快速凝固與新材料

1、快速凝固與新材料第1頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三報告內容1 、凝固與材料2、快速凝固簡介3、非平衡凝固基本現(xiàn)象、規(guī)律和理論分析4、新型金屬（合金）材料第2頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三問題提出快速凝固（技術）和新型合金（材料）是一個既充滿創(chuàng)造和發(fā)展的機會又具有嚴峻挑戰(zhàn)的研究領域，雖然在這一領域中已經(jīng)取得了許多令人鼓舞的成果并正在得到廣泛應用。快速凝固工藝還不夠完善；還沒有形成系統(tǒng)、完整的快速凝固理論；新型快速凝固合金的性能還需要進一步提高；快速凝固技術和新型合金的研究發(fā)展還不平衡。第3頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，

2、星期三快速凝固簡介1.快速凝固的概念2.快速凝固常用方法和手段3.快速凝固的特征第4頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三 快速凝固的研究開始于20世紀50年代末60年代初，是在比常規(guī)工藝過程快得多的冷卻速度或大得多的過冷度下，合金以極快的凝固速率由液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)的過程。1960年美國加州理工學院的P Duwez等采用一種獨特的熔體急冷技術，第一次使液態(tài)合金在大于107K/s的冷卻速度下凝固。他們的發(fā)現(xiàn)，在世界的物理冶金和材料學工作者面前展開了一個新的廣闊的研究領域。在快速凝固條件下，凝固過程的一些傳輸現(xiàn)象可能被抑制，凝固偏離平衡。經(jīng)典凝固理論中的許多平衡條件的假設不再適應

3、，成為凝固過程研究的一個特殊領域。第5頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三定義：快速凝固是指采用急冷技術或深過冷技術獲得很高的凝固前沿推進速率的凝固過程。 冷卻條件 冷卻速率/(KS -1)組織特征工業(yè)冷卻速率砂型鑄件和鑄錠 10-3-100平衡條件的晶粒組織,如粗樹枝晶,共晶和其他結構。中等冷卻速率薄帶，模鑄件，普通霧化粉末100-103精細顯微結構,如細樹枝晶,共晶和其他結構?？焖倌天F化細粉、噴霧沉積、電子束或激光玻璃化處理103-106特殊顯微結構,如擴大固溶度，微晶結構，亞穩(wěn)結晶相，非晶結構。第6頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三快速凝固

4、方法1.動力學急冷法2.熱力學深過冷法3.快速定向凝固法第7頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三動力學急冷法 在動力學急冷凝固技術中，根據(jù)熔體分離和冷卻方式的不同，可以分成霧化技術、模冷技術和表面熔化及沉積技術三大類。原理：通過提高熔體凝固時的傳熱速率從而提高凝固時的冷卻速率，使熔體形核時間極短，來不及在平衡熔點附近凝固而只能在遠離平衡熔點的較低溫度凝固，因而具有很大的凝固過冷度和凝固速率。第8頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三霧化技術 霧化技術是指采用某種措施將熔體分離霧化，同時通過對流的冷卻方式凝固，其主要特點是在離心力、機械力或高速流體沖擊力

5、等作用下分散成尺寸極小的霧狀熔滴在氣流或冷模接觸中迅速冷卻凝固。流體霧化法霧化技術離心霧化法機械霧化法第9頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三模冷技術模冷技術：使金屬液接觸固體冷源并以傳導的方式散熱而實現(xiàn)快速凝固。其主要特點是首先把熔體分離成連續(xù)或不連續(xù)的、界面尺寸很小的熔體流，然后使熔體流與旋轉或固定的、導熱良好的冷模或基底迅速接觸而冷卻凝固。模冷技術槍法雙活塞法熔體旋轉法平面流鑄造法表面熔化與沉積技木熔體提取法急冷模法第10頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三熱力學深過冷快速凝固熱力學深過冷是指通過各種有效的凈化手段避免或消除金屬或合金液中的異質

6、晶核的形核作用，增加臨界形核功、抑制均質形核作用，使得液態(tài)金屬或合金獲得在常規(guī)條件下難以達到的過冷度。 采用這種技術,可以在冷速不高的情況下獲得很大的凝固過冷度。因此,熱力學深過冷非平衡凝固在理論上不受熔體體積限制，是實現(xiàn)大體積熔體非平衡凝固的有效方法。制約熔體獲得最大熱力學深過冷的實驗因素：（1）試樣重量 試樣所能達到的最大過冷度隨試樣重量增加而減小。這是因為合金熔體內部的異質核心的數(shù)量及質量隨試樣重量的增加會相應的增加。無論采用何種凈化方式，在相同的循環(huán)次數(shù)、過熱度以及保溫時間的條件下，大重量試樣異質核心的去除程度將會隨重量的增加而減小，表現(xiàn)為最大過冷度的降低。（2）熔體過熱處理溫度 不同

7、的研究者對過熱度影響的研究在不同的合金系中得到的結果截然相反。（3）循環(huán)次數(shù) 循環(huán)過熱凈化工藝中，循環(huán)次數(shù)是一個十分敏感因素。一般情況下，不同的合金體系中，采用給定的凈化工藝總是存在一個相對優(yōu)異的循環(huán)次數(shù)。（4）保溫時間 在一定范圍內保溫時間越長，獲得的過冷程度也就越大。第11頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三第12頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三熱力學深過冷方法1、乳化法2、兩相區(qū)法3、電磁懸浮熔煉法4、落管法5、微重力法6、循環(huán)過熱凈化法7、熔融玻璃凈化法8、化學凈化法9、復合凈化法第13頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，

8、星期三乳化法的基本思想是在惰性環(huán)境（惰性基礎或惰性懸浮溶液）中，隨著液體分散程度的提高，有效形核襯底逐漸被孤立于少數(shù)液滴中，大部分液滴保持分離并且不包含異質核心，這部分液滴將會表現(xiàn)出深過冷行為，其原理見下圖。第14頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三兩相區(qū)法：將合金熔體過熱，然后冷卻至固液兩相區(qū)，使也想在先析出相的包裹下結晶而獲得深過冷。電磁懸浮熔煉法：通過選擇合適的線圈形狀及輸出頻率，使試樣在電磁力作用下處于懸浮裝態(tài)，再通入He、Ar、H2等保護氣氛，通過感應加熱熔化，控制凝固從而實現(xiàn)深過冷。落管法：通過電磁懸浮熔煉、電子束或其他方法熔化金屬，隨后金屬熔體在真空或通入保

9、護性氣體的管中自由下落冷卻凝固。自由下落過程中，金屬或合金液避免與器壁相接觸，同時又具有微重力凝固的特征，因而可以獲得深過冷。微重力法：利用太空中微重力場和高真空條件，使液態(tài)金屬自由懸浮于空中實現(xiàn)無坩堝凝固，從而獲得深過冷。第15頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三 循環(huán)過熱法：在非晶態(tài)坩堝或形核觸發(fā)作用較小的坩堝中對純金屬或合金進行“加熱熔化-過熱保護-冷卻凝固”循環(huán)處理，金屬中的異質形核核心通過熔化、分解和蒸發(fā)等途徑消失或鈍化從而失去襯底作用獲得熔體的深過冷。熔融玻璃凈化法：在熔融玻璃的包覆下進行熔煉，液態(tài)金屬中的夾雜物在被玻璃熔體物理吸附的同時，還可以與玻璃中的某些

10、組元相互作用形成低熔點化合物進入溶劑中，達到消除異質核心的目的。化學凈化法：通過界面與氣體間的化學反應使部分氧化物質點還原、抑制界面處氧化物質點的增加速率來獲得深過冷。復合凈化法：（1）循環(huán)過熱與懸浮熔煉相結合工藝（2）熔融玻璃自分離凈化法（3）其他方法第16頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三非平衡凝固基本現(xiàn)象、規(guī)律和理論分析1.非平衡凝固的基本現(xiàn)象2.非平衡凝固的基本規(guī)律3.關于非平衡凝固的理論分析第17頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三非平衡凝固的現(xiàn)象1、偏析形成傾向減小 隨著凝固速率的增大，溶質的分配因數(shù)將偏離平衡，其趨勢是不論溶質分配系數(shù)

11、k1還是k tc 10-7的范圍內。第29頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三準晶態(tài)合金定義：準晶是具有準周期平移格子構造的固體，其中的原子常呈定向有序排列，但不作周期性平移重復，其對稱要素包含于晶體空間格子不相容的對稱。制備原理：從凝固速率與準晶形成的關系來看，由于準晶是一種亞穩(wěn)相，所以必須在冷速大于一定的臨界冷速使才有可能形成準晶。同時準晶的形成與非晶的凝固不同，需要經(jīng)歷形核和長大過程，而這都是受原子的擴散控制的，所以當凝固冷速過高時將來不及形成而凝固成非晶。準晶形成時的凝固冷速應該足夠大，以便抑制凈態(tài)相的形成或者避免已經(jīng)凝固形成的準晶在冷卻過程中再轉變成晶相。同時準

12、晶形成時的冷卻速度又應該足夠小，以便準晶來得及從熔體中形核和長大。第30頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三納米材料定義：納米材料是組成相或晶粒在任一維上尺寸小于100nm的材料。納米材料通常按照維度進行分類。原子團簇、納米微粒等為零維納米材料，納米纖維為一維納米材料，納米薄膜為二維納米材料，納米塊體為三維納米材料。納米尺寸晶粒形成的微觀機制：（1）形核及長大機制 第31頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三上圖是Fe-B-Si合金晶化過程中形核速率與溫度的關系。從形核和長大的速率與溫度的關系可以看出，在非晶和合金晶化過程中存在一個形核速率大而晶核長大

13、速率小的溫度范圍。在此溫度區(qū)內退火有利于得到細小晶粒，已形成納米晶體。（2）有序原子集團沉積機制第32頁，共35頁，2022年，5月20日，10點21分，星期三制備納米材料的工藝：非晶晶化法制備納米晶合金的工藝相對比較簡單，且易于控制，能夠制備出化學成分準確的塊體納米晶材料，從而避免復雜的固態(tài)成行過程所引起的晶粒長大及空洞缺陷等問題。非晶晶化通常在等溫條件下（低于正常的晶化溫度）或恒速升溫過程中進行，大多數(shù)情況下采用工藝上便于控制的等溫退火方法以避免納米晶的繼續(xù)長大。等溫退火工藝為：用較快速率（100K/min以上）將非晶態(tài)樣品升溫至退火溫度，在保護氣體中保溫一定時間使非晶態(tài)樣品完全晶化，冷卻至室溫得到納米晶體樣品。制備納米材料的工藝第33頁，