材料測試技術(shù)第二章射線衍射分析

1、材料測試技術(shù)第二章射線衍射分析第1頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四第一節(jié) X射線的性質(zhì)第二節(jié) X射線衍射方向第三節(jié) X射線衍射強度第四節(jié) 多晶體分析方法第五節(jié) X射線物相分析第六節(jié) 宏觀應(yīng)力測定第2頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四第一節(jié) X射線的性質(zhì)偉大的物理學(xué)家,X射線發(fā)現(xiàn)者-倫琴X射線：未知數(shù)第3頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四1.1 引 言 1895年德國物理學(xué)家-“倫琴”發(fā)現(xiàn)X射線 1895-1897年倫琴搞清楚了X射線的產(chǎn)生、傳播、穿透力等大部分性質(zhì)1901年倫琴獲諾貝爾獎（第一人）1912年勞埃進行

2、了晶體的X射線衍射實驗，第一次將X射線和晶體結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來。一方面證明了X射線是一種波，另一方面開創(chuàng)了用X射線研究晶體結(jié)構(gòu)的新領(lǐng)域。第4頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四第5頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四布拉格及其所用的試驗裝置第6頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四1912年，英國物理學(xué)家布拉格父子利用X射線衍射方法測定了NaCl晶體結(jié)構(gòu)，并推導(dǎo)出布拉格方程，開始了X射線晶體結(jié)構(gòu)分析的歷史；1916年，德拜（Debye）、謝樂（Scherrer）提出“粉末法”；1928年，蓋革（Geiger）首先用記錄器來記錄X射

3、線，導(dǎo)致X射線衍射儀的產(chǎn)生；目前X射線廣泛地應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、工程、材料、宇航事業(yè)上。例如：可進行人體探傷，晶體結(jié)構(gòu)分析、無損探傷等。第7頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四衍射分析技術(shù)的發(fā)展與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎獲得者名單 第8頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四X射線最早的應(yīng)用在X射線發(fā)現(xiàn)后幾個月醫(yī)生就用它來為病人服務(wù)右圖是紀念倫琴發(fā)現(xiàn)X射線100周年發(fā)行的紀念封第9頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四倫 琴第10頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四李鴻章在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個月就體驗了此

4、種新技術(shù)，成為拍X光片檢查槍傷的第一個中國人。第11頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四歷史上影響最大的10個實驗 X射線的系列實驗 霍奇金是研究X射線衍射技術(shù)的先驅(qū)者，她利用X射線衍射技術(shù)技術(shù)成功的揭示了復(fù)雜的化學(xué)藥品青霉素的結(jié)構(gòu)。1928年，科學(xué)家亞歷山大發(fā)現(xiàn)了這種殺菌藥品，科學(xué)家們致力于提純該藥品以便研究出一種可行的治療方法。通過測繪青霉素原子的3D排列圖，霍奇金研究出了新的青霉素合成方法，為醫(yī)生們治療感染帶來了新的希望。之后，霍奇金采用同樣的技術(shù)，研究明白了維生素B12的結(jié)構(gòu)。她在1964年獲得了諾貝爾化學(xué)獎，這是其他女性無法企及的一項榮譽。利用x射線對細小晶體

5、進行結(jié)構(gòu)分析 第12頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四1.2 X射線的本質(zhì) 人的肉眼看不見X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。X射線呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當穿過物體時僅部分被散射。X射線對動物有機體（其中包括對人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細胞。X射線的特性第13頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四X射線的本質(zhì)是電磁輻射，與可見光完全相同，僅是波長短而已，因此其同樣具有波粒二象性。(1)波動性(2)粒子性相關(guān)習(xí)題 X射線具有波粒二相性第14頁，共111頁，2022

6、年，5月20日，22點16分，星期四波動性X射線的波長范圍(圖1-1) 100.001nm 用于晶體結(jié)構(gòu)分析 0.250.05nm 用于金屬探傷 0.10.005用于光刻 50.4nm 第15頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四硬X射線：波長較短的硬X射線能量較高，穿透性較強，適用于金屬部件的無損探傷及金屬物相分析。 軟X射線：波長較長的軟X射線能量較低，穿透性弱，可用于非金屬的分析。 X射線波長的度量單位常用埃（）或晶體學(xué)單位（kX）表示；通用的國際計量單位中用納米（nm）表示，它們之間的換算關(guān)系為： 1nm=10 =10-9m 1kX=1.00207720.0000

7、53 (1973年值)。第16頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四粒子性特征表現(xiàn)為以光子形式輻射和吸收時具有的一定的質(zhì)量、能量和動量。表現(xiàn)形式為在與物質(zhì)相互作用時交換能量。如光電效應(yīng)；二次電子等。X射線的頻率、波長及其光子的能量、動量p之間存在如下關(guān)系： 式中h普朗克常數(shù)，等于6.625 J.s; cX射線的速度，等于2.998 cm/s. 第17頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四相關(guān)習(xí)題： 1.試計算波長0.71 （Mo-K）和1.54 （Cu- K）的X射線束，其頻率和每個量子的能量？ 解答第18頁，共111頁，2022年，5月20日，22

8、點16分，星期四習(xí)題解答第19頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四1.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管X射線的產(chǎn)生：X射線是高速運動的粒子（一般用電子）與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。產(chǎn)生X射線的原因第20頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四(1)產(chǎn)生原理（重點）(2)產(chǎn)生條件 （重點）(3) X射線管 (4)過程演示 1.3 X射線的產(chǎn)生及X射線管第21頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四產(chǎn)生原理 X射線是高速運動的粒子（一般用電子）與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用

9、而產(chǎn)生的。高速運動的電子與物體碰撞時，發(fā)生能量轉(zhuǎn)換，電子的運動受阻失去動能，其中一小部分（1左右）能量轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線，而絕大部分（99左右）能量轉(zhuǎn)變成熱能使物體溫度升高。第22頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四第23頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四第24頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四產(chǎn)生條件1.產(chǎn)生自由電子；2.使電子作定向的高速運動;3.在其運動的路徑上設(shè)置一個障礙物使電子突然減速或停止。第25頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四X射線管第26頁，共111頁，2022年，5月20日，22

10、點16分，星期四1-4 X射線譜 由X射線管發(fā)射出來的X射線可以分為兩種類型：(1)連續(xù)（白色）X射線(2)特征（標識）X射線連續(xù)輻射，特征輻射X射線譜指的是X射線的強度隨波長變化的關(guān)系曲線。X射線強度大小由單位面積上的光量子數(shù)決定。 第27頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四(1) 連續(xù)X射線具有連續(xù)波長的X射線，構(gòu)成連續(xù)X射線譜，它和可見光相似，亦稱多色X射線。產(chǎn)生機理演示過程短波限X射線的強度第28頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四產(chǎn)生機理 能量為eV的電子與陽極靶的原子碰撞時，電子失去自己的能量，其中部分以光子的形式輻射，碰撞一次產(chǎn)生一

11、個能量為hv的光子，這樣的光子流即為X射線。單位時間內(nèi)到達陽極靶面的電子數(shù)目是很多的，絕大多數(shù)電子要經(jīng)歷多次碰撞，逐漸地損耗自身的能力，即產(chǎn)生多次輻射，由于多次輻射中光子的能量不同，因此出現(xiàn)連續(xù)X射線譜。第29頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四短波限 連續(xù)X射線譜在短波方向有一個波長極限，稱為短波限0。它是由電子一次碰撞就耗盡能量所產(chǎn)生的X射線。它只與管電壓有關(guān)，不受其它因素的影響。相互關(guān)系為： 式中 e 電子電荷，等于 （庫侖）V管電壓h普朗克常數(shù)，等于或者第30頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四相關(guān)習(xí)題試計算用50千伏操作時，X射線管中的

12、電子在撞擊靶時的速度和動能，所發(fā)射的X射線短波限為多少？ 解答第31頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四習(xí)題解答第32頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四X射線的強度 X射線的強度是指在單位時間內(nèi)通過垂直于X射線傳播方向的單位面積上光子數(shù)目（能量）的總和。 常用單位是J/cm2.s.實驗證明，強度與管電流、管電壓、陽極靶的原子序數(shù)存在如下關(guān)系： 且X射線管的效率為:第33頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四(2)標識X射線 是在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上疊加若干條具有一定波長的譜線，它和可見光中的單色相似，亦稱單色X射線。 a.標識X

13、射線的特征 ;b.產(chǎn)生機理 ;c.過程演示 ;d.莫塞萊定律； e.標識X射線的強度特征。第34頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四標識X射線的特征 當電壓低于臨界電壓時，只產(chǎn)生連續(xù)X射線。當電壓達到臨界電壓時，在連續(xù)X射線的基礎(chǔ)上產(chǎn)生波長一定的譜線，構(gòu)成標識X射線譜。當電壓繼續(xù)增加時，標識譜線的波長不再變，強度隨電壓增加。如鉬靶K系標識X射線有兩個強度高峰為K和K，波長分別為0.71 和0.63 .第35頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四第36頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四產(chǎn)生機理 標識X射線譜的產(chǎn)生機理與陽極物

14、質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)的。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個能級。在電子轟擊陽極的過程中，當某個具有足夠能量的電子將陽極靶原子的內(nèi)層電子擊出時，于是在低能級上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級上的電子向低能級上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標識X射線譜：hn2n1=En2En1第37頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四K態(tài)（擊走K電子）L態(tài)（擊走L電子）M態(tài)（擊走M電子）N態(tài)（擊走N電子）擊走價電子中性原子WkWlWmWn0原子的能量標識X射線產(chǎn)生過程K激發(fā)L激發(fā)K輻射K輻射L輻射過程演示第38頁，共111頁，2022年，5月2

15、0日，22點16分，星期四K態(tài)L態(tài)M態(tài)N態(tài)k l m n0原子的能級hlk=l-kKKKLLhnk=n-khnl=n-l特征X射線產(chǎn)生過程特征X射線是波長一定的特征輻射。第39頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四同系（例如K1、L1等）特征X射線譜的頻率和波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子能級結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性。且存在如下關(guān)系： 莫塞萊定律：同系特征X射線譜的波長或頻率與原子序數(shù)Z關(guān)系為：莫塞萊定律C，C1 與為常數(shù)或者第40頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四莫塞萊定律K1: C=3*103 =2.9K1: C1=5.2*107 =2.9第41頁

16、，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四標識X射線的強度特征 K系標識X射線的強度與管電壓、管電流的關(guān)系為：當工作電壓為K系激發(fā)電壓的 35倍時， I標/I連最大，連續(xù)譜造成的衍射背底最小。第42頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四1-5 X射線與物質(zhì)相互作用 X射線與物質(zhì)相互作用時，會產(chǎn)生各種不同的和復(fù)雜的過程。但就其能量轉(zhuǎn)換而言，一束X射線通過物質(zhì)時，它的能量可分為三部分：其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。透過物質(zhì)后的射線束由于散射和吸收的影響強度被衰減。 X射線與物質(zhì)作用除散射、吸收和通過物質(zhì)外，幾乎不發(fā)生折射，

17、一般情況下也不發(fā)生反射。第43頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四熱能透射X射線衰減后的強度IH散射X射線電子熒光X射線相干的非相干 的反沖電子俄歇電子 光電子康普頓效應(yīng)俄歇效應(yīng) 光電效應(yīng)第44頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四X射線的散射 X射線被物質(zhì)散射時，產(chǎn)生兩種現(xiàn)象：相干散射；非相干散射。第45頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四相干散射物質(zhì)中的電子在X射線電場的作用下，產(chǎn)生強迫振動。這樣每個電子在各方向產(chǎn)生與入射X射線同頻率的電磁波。新的散射波之間發(fā)生的干涉現(xiàn)象稱為相干散射。第46頁，共111頁，2022年，5

18、月20日，22點16分，星期四非相干散射 X射線光子與束縛力不大的外層電子 或自由電子碰撞時電子獲得一部分動能成為反沖電子，X射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。非相干散射是康普頓（）和我國物理學(xué)家吳有訓(xùn)等人發(fā)現(xiàn)的，亦稱康普頓效應(yīng)。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會增加連續(xù)背底，給衍射圖象帶來不利的影響，特別對輕元素。第47頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四X射線的吸收 物質(zhì)對X射線的吸收是指X射線能量在通過物質(zhì)時轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰俊射線而言，即發(fā)生了能量損耗。有時把X射線的這種能量損耗稱為吸收。物質(zhì)對X射線的

19、吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷引起的。在這個過程中發(fā)生X射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)，使X射線的部分能量轉(zhuǎn)變成為光電子、熒光X射線及俄歇電子的能量。此外入射X射線的能量還消耗于產(chǎn)生熱量。因此，X射線的強度被衰減。第48頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四X射線的衰減規(guī)律 當一束X射線通過物質(zhì)時，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強度衰減。衰減的程度與所經(jīng)過物質(zhì)中的距離成正比。式第49頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四質(zhì)量衰減系數(shù)m 表示單位重量物質(zhì)對X射線強度的衰減程度。質(zhì)量衰減系數(shù)與波長和原子序數(shù)Z存在如下近似關(guān)系： K為常數(shù)m隨的變化是不連續(xù)

20、的，其間被尖銳的突變分開。突變對應(yīng)的波長為K吸收限。第50頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四吸收限的應(yīng)用 吸收限主要是由光電效應(yīng)引起的：當X射線的波長等于或小于K時光子的能量E達到擊出一個K層電子的功WK，X射線被吸收，激發(fā)光電效應(yīng)。使m突變性增大。吸收限與原子能級的精細結(jié)構(gòu)對應(yīng)。如L系有三個副層，有三個吸收限。第51頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四濾波片的選擇: (1)它的吸收限位于輻射源的K和K 之間，且盡量靠近K 。強烈吸收K， 而對K吸收很?。?2)濾波片的選擇以將K強度降低一半為最佳。 Z靶40時 Z濾片=Z靶-1； Z靶40時

21、Z濾片=Z靶-2。第52頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四陽極靶的選擇:（1）陽極靶K波長稍大于試樣的K吸收限；（2）試樣對X射線的吸收最小。 Z靶Z試樣+1。第53頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四X射線的安全防護X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險。電震的危險在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險的源泉。在安裝時可以把陰極端裝在儀器臺面之下或箱子里、屏后等方法加以保證。輻射損傷是過量的X射線對人體產(chǎn)生有害影響。可使局部組織灼傷，可使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。安全措施有：嚴

22、格遵守安全條例、配帶筆狀劑量儀、避免身體直接暴露在X射線下、定期進行身體檢查和驗血。第54頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四一. 晶體結(jié)構(gòu)的特征：周期性晶體具有如下共同性質(zhì)：（1）均勻性（2）各向異性（3）自范性（4）固定的熔點上述晶體的特性是晶體內(nèi)部原子或分子作周期性排列的必然結(jié)果，是各種晶態(tài)物質(zhì)的共性，也是晶體的最基本性質(zhì)。 第二節(jié)、X射線衍射方向 2-1 晶體學(xué)基礎(chǔ)第55頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四點陣參數(shù)：a，b，c， 在三維點陣中決定陣胞的形狀有六個量，三個棱有長度：a，b，c及它們之間的夾角：，稱它們?yōu)辄c陣參數(shù)。 點陣是重復(fù)

23、圖形中環(huán)境相同點的排列陣式，它僅是圖形或物質(zhì)排列規(guī)律的一種數(shù)學(xué)抽象，并沒有具體的物質(zhì)內(nèi)容。 二. 晶體結(jié)構(gòu)的特征：點陣性第56頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四三維點陣（空間點陣）中任一結(jié)點的位置：r = u a + v b + w c （ u、v、w為任意整數(shù) ） 第57頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四 根據(jù)陣胞的外形特點，可以把它們分為七類(或六類)，稱為七個晶系（或六個晶系）。7種晶系的晶胞外形晶 系（ Crystal system ）晶胞外形特點（ Unit cell shape ）三 斜（Triclinic）a b c 90o單

24、斜（Monoclinic）a b c = = 90o， 90o正 交（Orthorhombic）a b c = = = 90o正 方（Tetragonal）a = b c = = =90o六 方（Hexagonal）a = b c = = 90o， =120o菱 方（三方，trigonal）a = b = c = = 90o立 方（Cubic）a = b = c = = = 90o第58頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四 四類陣胞和七個晶系相結(jié)合，可以形成十四種空間點陣。布拉維首次證明了只可能有十四種空間點陣存在，所以又把這十四種點陣稱為布拉維點陣。第59頁，共111

25、頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四三 晶帶、晶面間距和晶面夾角 1. 晶帶 在晶體結(jié)構(gòu)或空間點陣中。平行于同一個方向的所有晶面族稱為一個晶帶，該方向則稱為晶帶軸。例如，正方晶系中。001晶帶所包括的晶面族有：(100)、(010)、(110)、(1-20)等等。 根據(jù)晶帶的定義，同一晶帶中所有的晶面的法線都與晶帶軸垂直。設(shè)晶帶軸uvw的矢量為rua+vb+wc；由此可得：uH + vK + cL = 0凡是屬于同一晶帶uvw的晶面，其晶面指數(shù)(HKL) 都必須滿足上式。此式稱為晶帶定律。第60頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四 如果已知兩個晶面(h1k1

26、l1)和 (h2k2l2) ，可以利用晶帶定律求出其晶帶軸指數(shù) uvw。按晶帶定律，有：h1u + k1v + l1c = 0h2u + k2v + l2c = 0解出uvw為：第61頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四第62頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四2. 晶面間距的計算 晶面間距是指兩個相鄰的平行晶面間的垂直距離，用dhkl 或簡寫d來表示。點陣中所有的晶面都有自己的面間距，面間距越大的晶面其指數(shù)越低，節(jié)點的密度越大。任意晶系晶面距d與晶面指數(shù)(hkl)和點陣a、b、c、之間的關(guān)系，可利用正、倒點陣的倒易關(guān)系dhkl=1/ghkl求出

27、：對六方晶系：對立方晶系第63頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四立方正方立方六方菱形單斜三斜第64頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四晶面夾角可以用晶面法線間的夾角表示。對立方晶系例如(100)與(110)晶面的之間的夾角=arccos1/2=45o； (100)與(111)晶面的之間的夾角=arccos1/3=54.7o。3. 二晶面間夾角的計算第65頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四對正方晶系例如(100)與(210)晶面的之間的夾角=arccos1/5=19.11o。第66頁，共111頁，2022年，5月20日，

28、22點16分，星期四對六方系例如(100)與(210)晶面的之間的夾角=arccos2.5/7=19.11o。第67頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四對立方系(hkl)晶面與hkl方向的夾角：cos=1， =0o ， 即晶面法線與同名的方向一致。而(110)晶面法線與 100方向的夾角： =arccos1/2=45o4. 晶面(hkl)的法線與某方向uvw的夾角的計算第68頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四2.3衍射的概念與布拉格方程 用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現(xiàn)象時，入射線、衍射線與晶軸的六個夾角不易確定，用該方程組求點陣常數(shù)比較困難

29、。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現(xiàn)象，但使用不便。1912年英國物理學(xué)家布拉格父子（Bragg，W.H.Bragg，W.L.）從x射線被原子面“反射”的觀點出發(fā)，推出了非常重要和實用的布拉格定律?？梢哉f，勞厄方程是從原子列散射波的干涉出發(fā)，去求射線照射晶體時衍射線束的方向，而布拉格定律則是從原子面散射波的干涉出發(fā)，去求x射線照射晶體時衍射線束的方向，兩者的物理本質(zhì)相同。第69頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四布拉格定律的推證在x射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，各原子面的散射線之間要互相干涉。這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。過M點分別向入射線和反射線作垂線，則

30、MP之前和MQ之后兩束射線的光程相同，它們的程差為PM2+QM22dsin。當光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件為：第70頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四2.4 布拉格方程的討論射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用“反射”這個術(shù)語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應(yīng)強調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律

31、；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。一、 X射線衍射方向1：選擇反射第71頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四2： 反射級數(shù)及衍射極限條件 由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin1，故n/2d 1。為使物理意義更清楚， 現(xiàn)考慮n1（即1級反射）的情況，此時/2/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。例如的一組晶面間距從大到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 當用波長為k=1.94的鐵靶照

32、射時，因k/2=0.97，只有四個d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進行照射， 因k/2=0.77， 故前六個晶面組都能產(chǎn)生衍射。第72頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四3： 反射級數(shù)和干涉指數(shù) 為了使用方便， 常將布拉格公式改寫成。如令 ，則這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。 第73頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四4：反射級數(shù)和干涉指數(shù)干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶

33、面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一組真實的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。 第74頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四5： 衍射線方向從 看出，波長選定之后，衍射線束的方向（用 表示）是晶面間距d的函數(shù)。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進行平方后得：立方系正方系斜方系從上面三個公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無關(guān)，只有通過衍射

34、線束強度的研究，才能解決這類問題。 第75頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四二、布拉格方程應(yīng)用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎(chǔ)公式，它形式簡單，能夠說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實驗角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用：一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析- X射線衍射學(xué)；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計的。第76頁，共111頁，

35、2022年，5月20日，22點16分，星期四2.5 X射線衍射方法表2-1 X射線衍射分析方法第77頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四勞埃法是德國物理學(xué)家勞埃在1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法。連續(xù)x-ray投射到固定的單晶體試樣上產(chǎn)生衍射的一種實驗方法，x-ray具有較高的強度，可在較短的時間得到清晰的衍射花樣。 （變）它用垂直于入射線的平底片記錄衍射線而得到勞埃斑點。如圖所示，圖中A為透射相 B為背射相，目前勞埃法用于單晶體取向 測定及晶體對稱性的研究。一、勞埃法第78頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四 轉(zhuǎn)晶法：(Rotati

36、on Method)單色x-ray（K系）照射轉(zhuǎn)動 的單晶體試樣的衍射方法。 （變）以樣品轉(zhuǎn)動軸為軸的圓環(huán)形 底片記錄衍射花樣。此法用于測定試樣的晶胞 常數(shù)，根據(jù)衍射花樣能準 確測定晶體的衍射方向和 強度。二、周轉(zhuǎn)晶體法第79頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四單色x-ray照射多晶體或粉末試樣的方法。（d變）衍射花樣采用照相底片記錄，稱粉末照相法（粉末法、粉晶法）。衍射花樣采用I曲線記錄，稱衍射儀法。三、粉末法第80頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四衍射照片及衍射圖第81頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四82本節(jié)主要

37、內(nèi)容了解影響衍射強度的各種因素，多重因子，角因子，吸收因子，溫度因子和結(jié)構(gòu)因子。 掌握常見晶體的消光規(guī)律。第三節(jié) X射線衍射強度第82頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四衍射方向和衍射強度。衍射方向問題是依靠布拉格方程的理論導(dǎo)出的；衍射強度主要介紹多晶體衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研究起，接著研究一個原子的、一個晶胞的以至整個晶體的衍射強度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強度。3.1 引言X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題：第83頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四84 進行晶體結(jié)構(gòu)分析時，重要的要把握兩類

38、信息： 衍射方向（角）衍射方向反映了晶胞的大小以及形狀因素，可以利用布拉格方程描述。 衍射強度（I）造成結(jié)晶物質(zhì)種類千差萬別的原因不僅是由于晶格常數(shù)不同，重要的是組成晶體的原子種類以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。反映到衍射結(jié)果上，則表現(xiàn)為反射線的有無或強度的大小，這就是強度信息。第84頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四85積分強度示意圖第85頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四3.2 結(jié)構(gòu)因子X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強度由晶胞中原子的位

39、置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。 波的合成的基礎(chǔ)知識復(fù)數(shù)的基本知識下面我們將從一個電子、一個原子、一個晶胞、一個晶體、粉末多晶循序漸進地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強度（推導(dǎo)過程略，得出公式3-13）第86頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四結(jié)構(gòu)振幅的計算1、簡單點陣單胞中只有一個原子，基坐標為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f，根據(jù)式（ 3-13 ）：該種點陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與hkl無關(guān)，即hkl為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能夠出現(xiàn)的衍射面指數(shù)平方和之比是第87頁，共111頁

40、，2022年，5月20日，22點16分，星期四結(jié)構(gòu)振幅的計算 2、底心立方 單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標為（0，0，0）及底心原子，其坐標為 (1/2,1/2,0)第88頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四1）當h、k 為異性數(shù)時， ，即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（101）、（210）、（300）、（321）等。2）當h、k 為同性數(shù)時， 即體心點陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（001）、（220）、（310）。第89頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四結(jié)構(gòu)

41、振幅的計算 2、體心立方 單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標為（0，0，0）及體心原子，其坐標為 (1/2,1/2,1/2)第90頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四1）當h+k+l=奇數(shù)時， ，即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當h+k+l=偶數(shù)時， 即體心點陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。這些晶面的指數(shù)平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10。第91頁

42、，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四結(jié)構(gòu)振幅的計算3、面心立方單胞中有四種位置的原子，它們的坐標分別是（0，0，0）、 （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0） 第92頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四1）當h、k、k全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時 2）當h、k、l為奇數(shù)混雜時（2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)） 即面心立方點陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）。能夠出現(xiàn)的衍射線，其指數(shù)平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.

43、67：3.67：4：5.33第93頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四三種晶體可能出現(xiàn)衍射的晶面簡單點陣:什么晶面都能產(chǎn)生衍射體心點陣:指數(shù)和為偶數(shù)的晶面面心點陣:指數(shù)為全奇或全偶的晶面由上可見滿足布拉格方程只是必要條件,衍射強度不為0是充分條件,即F不為0第94頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四簡單體心面心hklm123456891011121314161718100110111200210211220300, 221310311222320321400410, 322411, 330第95頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分

44、，星期四96各種點陣的結(jié)構(gòu)因子F 2hkl點陣類型簡單點陣底心點陣體心立方點陣面心立方點陣密 積 六 方 點 陣結(jié)構(gòu)因子F 2hklf 2h + k =偶數(shù)時4 f 2h+ k + l =偶數(shù)時4 f 2h，k，l，為同性數(shù)時16 f 2h + 2k = 3 n（n為整數(shù))，L 奇數(shù)時，0h+ 2k = 3 n，l 偶數(shù)時，4 f 2h + k =奇數(shù)時0h + k+ l =奇數(shù)時0h，k，l，為異性數(shù)時0h + 2k= 3 n + 1l 奇數(shù)時，3 f 2h + 2k = 3 n + 1l 偶數(shù)時，f 2第96頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四97h2+k2+l2(

45、hkl)簡單體心面心11001002110110110311111111142002002002005210210621121121182202202202209221，300221，300103103103101131131131112222222222222第97頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四98h2+k2+l2(hkl)簡單體心面心13320320143213213211640040040040017322，410322，41018330，411330，411330，4111933133133120420420420420214214212233233233

46、22442242242242225430，500430，500第98頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四晶胞中不是同種原子時-結(jié)構(gòu)振幅的計算由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物， 其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會有較大的差異。 AuCu3是一典型例子,在395以上是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別為0.25和0.75，這個平均原子的原子散射因數(shù)f平均=0.25fAu+0.75fCu。無序態(tài)時，AuCu3遵循面心點陣消光規(guī)律，在395以下, AuCu3便是有序態(tài)，此時Au原子占據(jù)晶胞頂角位置，Cu原子則占據(jù)面心位

47、置。Au原子坐標(000)，Cu原子坐標， （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0） ， 第99頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四晶胞中不是同種原子時-結(jié)構(gòu)振幅的計算代入 公式，其結(jié)果是：1）當 H、K、L全奇或全偶時，2）當H、K、L奇偶混雜時，有序化使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復(fù)出現(xiàn)，這些被稱為超點陣衍射線。根據(jù)超點陣線條的出現(xiàn)及其強度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定有序度。 第100頁，共111頁，2022年，5月20日，22點16分，星期四3.3多晶體的衍射強度衍射強度的計算因衍射方法的不同而異，勞厄法的波長是變化的所以強度隨波長而變。其它方法的波長是單色光，不存在波