材料物理第九章

1、材料物理第九章第1頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四1 多相合金：指的是有多種不同的結(jié)構(gòu)。既可能是單元，也可能是多元；但一定是多晶體，不可能是單晶體。 什么叫相圖？ 金屬中常用的簡單的二元相圖中，例如Pb-Sn，橫軸表示合金的成分，縱軸表示溫度。即可表示在A金屬中加入了多少量的B金屬，加熱到多少度時會得到什么狀態(tài)的產(chǎn)物？多少度時合金才會熔化？ 相圖是用來描述合金的狀態(tài)與溫度及成分之間關(guān)系的簡明圖形。對于任一成分的合金，只要第2頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四2 從相圖上找出相應(yīng)的表象點，就可以了解此時合金中存在哪些相，各個相的成分以及相對量。但在相

2、圖中，不能確定一個合金的具體結(jié)構(gòu)狀態(tài)，如晶粒的大小與形狀，相的彌散程度等。盡管如此，相圖仍是研究材料的重要工具。 到目前為止，幾乎所有的合金相圖都是通過實驗方法得到的。現(xiàn)在還沒有能夠在高溫下穩(wěn)定地測定成分的方法。掃描電鏡等都只能在室溫下進(jìn)行成分測定。第3頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四3 物相物質(zhì)系統(tǒng)中具有相同化學(xué)組成、聚集狀態(tài)及相同物理、化學(xué)性質(zhì)的均勻物質(zhì)。19世紀(jì)由吉布斯（Gibbs）提出。 相在一定的條件下（溫度、壓強等），物質(zhì)將以一種與外界條件相適應(yīng)的聚集狀態(tài)或結(jié)構(gòu)形式存在著，這種形式就是相。 英語稱“phase” 指物質(zhì)的宏觀聚集狀態(tài) 日語稱“狀態(tài)”第4頁，共

3、67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四4 相變指外界條件發(fā)生變化的過程中物相在某一特定的條件下（臨界值時）發(fā)生突變。例如：H2O，即可以柔如水，也可堅如冰，也可虛無縹緲如蒸汽。 突變可以表現(xiàn)為： （1）從一種結(jié)構(gòu)變化為另一種結(jié)構(gòu)，如氣相凝聚為液相，液相凝聚為固相，或固相中不同晶體結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變。 （2）化學(xué)成分的不連續(xù)變化，例如用海水制鹽時，當(dāng)海水蒸發(fā)濃縮到一定程度時脫溶沉淀析出第5頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四5 鹽晶體，鹽的成分相對于海水發(fā)生了突變，又如海上的冰山常被認(rèn)為是飄浮在海上的淡“水”，因為海水結(jié)冰時冰的成分相對于海水也發(fā)生了突變。 （3）某種

4、物理性質(zhì)的躍變：如順磁鐵磁轉(zhuǎn)變，順電鐵電轉(zhuǎn)變，正常態(tài)超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等，反映了某一種長程有序的出現(xiàn)或消失；又如金屬非金屬轉(zhuǎn)變，液態(tài)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等，則對應(yīng)于構(gòu)成物相的某一種粒子（如電子或原子）在兩種明顯不同的狀態(tài)（如擴(kuò)展態(tài)與局域態(tài)）之間的轉(zhuǎn)變。第6頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四6 上述三種變化可以單獨出現(xiàn)，也可以兩種或三種變化兼而有之。如脫溶沉淀往往是結(jié)構(gòu)與成分的變化同時發(fā)生，鐵電相變則總是和結(jié)構(gòu)相變耦合在一起，而鐵磁相的沉淀析出則兼?zhèn)淙N變化。 強調(diào)：如果材料所有的結(jié)構(gòu)和性能指標(biāo)都發(fā)生連續(xù)變化，則并沒有發(fā)生相變。例如水在1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，在4100之間改變溫度時，雖然熱脹冷縮

5、，但這種變化是連續(xù)的，不能稱之為相變 只有升溫到100后繼續(xù)加熱使水汽化，才發(fā)生相變。因為從100的水到100的蒸汽，密度發(fā)第7頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四7 生了突變。 相變是處于凝聚態(tài)物理與材料科學(xué)結(jié)合部上的一個廣闊的研究領(lǐng)域。 9.2相變的基本類型 按熱力學(xué)分類 在熱力學(xué)中，一般把研究的宏觀物體（氣體、液體或固體）稱為“熱力學(xué)系統(tǒng)”，簡稱 “系統(tǒng)”。一個系統(tǒng)處在不變的外界條件下時，則經(jīng)過一定的時間后系統(tǒng)將達(dá)到一個宏觀不隨時間變化的狀態(tài)，該狀態(tài)為“熱力學(xué)平衡態(tài)”。熱力學(xué)平衡態(tài)是一種動態(tài)平衡，故也稱為“熱動平衡”。熱力學(xué)主要研究系統(tǒng)處于熱動平衡時宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系

6、。第8頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四8 熱力學(xué)第一定律： 設(shè)系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中，內(nèi)能的變化為E，系統(tǒng)吸收的熱量為Q（放熱為負(fù)值），對外界作功為A（此時為正值，反之為負(fù)值），則根據(jù)能量守恒轉(zhuǎn)換定律，有 Q = E + A 相應(yīng)的微分形式為 dQ = dE + dA （國際單位制SI中，熱量、內(nèi)能、功均以焦耳J為單位） 設(shè)在某一過程中，物體吸收的熱量為Q，溫度升高為T，則表征物體吸放熱能力的熱容量C的表達(dá)式為：第9頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四9 熱力學(xué)第二定律： 熱力學(xué)第一定律只說明能力轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系，它不能解決過程進(jìn)行的限度問題，以及過程進(jìn)

7、行的方向問題。后兩個問題要依靠熱力學(xué)第二定律解決。 熱力學(xué)第二定律有以下兩種說法（可證明是一致的） （1）克勞修斯說法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它的變化。 （2）開爾文說法：不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹚淖兓５?0頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四10 熱力學(xué)第二定律也可表述為：可以找出這樣一個狀態(tài)函數(shù)熵（S），它在可逆過程中的變化等于系統(tǒng)所吸收的熱量與熱源的絕對溫度之比; 在不可逆過程中，這個比值小于熵的變化，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： 熵（S）函數(shù)的物理意義：S是混亂度的量度，系統(tǒng)越穩(wěn)定，則S越大。 根據(jù)熱力學(xué)第一和第二定律，對于除壓強

8、之外，不受其它外場（如電磁場）作用的封閉體系中發(fā)生的一切過程，總有：第11頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四11 （9.1） 式中：T絕對溫度，K； P壓強，N/m2； V體積，m3； S熵，J/K； U內(nèi)能，J。 系統(tǒng)的自由能定義為： F = UTS 吉布斯（Gibbs）函數(shù)G（自由焓）定義為： G = FPV=UTSPV （9.2）第12頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四12 式（9.1）中等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆（自發(fā)）過程。 對式（9.2）兩邊微分并以式（9.1）代入，則有： dG - SdT + VdP .（9.3） 等溫等壓

9、時，dT = 0，dP = 0, 因而 dG 0 （9.4） 所以對于等溫等壓的體系，自由焓降低是體系的自然演化方向。因為大部分相變都是在接近 第13頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四13 這一條件下發(fā)生的，今后如無特別聲明，外界條件均為等溫等壓。 若發(fā)生相變時，自由焓的一級導(dǎo)數(shù)發(fā)生突變，則稱為一級相變。若發(fā)生相變時，自由焓的一級導(dǎo)數(shù)連續(xù)，二級導(dǎo)數(shù)發(fā)生突變，則稱為二級相變，以此類推，可定義更高級的相變。 自由焓的一級導(dǎo)數(shù)為體積和熵，所以發(fā)生一級相變時，體積突變，有相變潛熱釋放。自由焓的二級導(dǎo)數(shù)為比熱、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)，所以發(fā)生二級相變時，雖無體積突變和潛熱釋放，但第14

10、頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四14 比熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)等卻發(fā)生躍變。 圖9.1表示了一級相變中兩相自由焓、熵與比熱容隨溫度的變化；圖9.1 一級相變中幾個物理量的變化（a）自由焓； （b）熵； （c）定壓比熱容第15頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四15 在相變點Tt上，G和G兩條曲線相交：當(dāng)溫度TTt時， G G，故相將可自發(fā)轉(zhuǎn)變成相；而當(dāng)溫度TTt時， GG，故相將可自發(fā)轉(zhuǎn)變成相。在相變點上，焓、熵和體積等均發(fā)生跳躍變化，相變的潛熱則等于焓的躍遷值G，這反映了體系在相變前后結(jié)構(gòu)上的明顯差異。 因此，一級相變往往屬于結(jié)構(gòu)上重構(gòu)型相變。在

11、動力學(xué)上由于涉及到結(jié)構(gòu)的重組，常出現(xiàn)所謂的相變滯后現(xiàn)象。第16頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四16 一級相變的特點： 在相變點上，兩相自由焓相等，因而兩相可以共存，有相變滯后現(xiàn)象。 二級相變的特點：（圖9.2）圖9.2 二級相變中幾個物理量的變化（a）自由焓； （b）熵； （c）定壓比熱容第17頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四17 至于二級相變（9.2所示），在低于相變點Tc的溫度， 相是穩(wěn)定的，而在高于Tc的溫度， 相是穩(wěn)定的。 相的G曲線和相的G曲線在Tc 相銜接，在相變點Tc 上，兩曲線的斜率是相同的，兩曲線向前延伸就沒有意義了。這樣，二級

12、相變的自由焓曲線實際上只是一根曲線，因而不存在壓穩(wěn)相，也沒有相變滯后和兩相共存現(xiàn)象。 實際材料中發(fā)生的大部分相變都屬于一級相變，但由于二級相變涉及的物理過程相對簡單，所以在理論研究方面，對二級相變所開展的工作比較深入。第18頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四18 相變按動力學(xué)分類 由于新相的形成往往與母相中發(fā)生的成分、結(jié)構(gòu)的漲落相聯(lián)系，吉布斯（Gibbs）按導(dǎo)致相變的漲落將相變分為兩類： （1）相變由小范圍內(nèi)程度很大的漲落引起； （2）相變由大范圍內(nèi)程度很小的漲落引起。 第一類相變在剛開始時，新相的生成速度很低，直到某一時間后，生成速度明顯增加，所以一般將這樣的相變過程分

13、為形核、長大兩個階段。第19頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四19 之所以會發(fā)生相變，是因為新相的體自由能（自由能中與界面、畸變無關(guān)的部分）低于母相，新相與母相的體自由能差是相變的驅(qū)動力。新相產(chǎn)生后，將出現(xiàn)新相與母相之間的界面。界 面能總?cè)≌担窍嘧兊淖枇ΑＴ诠虘B(tài)相變的情況下，由于新相與母相的密度不同（如由密排的面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉敲芘诺捏w心立方結(jié)構(gòu)）或相變時發(fā)生形狀變化（如合金的馬氏體相變），將導(dǎo)致應(yīng)變的產(chǎn)生，應(yīng)變能也是正值的能量，阻礙相變的進(jìn)行。第20頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四20 在新相剛開始孕育時，由于比界面積（單位體積所分?jǐn)偟降慕?/p>

14、面面積）很大，與界面面積成正比的界面能一般都超過與新相體積成正比的體自由能。可以這樣理解：設(shè)想有一個大立方體被切成8個相等的小立方體，小立方體的體積之和與大立方體相等，但面積之和卻是大立方體的2倍，即小立方體的比界面面積為大立方體的2倍，如果對小立方體繼續(xù)切割，并將這一步驟重復(fù)施行，則比界面積不斷增加。由此可見新相尺寸越小，比界面積越大，第21頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四21 所以在相變初期相變阻力大于驅(qū)動力。只有新相顆粒的尺寸增加到超過某一臨界值后，新相的生長才會導(dǎo)致體系自由能下降。也正因為相變初期界面能的影響較大，在某些材料系統(tǒng)的某些相變過程中，在體自由能最低的

15、平衡新相產(chǎn)生之前，往往會有亞穩(wěn)相先出現(xiàn)。典型的例子是在Al-Cu合金低溫時效過程中，在平衡析出相形成之前，會有一系列亞穩(wěn)相先后出現(xiàn)，原因在于這些亞穩(wěn)相與基體保持共格，界面能很低，因而形成快，相比之下，它們較高的體自由能的影響反而是次要的。第22頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四22 相變阻力大于驅(qū)動力時，并不表示相變就不能發(fā)生。按照統(tǒng)計力學(xué)原理，自由能較高的狀態(tài)也能出現(xiàn)，只是其出現(xiàn)的幾率很低。這就是熱漲落現(xiàn)象。由于漲落，母相中的局部區(qū)域?qū)⒊霈F(xiàn)新相，這是漲落克服阻力的結(jié)果。當(dāng)漲落中產(chǎn)生的新相尺寸超過臨界值時，新相進(jìn)入平穩(wěn)生長即長大階段。如圖9.3所示，在新相達(dá)到臨界尺寸r*

16、之前，體系自由能變化量Fi呈單調(diào)的增加，相變的阻力超過驅(qū)動力，相變需要借助于熱激活來進(jìn)行，此時新相的生成速率較低，這就是相變的形核階段。第23頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四23 第24頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四24 在新相達(dá)到臨界尺寸r*之后繼續(xù)增大時， Fi從最大值Fi*逐漸下降，與形核階段正好相反，這是長大階段的特征，此時新相的生成速率較高。 Fv*稱為新相的形核功，而 則成為確定r*和Fv*的條件。 以上僅考慮了成分不變的相變，對這類相變而言，隨著新相的產(chǎn)生，體系的體自由能總是下降的，相變的阻力只有界面能與應(yīng)變能。對于成分發(fā)生變化的

17、相變，例如圖9.4所示的過飽和固第25頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四25 溶體的分解，當(dāng)成分 為C的母相分解為成 分分別為C1和C2的兩 產(chǎn)物相（對應(yīng)自由能 曲線公切線兩切點） 時，體系的體自由能 下降，由此可確定相 圖。但是從母相形成 兩新相時，成分改變第26頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四26 是逐漸發(fā)生的，必然經(jīng)過一系列中間成分，因而新相核胚的成分不同于新相的平衡成分。當(dāng)轉(zhuǎn)變前母相成分落在自由能曲線上拐點之外的凹曲線范圍時，分解前母相的體自由能落在曲線上，而分解初期體系的能量落在曲線的弦線上，由于凹曲線的弦線位于曲線上方，所以形核初期，體

18、系的體自由能也是增加的，體自由能也成為阻力項，即相變只有阻力，沒有驅(qū)動力，完全依靠熱激活克服阻力。只有當(dāng)新相核胚的成分達(dá)到某一臨界值后，體系體自由能才轉(zhuǎn)為隨新相成分變化而下降。第27頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四27 然而，當(dāng)母相成分落在自由能曲線上拐點以內(nèi)時，隨著相變的開始，體系的體自由能是單調(diào)下降的（因為此時曲線的弦線總是位于曲線下方），即使在相變開始時也如此。這樣，當(dāng)新相的點陣類型及晶格參數(shù)與母相接近，界面能與應(yīng)變能因而很小時，相變幾乎無勢壘地進(jìn)行，因此也不需要形核階段。這實際上屬于吉布斯所描述的第二類相變，一般稱為調(diào)幅分解。顯然，要求母相成分落在自由能曲線上拐

19、點以內(nèi)。也就是要求 式中 C 溶質(zhì)濃度，%。第28頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四28 按照不考慮界面和彈性應(yīng)變的純熱力學(xué)觀點，只有滿足上式，相變就沒有任何勢壘，所以上式被稱為調(diào)幅分解的熱力學(xué)條件。 相變按機制分類 貝爾格爾（Buerger）在研究大量晶態(tài)物質(zhì)相變結(jié)構(gòu)變化的基礎(chǔ)上，提出了涉及晶體結(jié)構(gòu)變化的相變可分為重構(gòu)型相變和位移型相變兩種基本類型的觀點。第29頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四29 （1）重構(gòu)型相變（擴(kuò)散型相變）： 重構(gòu)型相變表現(xiàn)為在相變過程中物相的結(jié)構(gòu)單元間發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂和重組，并形成一種嶄新的結(jié)構(gòu)，其形式與母相在晶體學(xué)上沒有

20、明確的位向關(guān)系。相變時母相原子擴(kuò)散到新相的點陣上，彼此間互不協(xié)作，相當(dāng)于拆散母相的點陣重新構(gòu)成新相點陣。第30頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四30圖18-1 重構(gòu)型和位移型相變結(jié)構(gòu)變化示意圖（a）高溫相； （b）重構(gòu)機制相變； （c）位移機制相變 重構(gòu)型相變可以劃分為三個亞類： 母相轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)不同，但成分相同的一種新相，如純水凝固成冰，純鐵的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體等，可用通式 表示； 第31頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四31 母相中析出第二相，同時自身的成分改變，但結(jié)構(gòu)不變，如過共析鋼中奧氏體降溫時析出滲碳體，Cu在Al中的過飽和固溶體的脫溶沉淀等

21、，可用通式 表示； 母相轉(zhuǎn)變?yōu)槌煞帧⒔Y(jié)構(gòu)都不同于自身的兩個新相，如鋼中奧氏體共析轉(zhuǎn)變，鋼液的共晶凝固等，可用通式 表示。 當(dāng)外界條件改變時，上述三個亞類的轉(zhuǎn)變也能逆向進(jìn)行。第32頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四32 （2）位移型相變 最典型的特征是其無擴(kuò)散性，相變時相鄰原子的相對位移不超過一個原子間距。他不割斷原來母相中最近鄰原子間的化學(xué)鍵，只是改變其鍵長和鍵角。（也可以說，在相變過程中不涉及母相晶體結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的斷裂和重建，往往只涉及到原子或離子位置的微小位移，或其鍵角的微小轉(zhuǎn)動）。第33頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四33 位移型相變可以進(jìn)一

22、步分為兩個亞類： （1）特征是以相變時單胞內(nèi)各原子發(fā)生少量相對位移為主，但晶格畸變較小。 （2）以晶格畸變?yōu)樘卣?，通過母相相鄰晶面的相對錯動即切變來形成新相的點陣結(jié)構(gòu)。這一相變亞類常常被稱為馬氏體相變，它有一個明顯的宏觀特征，那就是相變前磨光的表面在相變時出現(xiàn)浮凸或稱表面傾動就是相變引起晶格畸變的結(jié)果。見圖9.6所示。第34頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四34 第35頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四35 以上對相變的的三種分類，是從完全不同的角度來進(jìn)行的，但它們并不是相互排斥或互不相關(guān)的，一種具體的相變往往在三種分類法中都能找到位置。比如凝固這一

23、相變，由于放熱并伴隨體積變化，所以按熱力學(xué)分類它是一級相變；由于它是按形核、長大方式進(jìn)行的，所以它又屬于吉布斯的第一類相變；而按相變機制，它則是重構(gòu)型相變。第36頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四36 9.3馬氏體相變 我們知道，面心立方結(jié)構(gòu)與密排六方結(jié)構(gòu)同屬最緊密堆積結(jié)構(gòu)（原子致密度最大0.74），它們的最密排面上原子排列是相同的，只是相鄰密排面的相對位置不同。見圖2.11（A、B、C位置），保證晶體最密集堆積時，面心立方結(jié)構(gòu)的堆垛次序是ABCABC；密排六方結(jié)構(gòu)的堆垛次序是ABAB。 如果觀察面心立方結(jié)構(gòu)的處于不同矩形面上的3個頂角原子，就會發(fā)現(xiàn)這3個原子構(gòu)成的平面第

24、37頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四37 上，原子其實是如圖2.11（圖a）所示的呈六角方式密集排列的。這些原子的中心位置用A表示， （a）第38頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四38 由3個原子組成的上三角形中心位置用B表示（圖b綠線部分），由3個原子組成的下三角形的中心位置用C表示（圖3綠線部分圖2轉(zhuǎn)180）。 （b） （c）圖2.11 面向立方晶胞與密排六方晶胞的原子排列方式第39頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四39 因此，可知在這個密排面之上的第二個面上的原子也是呈六角方式密排分布，不過第二層上的每個原子的位置投影在

25、B處，而第三個密排面上的原子的投影位置則為C處。所以，面心立方結(jié)構(gòu)按ABCABCABC順序堆垛，即第四層密排面上的原子才位于第一層密排原子的正上方。在密排六方結(jié)構(gòu)中，第三個密排面上的原子的投影位置不是C處，而是A處。也就是說，密排六方結(jié)構(gòu)是由按ABABAB順序堆垛的密排原子層所組成，第三層密排面上的原子位于第一層密排原第40頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四40 子的正上方。當(dāng)然按ABABAB順序堆垛也一樣構(gòu)成密排六方結(jié)構(gòu)。 從以上分析自然可以得知，面心立方結(jié)構(gòu)與密排六方結(jié)構(gòu)的原子致密度應(yīng)該是相同的，不同的只是原子面的排列順序。 現(xiàn)在如果晶體從面心立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕剑?/p>

26、可以采取兩種截然不同的相變機制： （1）原子從面心立方結(jié)構(gòu)擴(kuò)散到密排六方點陣上，相當(dāng)于拆散母相的點陣形成新相結(jié)構(gòu)；第41頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四41 （2）相鄰密排面發(fā)生的相對滑移（切變），從ABCABC的堆垛次序直接轉(zhuǎn)變成ABAB，但各密排面上的原子排列并不發(fā)生變化，密排面的空間取向也沒有改變。 按后一種機制的轉(zhuǎn)變就是最簡單的一類馬氏體相變。 像面心立方密排六方轉(zhuǎn)變中的密排面這樣的在相變中即不畸變、也不轉(zhuǎn)動的晶面稱為不變平面，馬氏體相變是通過不變平面切變來進(jìn)行的，所以被稱為切變型相變。如果用母相的晶面第42頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期

27、四42 指數(shù)來表示不變平面，它就稱為慣態(tài)面。慣態(tài)面在相變過程中即不畸變、也不轉(zhuǎn)動是馬氏體相變的普遍特征，也是基本前提，否則就會產(chǎn)生很大的范性形變（晶體受到的應(yīng)力超過彈性限度后，將產(chǎn)生永久形變，這種形變稱為范性形變。晶體的這種性質(zhì)稱為它的范性）及空洞，使馬氏體與基體分割開來，不再有可能繼續(xù)長大。 馬氏體相變又常被稱為無擴(kuò)散型相變。所謂無擴(kuò)散，指的是相變前的相鄰原子在發(fā)生相變后，其位置的相對位移不超過一個原子間距，新第43頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四43 相與母相之間存在明確的晶體學(xué)位向關(guān)系。馬氏 體相變不涉及化學(xué)鍵的破壞，只是改變鍵長與鍵角。這種轉(zhuǎn)變是以原子協(xié)作方式進(jìn)

28、行的，因而又被通俗地稱為軍隊式轉(zhuǎn)變，以區(qū)別于重構(gòu)型（擴(kuò)散型）相變（平民式轉(zhuǎn)變）。正因為馬氏體相變的上述特點，在結(jié)構(gòu)相變中它是最簡單的一類，所以也是研究最透徹的一類。 馬氏體相變可以發(fā)生于多種材料中，而鋼中發(fā)生的馬氏體相變并非最簡單的一種，但由于鋼第44頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四44 中馬氏體在技術(shù)上、應(yīng)用上的極端重要性，它受到了最大的關(guān)注，在研究鋼中馬氏體相變時所引入的物理思想和物理方法極富啟發(fā)性。下面介紹馬氏體相變的基本圖像。 馬氏體與馬氏體從中產(chǎn)生的母相一般都是固溶體。圖9.8示意性地給出了一定成分的馬氏體與高溫相的自由能各自隨溫度的變化，由于馬氏體相變的無擴(kuò)

29、散性，相變中不發(fā)生成分變化，馬氏體與母相的成分是一致的。兩條自由能曲線相交于T0溫度，它相對于高溫相與馬氏體的平衡溫度，隨固溶體的成分而變化。僅從圖9.8來看，第45頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四45 只要溫度低于T0，高 溫相的自由能就高于 馬氏體，它將失去穩(wěn) 定而轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體。 但實際的馬氏體相變 開始Ms點處溫度一般 都低于T0，即馬氏體 相變中普遍存在熱滯 現(xiàn)象，這是因為馬氏 圖9.8 高溫相與馬氏體 自由能隨溫度的變化 第46頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四46 體相變一般都伴隨著正值的非化學(xué)項能量的產(chǎn)生。這些能量包括： （1）界面能

30、：由于馬氏體與母相保持切變共格，界面能與孿晶界相當(dāng)，最高估計值為20.9J/mol。 （2）比體積不同引起的彈性能。 （3）切變引起的彈性應(yīng)變能。 （4）相變消耗的范性功。 （5）馬氏體形成時有熱效應(yīng)和耗散熱能。 上述（1）（2）（3）項是可逆的，也就是說可以用來促進(jìn)回轉(zhuǎn)相變。（4）（5）不可逆。 第47頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四47 非化學(xué)項小的相變系統(tǒng)，熱滯也小。如果驅(qū)動能小于非化學(xué)項的能量，自發(fā)轉(zhuǎn)變就不能發(fā)生。在這種情況下，外加應(yīng)力可以誘發(fā)轉(zhuǎn)變。在有些合金中，冷卻時應(yīng)力誘發(fā)轉(zhuǎn)變開始溫度和應(yīng)力誘發(fā)回轉(zhuǎn)相變開始溫度相等，這個溫度就是母相和新相自由能相等的溫度T0

31、。 馬氏體相變動力學(xué) 馬氏體相變在動力學(xué)上分為變溫形核、瞬時長大，變溫形核、變溫長大和等溫形核、等溫長大三種方式，不同的轉(zhuǎn)變方式出現(xiàn)于不同的合金第48頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四48 系中。前兩種轉(zhuǎn)變方式的形核、長大特征是不明顯的。正因為最后一種轉(zhuǎn)變方式的發(fā)現(xiàn)，庫爾久莫夫認(rèn)為馬氏體相變?nèi)匀皇且粋€形核、長大的過程。 馬氏體形核是非均勻的。界面并非馬氏體形核的有利位置，這是馬氏體相變與其他的形核、長大型相變的一個明顯區(qū)別。有實驗表明，若母相晶粒過細(xì)，馬氏體轉(zhuǎn)變反而不能發(fā)生。這是因為馬氏體與母相共格，畸變能，而非界面能，是相變的主要阻力。第49頁，共67頁，2022年，5

32、月20日，4點21分，星期四49 有很多實驗事實也說明馬氏體形核是非均勻的： （1）電子顯微鏡觀察表明，在鈷中，密排六方的馬氏體是由面心立方點陣的高溫相中的堆垛層錯擴(kuò)展而成。奧氏體不銹鋼加工后冷卻，馬氏體在密排六方的相相交的地方形核，或在相中形成，而不在相中產(chǎn)生。 （2）將Fe-Ni合金的微粒淬火，冷至低溫，在成分相同的各個微粒中的Ms點有很大差異，某些微粒的Ms點與大塊樣品相當(dāng)，而另一些微粒則在所使用的最低溫度尚未轉(zhuǎn)變。第50頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四50 （3）在銅合金如黃銅、Cu-Al-Ni中，第一次冷卻時形成馬氏體的位置和次序，可以在加熱回轉(zhuǎn)母相后再冷卻時

33、重演。 （4）Au-Cd（金-鎘）和In-Tl（銦-鉈）合金在高溫回火消除晶體缺陷后，單晶的高溫相能轉(zhuǎn)變成單晶的馬氏體；高溫相微量變形以后，就形成較多的馬氏體。 在有些馬氏體的轉(zhuǎn)變中，一片馬氏體的轉(zhuǎn)變可以應(yīng)力誘發(fā)另一片馬氏體的形核，形成連鎖反應(yīng)，稱為自觸發(fā)過程。在熱滯大的合金中，這一第51頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四51 過程可發(fā)展為“爆發(fā)現(xiàn)象”，其金相組織呈鋸齒狀。另外，自發(fā)形變引起的基體加工硬化有時會對轉(zhuǎn)變有抑制作用。 9.3.3馬氏體相變的晶體學(xué) 馬氏體是鋼高溫淬火過程中通過相變而得到的一種高硬度產(chǎn)物。為紀(jì)念德國冶金學(xué)家（Martens馬爾滕斯）在鋼鐵顯微結(jié)構(gòu)

34、研究方面的貢獻(xiàn)，人們將該過程得到的高硬度產(chǎn)物命名為馬氏體，其相變過程稱為馬氏體相變。第52頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四52 馬氏體相變在許多金屬、合金固溶體和化合物中都可觀察到，本質(zhì)上屬于以晶格畸變?yōu)橹?、無成分變化、無擴(kuò)散的位移型相變，其特征為發(fā)生于晶體中某一部分的極其迅速的剪切畸變。這種相變在熱力學(xué)和動力學(xué)上都有相當(dāng)顯著的特點，如其相轉(zhuǎn)變無特定的溫度點、轉(zhuǎn)變動力學(xué)速率可高達(dá)聲速等，但其結(jié)晶學(xué)特點更是尤為鮮明。 如圖18-4所示，（a）為一四方結(jié)構(gòu)的母相奧氏體塊，（b）為從母相中形成馬氏體單晶片后第53頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四53 的

35、示意圖。其中 A1B1C1D1是母相奧氏體通過切變轉(zhuǎn)變成的馬氏體。圖18-4 奧氏體馬氏體相變結(jié)晶學(xué)關(guān)系示意圖第54頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四54 相變使原來母相中的直線PQRS變成了由線段PQ、QR、和RS構(gòu)成的折線。但應(yīng)注意到，相變前后連接母相與馬氏體的平面ABCD既不發(fā)生扭曲也不發(fā)生旋轉(zhuǎn)，通常稱之為習(xí)性平面。同時，和A2B2兩條棱的直線性表明了馬氏體相變宏觀上剪切的均勻整齊性。因此，馬氏體相變可以概括為沿母相習(xí)性平面生長、形成與母相保持著確定的切變共格結(jié)晶學(xué)關(guān)系的新相的相變過程。這一點是馬氏體相變最重要的結(jié)晶學(xué)特點。第55頁，共67頁，2022年，5月20日

36、，4點21分，星期四55 在金屬中常見的馬氏體相變包括以下幾種： 面心立方體心立方，如FeC，F(xiàn)eNi等合金中的馬氏體相變，其母相與馬氏體的取向關(guān)系有 ， ； 面心立方面心四方，如InTl（銦鉈）合金系統(tǒng)，習(xí)性面為 ； 體心立方正交，如AuCd（金鎘）合金系統(tǒng)，取向關(guān)系近似為 ， ；第56頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四56 體心立方密堆六方； 面心立方體心立方； 面心立方密積六方。等等。 馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在大量的陶瓷材料中也有出現(xiàn)，例如鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3（鈦酸鋇）、PbTiO3（鈦酸鉛）等高溫順電立方相以及ZrO2（氧化鋯）中都存在這種相變，利用Zr

37、O2的四方單斜馬氏體相變可有效地進(jìn)行陶瓷高溫結(jié)構(gòu)材料的增韌。第57頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四57 9.4鐵電相變、鐵性相變 鐵電晶體的鐵電性通常只存在于一定的溫度范圍。當(dāng)溫度超過某一值時，自發(fā)極化消失，鐵電體變成順電體。鐵電相與順電相之間的轉(zhuǎn)變通常簡稱為鐵電相變，該溫度稱為居里溫度Tc 。 按鐵電相變時原子運動特點分類： 位移型鐵電體 有序無序型鐵電體 鐵電相變理論： 宏觀理論熱力學(xué)唯象理論，從電介質(zhì)的特征第58頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四58 函數(shù)出發(fā)，建立起熱力學(xué)理論來解釋鐵電相變； 微觀理論從原子或分子機制來說明鐵電相變。 鐵電相

38、變是結(jié)構(gòu)相變的一類，結(jié)構(gòu)相變的理論是朗道理論。 鐵電相變類型 幾個概念： （1）鐵電性指鐵電體的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)，以及因此而可能顯示出來的宏觀現(xiàn)象和性質(zhì)。第59頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四59 微觀結(jié)構(gòu)的性質(zhì)是指鐵電體的晶胞都具有大小相等的非零電偶極矩；晶胞具有兩個或兩個以上的結(jié)晶學(xué)等效方向，電偶極矩可以沿其中任一個方向取向。在熱平衡狀態(tài)下，相鄰晶胞的電偶極矩相同取向形成亞微觀尺度范圍的取向有序；在外電場作用下，鐵電體中的電偶極矩可以由原來取向轉(zhuǎn)變到其它能量較低的方向。 宏觀性質(zhì)和現(xiàn)象包括：存在居里點、自發(fā)極化、居里外斯定律、電疇結(jié)構(gòu)、電滯回線等等。第60頁，共67頁，2022年，5月20日，4點21分，星期四60 （2）鐵電居里點當(dāng)鐵電晶體的溫度逐漸升高時將經(jīng)歷不同的結(jié)構(gòu)相變，直到鐵電性完全消失。鐵電性完全消失的最后轉(zhuǎn)變溫度Tc稱為鐵電居里點。 （3）原型相通常，當(dāng)溫度升高或降低使鐵電晶體發(fā)生相變時，高溫相的對稱