水分析化學(xué)氧化還原市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、水質(zhì)分析化學(xué)解說(shuō)人:吳亞坤第1頁(yè)第1頁(yè)第六章 氧化還原滴定法第2頁(yè)第2頁(yè)以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)滴定辦法。可測(cè)定氧化劑、還原劑及間接測(cè)定能與氧化劑還原劑定量反應(yīng)物質(zhì)。特點(diǎn)：（1）反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，除主反應(yīng)外，還經(jīng)常伴有各種副反應(yīng)，反應(yīng)歷程不清；（2）反應(yīng)速度較慢；/10/10第3頁(yè)第3頁(yè)6.1 氧化還原平衡一、原則電極電位和條件電極電位1 原則電極電位 25：Ox+ne=Red能斯特公式Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2第4頁(yè)第4頁(yè) MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 V MnO4- +2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH

2、- Ox /Red = 0.59 V MnO4- + e MnO42- Ox /Red = 0.57 V 注意： 不同條件下生成不同價(jià)態(tài)產(chǎn)物 不同/10/10第5頁(yè)第5頁(yè) 即使價(jià)態(tài)一樣，但存在形式不同 電對(duì)不同 Ag+ + e Ag (s) Ag+ /Ag = + 0.799V AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- AgCl /Ag = + 0.223V 注意： 不同條件下生成不同價(jià)態(tài)產(chǎn)物 不同 不同電對(duì)形式 不同 /10/10第6頁(yè)第6頁(yè)注意： 不同條件下生成不同價(jià)態(tài)產(chǎn)物 不同 不同電對(duì)形式 不同 Ox + ne Red SHE（NHE）aOx、aRed 均為 1 mol/L

3、能夠用一個(gè)電對(duì)形式 和相關(guān)常數(shù)來(lái)算得另一相關(guān)電對(duì)形式 AgCl /Ag = Ag+ /Ag + 0.059 lgKsp(AgCl)/10/10第7頁(yè)第7頁(yè)注意： 不同條件下生成不同價(jià)態(tài)產(chǎn)物 不同 不同電對(duì)形式 不同 氧化還原能力相對(duì)強(qiáng)弱Ox + ne Red SHE（NHE）aOx、aRed 均為 1 mol/L 能夠用作大體判斷 更應(yīng)當(dāng)用實(shí)際條件下實(shí)際電極電位 a Nernst 方程式/10/10第8頁(yè)第8頁(yè)注意： 不同條件下生成不同價(jià)態(tài)產(chǎn)物 不同 不同電對(duì)形式 不同 氧化還原能力相對(duì)強(qiáng)弱a.對(duì)一個(gè)電對(duì)來(lái)講, 為正且越大,氧化態(tài)氧化化能力越強(qiáng),還原態(tài)還原能力越弱; 為負(fù)時(shí),其值越小,還原態(tài)還

4、原能力越強(qiáng).b.判斷反應(yīng)方向:電極電勢(shì)大氧化態(tài)物質(zhì)能夠氧化電極電勢(shì)小還原態(tài)物質(zhì). 用作大體判斷 更應(yīng)當(dāng)用實(shí)際條件下實(shí)際電極電位 a Nernst 方程式/10/10第9頁(yè)第9頁(yè)2.條件電極電位 體系離子強(qiáng)度影響各種副反應(yīng)影響，包括酸度條件影響為某一特定條件下實(shí)際電位（試驗(yàn)測(cè)得） cRed 、cOx 均為 1mol/L （但未定其它濃度項(xiàng)為 1mol/L ） f 類似 K K/10/10第10頁(yè)第10頁(yè) 它是在特定條件下，氧化形和還原形分析濃度相等時(shí)電位，它是校正了各種外界條件原因影響后實(shí)際電極電位，在條件不變時(shí)，它是一個(gè)常數(shù)。/10/10第11頁(yè)第11頁(yè)例 計(jì)算1mol/LHCl溶液,cCe(

5、IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 時(shí)Ce(IV)/Ce(III)電正確電極電位。解：查附表17，半反應(yīng)Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介質(zhì)中 ，則 /10/10第12頁(yè)第12頁(yè)例2 計(jì)算在2.5mol/LHCl溶液中，用固體亞鐵鹽將0.10mol/LK2Cr2O7還原至二分之一時(shí)溶液電極電位。解：溶液電極電位就是Cr2O72-/Cr3+電極電位。其半反應(yīng)為：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附錄中沒(méi)有該電對(duì)相應(yīng)條件電位值，可采用相近3mol/L介質(zhì)中o代替， o =1.08V。當(dāng)0.10mol/LK2C

6、r2O7被還原至二分之一時(shí)： cCr(VI) = 0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L /10/10第13頁(yè)第13頁(yè)注意： 可逆電對(duì) 對(duì)數(shù)項(xiàng)中包括濃度項(xiàng)半反應(yīng)中各相關(guān)物質(zhì)（所有）半反應(yīng)中僅與電子傳遞相關(guān)物質(zhì) （其它各種影響均已包括在 f 內(nèi)）如：MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O/10/10第14頁(yè)第14頁(yè)二、 影響電極電位原因（忽略離子強(qiáng)度）(1) 氧化態(tài)和還原態(tài)濃度影響 Red Red Ox Ox /10/10第15頁(yè)第15頁(yè) (2) 加入沉淀劑影響 使發(fā)生沉淀存在形式濃度 Ox 沉

7、淀， Ox ， 則 Red 沉淀，Red ，則 (3) 加入絡(luò)合劑影響 使發(fā)生絡(luò)合存在形式濃度 Ox 絡(luò)合， Ox ， 則 Red 絡(luò)合，Red ，則 /10/10第16頁(yè)第16頁(yè)(4) 酸度影響 當(dāng)氧化還原半反應(yīng)中有 H+ 或 OH- 參與時(shí)，溶液酸度對(duì)氧化還原電正確電極電位將有很大影響，甚至能改變氧化還原反應(yīng)方向； Red、Ox存在形式與酸度相關(guān)時(shí)，也將受到酸度影響。 H3AsO4 + 2 H+ + 2 e H3AsO3 + H2O 0.56V I3- + 2 e 3I - 0.621VH3AsO4 + 3I - + 2 H+ H3AsO3 + I3- + H2O pH 8 測(cè)As3+，或

8、以As2O3標(biāo)定I2溶液H+ 4mol/L 并過(guò)量I - Na2S2O3測(cè)As5+/10/10第17頁(yè)第17頁(yè)各項(xiàng)影響原因：濃度比值沉淀絡(luò)合酸度/10/10第18頁(yè)第18頁(yè)6.2 氧化還原反應(yīng)完全程度1、平衡常數(shù)與原則電極電位相關(guān)性 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2/10/10第19頁(yè)第19頁(yè)注意： n1 n2 最小公倍數(shù) K K fn影響 K 值原因： n1 n2 1 2 差值越大， 反應(yīng)越完全普通認(rèn)為： 或 f 應(yīng)有0.4V以上/10/10第20頁(yè)第20頁(yè)2.計(jì)量點(diǎn)時(shí),反應(yīng)進(jìn)行程度/10/10第21頁(yè)

9、第21頁(yè)例:判斷在0.5mol/LH2SO4溶液中Fe3+能否認(rèn)量氧化I-?例:在H+為1mol/L溶液中，用Cr2O72-滴定Fe2+時(shí)能否認(rèn)量反應(yīng)完全？/10/10第22頁(yè)第22頁(yè)6.3 氧化還原反應(yīng)速度及其影響原因 1. 反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度影響 濃度 速度 2溫度對(duì)反應(yīng)速度影響 溫度 速度 3催化劑對(duì)反應(yīng)速度影響 使用催化劑是加快反應(yīng)速度有效辦法 改變反應(yīng)歷程 減少反應(yīng)活化能 /10/10第23頁(yè)第23頁(yè)酸性溶液中 MnO4- 滴定C2O42-反應(yīng)為2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O H+ 0.5 1 mol/L H

10、2SO4 80 過(guò)熱H2C2O4分解， 過(guò)酸過(guò)熱KMnO4分解 催化劑 Mn2+ （自動(dòng)催化作用）/10/10第24頁(yè)第24頁(yè)K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液濃度（置換滴定） Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O I2 + 2 S2O3 2- = 2 I- + S4O6 2- H+ I- 過(guò)量 但 H+ 不可太高 O2 氧化 I- cHCl 約達(dá)0.4mol/L（放置3 5min） 加熱不可 /10/10第25頁(yè)第25頁(yè)6.3 氧化還原反應(yīng)速度及其影響原因 1. 反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速度影響 濃度 速度 2溫度對(duì)反應(yīng)速度影響 溫度 速度

11、3催化劑對(duì)反應(yīng)速度影響 4. 誘導(dǎo)反應(yīng) /10/10第26頁(yè)第26頁(yè)10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O KMnO4 測(cè)定Fe2+ 主反應(yīng)，誘導(dǎo)反應(yīng)KMnO4與Cl- 反應(yīng)稱為受誘反應(yīng)作用體誘導(dǎo)體受誘體/10/10第27頁(yè)第27頁(yè)練習(xí)題1、欲使Fe3+/Fe2+電對(duì)電位升高，可在溶液中加入A. 鹽酸溶液 B. 重鉻酸鉀溶液C. 鄰二氮菲溶液 D. 氯化鈉溶液C第28頁(yè)第28頁(yè)2、下述關(guān)于條件電極電位敘述正確是A. 條件電極電位是任意溫度下電極

12、電位B. 條件電極電位是任意濃度下電極電位C.條件電極電位是電對(duì)氧化態(tài)和還原態(tài)濃度都等于1molL-1 時(shí)電極電位 D.條件電極電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)總濃度比為1時(shí)，校正了各種外界影響后實(shí)際電極電位D第29頁(yè)第29頁(yè)3、為增長(zhǎng)某電正確電極電位，可加入能與 態(tài)形成穩(wěn)定絡(luò)合物絡(luò)合劑，若要減少此電對(duì)時(shí)，可加入能與 態(tài)形成穩(wěn)定絡(luò)合物絡(luò)合劑。還原氧化第30頁(yè)第30頁(yè)練習(xí)題用高錳酸鉀滴定亞鐵離子時(shí)，不在鹽酸溶液中進(jìn)行，是由于A。催化反應(yīng) B。自動(dòng)催化反應(yīng)C。誘導(dǎo)反應(yīng) D。絡(luò)合反應(yīng)C第31頁(yè)第31頁(yè)6.4 氧化還原滴定 一、滴定曲線 V滴定劑體積% 1mol/L H2SO4體系，0.1000mo

13、l/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ /10/10第32頁(yè)第32頁(yè)滴定至任何一點(diǎn)達(dá)到平衡時(shí)，體系中兩電對(duì)電位相等：/10/10第33頁(yè)第33頁(yè)滴定曲線計(jì)算1 滴定前：試樣中有微量樣品被氧化，量不清，無(wú)法計(jì)算。滴定曲線開(kāi)始不與縱坐標(biāo)接觸。2 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：滴定過(guò)程中任何一點(diǎn)，即每加一次滴定劑反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)兩個(gè)體系電極電位相等，可依據(jù)任一電對(duì)計(jì)算。 sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2電對(duì)計(jì)算/10/10第34頁(yè)第34頁(yè)3 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：此時(shí)cRed2和cOx1均不知道，必須按兩電對(duì)能斯特方程和化

14、學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算sp想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對(duì)稱電對(duì)， sp是否與濃度無(wú)關(guān)？/10/10第35頁(yè)第35頁(yè)通式(對(duì)稱電對(duì))/10/10第36頁(yè)第36頁(yè)4、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：由滴定劑氧化還原電對(duì)濃度比求得電位sp后，F(xiàn)e2+未知，按Ce4/Ce3電對(duì)計(jì)算/10/10第37頁(yè)第37頁(yè)氧化還原滴定曲線1.26V1.06V0.86V/10/10第38頁(yè)第38頁(yè) Sp時(shí)Sp前0.1%Sp后0.1%( 滴定至50% 滴定至200% )以滴定劑 T 滴定 被測(cè)物 X設(shè)：氧化劑 還原劑 電位升高/10/10第39頁(yè)第39頁(yè)對(duì)于普通反應(yīng)n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定Sp前Sp后Sp

15、時(shí) | Sp時(shí)有 1/10/10第40頁(yè)第40頁(yè)Sp前0.1%Sp后0.1%Sp時(shí)可見(jiàn)滴定突躍大小和兩電正確條件電位（或原則電位）差值大小相關(guān)，差值大則滴定突躍就大；也與電子得失數(shù) n 相關(guān)而氧化劑、還原劑濃度基本上不影響突躍大小/10/10第41頁(yè)第41頁(yè)當(dāng)n1= n2 時(shí) 偏向電子得失數(shù)較多電正確 f 一邊對(duì)于普通反應(yīng)n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定Sp前Sp后Sp時(shí)當(dāng) n1= n2 時(shí)Sp處于滴定突躍中間 滴定曲線基本對(duì)稱/10/10第42頁(yè)第42頁(yè)但是這些關(guān)于 Sp 討論都是指 對(duì)稱電對(duì)對(duì)稱電對(duì)半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)相同電對(duì)而不對(duì)稱電對(duì)構(gòu)成滴定體

16、系 半反應(yīng)中氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不等/10/10第43頁(yè)第43頁(yè)Fe3+滴定Sn2+批示劑：SCN-生成紅色Fe(SCN)2+ / V突躍0.520.230.33121: 2=n2:n1=2:1sp偏向n大電對(duì)一方.影響突躍大小原因?2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52/10/10第44頁(yè)第44頁(yè)例2：在1molL-1 HClO4液中，用KMnO4滴定Fe2+,求Esp及終點(diǎn)時(shí)突躍范圍。解:滴定突躍范圍為：(0.733

17、0.059)(1.4530.059 / 5)0.91V1.41VH+=1mol/L/10/10第45頁(yè)第45頁(yè)例：以0.01667mol/LK2Cr2O7原則溶液滴定0.1000 mol/LFe2至終點(diǎn)時(shí)，溶液pH為2.0,求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)。若H+=1mol/L，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)又為多少？已知：解:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：依據(jù)：/10/10第46頁(yè)第46頁(yè)pH2.0時(shí)：H+=1.0mol/L/10/10第47頁(yè)第47頁(yè)分類本身批示劑特殊批示劑氧化還原批示劑電對(duì)本身顏色改變， MnO4- / Mn2+吸附絡(luò)合淀粉吸附 I2血紅色鄰二氮菲亞鐵6.5 氧化還原批示劑/10/10第48頁(yè)第48頁(yè)氧化還原批示劑通用

18、批示劑In (O) + ne = In ( R )顯 In(O) 色顯 In(R) 色理論變色點(diǎn)理論變色范圍批示劑選擇原則：條件電位落在滴定突躍范圍之內(nèi)。例子/10/10第49頁(yè)第49頁(yè)1.260.86鄰二氮菲-Fe() 1.06鄰苯氨基苯甲酸 0.89二苯胺磺酸鈉 0.850.79H2SO4H3PO4例子/10/10第50頁(yè)第50頁(yè)鄰二氮菲亞鐵批示劑在酸性介質(zhì)中能否用于滴定Fe2+ ?/10/10第51頁(yè)第51頁(yè)氧化還原批示劑 批示劑 還原形 氧化形顏色改變 次甲基藍(lán) 0.52 無(wú)色 天藍(lán)色二苯胺磺酸鈉 0.85 無(wú)色 紫紅色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無(wú)色 紫紅色鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色

19、 淺藍(lán)色 In1 In2 In3 In4 無(wú) 無(wú) 紫紅 無(wú)or淺紫 *二苯胺磺酸鈉/10/10第52頁(yè)第52頁(yè)練習(xí)題1、用氧化劑滴定還原劑時(shí)，假如相關(guān)電對(duì)都是可逆電對(duì)，則下列關(guān)于滴定曲線敘述正確是A。滴定百分率為25%處電位，是還原劑電正確條件電極電位B。滴定百分率為50%處電位，是還原劑電正確條件電極電位C。滴定百分率為100%處電位，是氧化劑電正確條件電極電位D。滴定百分率為200%處電位，是氧化劑電正確條件電極電位BD/10/10第53頁(yè)第53頁(yè)2、試判斷下述兩種情況時(shí)滴定突躍大小（1）用0.01molL1 KMnO4溶液滴定0.05molL1 Fe2+溶液（2）用0.001molL1

20、KMnO4溶液滴定0.005molL1 Fe2+溶液A。（1）（2） B。（1）（2）C。（1）=（2） D。條件不充足不能判斷 C原因：突躍范圍與濃度無(wú)關(guān)/10/10第54頁(yè)第54頁(yè)3、已知在1molL1 HCl中， A。二苯胺（ E0=0.76V）B。中性紅（ E0 = 0.24V）C。二甲基鄰二氮菲-Fe2+ （E0 =0.97V）D。次甲基藍(lán)（ E0 =0.53V）E。以上幾種均不行C以0.033 molL1 K2Cr2O7滴定0.1000 molL1 Fe2+時(shí)，選擇下列批示劑中最適當(dāng)是/10/10第55頁(yè)第55頁(yè)Esp=(61.00+10.68)/(6+1)=0.97V。/10/1

21、0第56頁(yè)第56頁(yè)6.6 KMnO4法 1. 酸性 (pH1)測(cè)定：H2O2, 2. 極強(qiáng)酸性，在P2O74-或F-存在下。測(cè)定：Mn2+(如鋼樣中), 電位法擬定終點(diǎn)。(III)/10/10第57頁(yè)第57頁(yè)測(cè)定：S2，SO32-, S2O32-及一些有機(jī)物。3. 弱酸性、中性、弱堿性4. 強(qiáng)堿性(pH14) 測(cè)定：有機(jī)物, 反應(yīng)速度快 注意：不同反應(yīng)條件下, KMnO4基本單元選取不同。/10/10第58頁(yè)第58頁(yè)KMnO4法特點(diǎn)氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛KMnO4可作為本身批示劑不穩(wěn)定不宜在HCl介質(zhì)中進(jìn)行滴定/10/10第59頁(yè)第59頁(yè)KMnO4原則溶液配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保留 用前標(biāo)定基準(zhǔn)物

22、: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 純Fe絲等微沸約1h充足氧化還原物質(zhì)粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2 (玻璃砂漏斗)/10/10第60頁(yè)第60頁(yè)KMnO4標(biāo)定 條件：溫度: 7080低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解(+)酸度: 0.51molL-1H2SO4介質(zhì)。(HCl?) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解(+)滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來(lái)不及反應(yīng)而分解()典型反應(yīng)/10/10第61頁(yè)第61頁(yè)滴定辦法和測(cè)定示例1. 直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。2.

23、 間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成 M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。/10/10第62頁(yè)第62頁(yè)環(huán)境水(地表水、飲用水、生活污水）COD測(cè)定(高錳酸鹽指數(shù)):H2SO4, Na2C2O4(過(guò))H2C2O4(剩) 水樣+ KMnO4(過(guò))KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4- +MnO2堿性, H+,歧化Fe2+(過(guò))有機(jī)物+KMnO4(過(guò))CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)對(duì)于工業(yè)廢水中COD測(cè)定，要采用K2Cr2O7法。/10/10第63頁(yè)第63頁(yè)高錳酸鉀指數(shù)1、定義：是指在一定條件下，以高錳

24、酸鉀為氧化劑，處理水樣時(shí)所消耗量，以氧mg/l表示. (常以CODMn表示)，代表水中還原性物質(zhì)含量。 高錳酸鉀指數(shù)亦被稱為化學(xué)需氧量高錳酸鉀法。但由于高錳酸鉀氧化能力較弱，水中有機(jī)物只能部分地被氧化，因此不能作為總有機(jī)物含量尺度，是一個(gè)相正確條件指標(biāo)。/10/10第64頁(yè)第64頁(yè) 高錳鹽指數(shù)可采用酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法兩種辦法。（1）酸性高錳酸鉀法水樣在強(qiáng)酸性(硫酸)條件下，加入過(guò)量KMnO4原則溶液（V1mL）,加熱煮沸一定期間(沸水浴30min;電爐10min);反應(yīng)為： 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO2+ 6H2O然后加入過(guò)量Na2C2O4原則

25、溶液（V2mL）還原剩余KMnO4;/10/10第65頁(yè)第65頁(yè)最后再用KMnO4原則溶液回滴剩余Na2C2O4至粉紅色出現(xiàn),并在0.51min內(nèi)不消失為止,消耗KMnO4原則溶液（V1mL ）。 5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+ 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O 計(jì)算公式:8 氧摩爾質(zhì)量（1/2 O，g/mol）；C1 KMnO4原則溶液濃度(1/5 KMnO4 , mol/L);C2 Na2C2O4原則溶液濃度(1/2 Na2C2O4 , mol/L).1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KM

26、nO4 ) 空白普通是通過(guò)將高錳酸鉀體積換算成草酸鈉體積，即乘上一個(gè)換算系數(shù)來(lái)扣除。/10/10第66頁(yè)第66頁(yè)酸性水樣KMnO4沸水浴加熱回流30min滴定剩余 草酸鈉草酸鈉溶液褪色草酸鈉過(guò)量KMnO4（一定量）（一定量）/10/10第67頁(yè)第67頁(yè)酸性高錳酸鉀法測(cè)定中應(yīng)注意事項(xiàng)： 水樣應(yīng)采集在玻璃瓶中；采樣后用硫酸酸化至pH=1-2，并盡快分析，樣品保留時(shí)間不能超出2天；酸性高錳酸鉀法測(cè)定中應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件：如加熱完后水樣應(yīng)保持紅色，若褪色則還應(yīng)稀釋水樣；草酸鈉和高錳酸鉀反應(yīng)溫度在60-80，因此滴定應(yīng)趁熱；當(dāng)水樣中Cl-濃度不小于300mg/L時(shí)，發(fā)生誘導(dǎo)反應(yīng)，使測(cè)定結(jié)果偏高。 2Mn

27、O4- +10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O /10/10第68頁(yè)第68頁(yè)預(yù)防Cl-干擾：1）可加Ag2SO4生成AgCl沉淀，除去后再行測(cè)定；2）加蒸餾水稀釋，減少Cl-濃度后再行測(cè)定；3）改用堿性高錳酸鉀法測(cè)定，由于在堿性介質(zhì)中，高錳酸鉀氧化性弱些不能氧化Cl- 。/10/10第69頁(yè)第69頁(yè)（2）堿性高錳酸鉀法 在堿性條件下反應(yīng)，可加快KMnO4與水中有機(jī)物（含還原性無(wú)機(jī)物）反應(yīng)速度，且由于在此條件下Cl-含量較高，也不干擾測(cè)定。 水樣在堿性溶液中，加入一定量KMnO4與水中有機(jī)物和一些還原性無(wú)機(jī)物反應(yīng)完全，以后同酸性高錳酸鉀法。 高錳酸鉀氧化能力在酸性溶液中比在堿性溶液

28、中大,但反應(yīng)速度則在堿性溶液中比在酸性溶液中快。 高錳酸鹽指數(shù)只用于較清潔水樣。/10/10第70頁(yè)第70頁(yè)6.7 重鉻酸鉀滴定法1.重鉻酸鉀特點(diǎn) K2Cr2O7是一強(qiáng)氧化劑,橙紅色晶體，溶于水。在酸性溶液中，K2Cr2O7與還原性物質(zhì)作用時(shí)，其半反應(yīng)式為： Cr2O72- + 14H+ 6e- = 2Cr3+ + 7H2O , /10/10第71頁(yè)第71頁(yè) 2COD（化學(xué)需氧量）測(cè)定 在一定條件下，一定體積水樣中有機(jī)物(還原性物質(zhì))被K2Cr2O7氧化,所消耗K2Cr2O7量,以O(shè)2mg/L表示,以COD表示。是水體中有機(jī)物污染綜合指標(biāo)之一。（1）COD測(cè)定辦法 在強(qiáng)酸性條件下,一定體積水樣

29、中加入過(guò)量K2Cr2O7原則溶液，并加入Ag2SO4催化劑,加熱回流2小時(shí)，待水中有機(jī)物及還原性物質(zhì)反應(yīng)完全后,將溶液稀釋并冷卻后，以試亞鐵靈為批示劑,用硫酸亞鐵銨（NH4）2Fe（SO4）2原則溶液回滴，滴至溶液由起始橙黃色最后變?yōu)樽丶t色即為終點(diǎn)，同時(shí)取無(wú)有機(jī)物蒸餾水做空白試驗(yàn)。 依據(jù)（NH4）2Fe（SO4）2原則溶液用量求出化學(xué)需氧量（COD，mg/L）。/10/10第72頁(yè)第72頁(yè)酸性水樣HgSO4混勻K2Cr2O7混勻催化劑（銀鹽）加熱回流2h冷卻稀釋水樣滴定剩余 K2Cr2O7注：A.加入重鉻酸鉀加熱后水樣若呈綠色，則還應(yīng)稀釋水樣；B.加入硫酸汞和催化劑硫酸銀各自作用；C. 回流后

30、加水稀釋作用。140mL（NH4)2Fe(SO4)2D. 隨水樣COD值不同重鉻酸鉀標(biāo)液濃度也不同。/10/10第73頁(yè)第73頁(yè) 反應(yīng)式下列： 2Cr2O72- + 3C + 16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 計(jì)算：式中 V0 空白試驗(yàn)消耗（NH4）2Fe（SO4）2原則溶液量（ml）；V1滴定水樣時(shí)消耗（NH4）2Fe（SO4）2原則溶液量（ml）；C硫酸亞鐵銨原則溶液濃度（NH4）2Fe（SO4）2，mol/L ；8氧摩爾質(zhì)量（1/2O，g/mol）；V水水樣量（ml）。1mmol/

31、L(1/6 K2Cr2O7)=8O2mg/L;1mmol/L(1/6 K2Cr2O7)= 6mmol/L(K2Cr2O7)/10/10第74頁(yè)第74頁(yè)（2）COD測(cè)定中注意事項(xiàng) 水樣應(yīng)采集在玻璃瓶中，采樣體積100mL； 采樣后用硫酸酸化至pH2，并盡快分析，樣品保留時(shí)間不能超出5天； 水樣中有Cl干擾反應(yīng)：Cr2O726 Cl14H = 2Cr33Cl27H2O 可加入HgSO4,Hg2與Cl生成可溶性絡(luò)合物而消除Cl干擾。 加AgSO4作催化劑,加快反應(yīng)速度；/10/10第75頁(yè)第75頁(yè) 加熱回流后,溶液呈強(qiáng)酸性,應(yīng)加蒸餾水稀釋,不然酸性太強(qiáng),批示劑失去作用； 加熱回流后,溶液應(yīng)呈橙黃色（

32、若顯綠色,闡明加入K2Cr2O7量不足,應(yīng)補(bǔ)加）,以試亞鐵靈為批示劑(氧化態(tài)為淺藍(lán),還原態(tài)為紅色),溶液由橙黃色經(jīng)藍(lán)綠色逐步變?yōu)樗{(lán)色后,馬上轉(zhuǎn)為棕紅色即達(dá)終點(diǎn)； 同時(shí)應(yīng)取無(wú)有機(jī)物蒸餾水做空白試驗(yàn),以消除試劑和蒸餾水中還原物質(zhì)干擾所引起系統(tǒng)誤差。 /10/10第76頁(yè)第76頁(yè)3、重鉻酸鉀法特點(diǎn)：（1）長(zhǎng)處：1）K2Cr2O7固體或試劑易純制并且很穩(wěn)定，可作基準(zhǔn)物質(zhì)，且K2Cr2O7原則溶液非常穩(wěn)定；2）氧化性強(qiáng)，氧化率可達(dá)到90%。（2）缺點(diǎn)：1）需外加批示劑，不能依據(jù)本身顏色改變來(lái)擬定滴定終點(diǎn)。慣用二苯胺磺酸鈉或試亞鐵靈(鄰菲羅啉-亞鐵)作批示劑；2）加熱回流時(shí)間較長(zhǎng)。/10/10第77頁(yè)第7

33、7頁(yè)取水樣2.5ml至比色管中消化液：溶液中含HgSO4和HSO4K2Cr2O7原則溶液混勻消化2h冷卻稀釋水樣滴定剩余 K2Cr2O7加ml水（NH4)2Fe(SO4)2密封法測(cè)定消化液2.5ml催化液.5ml/10/10第78頁(yè)第78頁(yè) 碘量法滴定：利用I2較弱氧化性和I較強(qiáng)還原性，配合使用淀粉作為批示劑進(jìn)行滴定辦法。一、碘量法（1）直接碘量法（利用I2較弱氧化性） 利用I2氧化性，直接用I2原則溶液滴定S2-、As3+、SO32-、Sn2+等還原性物質(zhì)辦法，以淀粉為批示劑滴至溶液出現(xiàn)藍(lán)色?；痉磻?yīng)： I2 + 2e- = 2 I6.8 碘量法/10/10第79頁(yè)第79頁(yè)由于: I2為較弱

34、氧化劑，只有少數(shù)還原能力較強(qiáng)，且 不受H+濃度影響物質(zhì)才干定量發(fā)生反應(yīng)。 碘滴定法必須在中性或酸性溶液中進(jìn)行，不然在堿性溶液中，I2發(fā)生歧化反應(yīng)： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 因此，直接碘量法應(yīng)用不廣泛。/10/10第80頁(yè)第80頁(yè)（2）間接碘量法（利用I較強(qiáng)還原性） 在被測(cè)氧化性物質(zhì)中加入KI，使I-被氧化為I2，利用含有還原性Na2S2O3原則溶液來(lái)滴定定量析出I2，間接求得氧化性物質(zhì)含量辦法?；痉磻?yīng)為： 2 I 2e- = I2 ; I2 2S2O32 = 2 I S4O62 I是中檔強(qiáng)度還原劑，I能被許多氧化性物質(zhì)氧化生成I2，然后用Na2S2O3原

35、則溶液滴定生成I2，以淀粉為批示劑，滴至藍(lán)色消失，據(jù)消耗Na2S2O3原則溶液量間接求出氧化性物質(zhì)量。/10/10第81頁(yè)第81頁(yè)（3）碘量法產(chǎn)生誤差原因溶液中H+濃度：碘量法必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行，在堿性和強(qiáng)酸性溶液中易發(fā)生副反應(yīng)。 I2揮發(fā)和I-氧化 I2揮發(fā)和I-被空氣中O2氧化成I2是碘量法產(chǎn)生誤差主要原因。1）預(yù)防I2揮發(fā)：溶液中加入過(guò)量KI, 使析出I2與I-形成I3-,可預(yù)防I2揮發(fā)；要求含I2溶液應(yīng)在碘量瓶或帶塞玻璃容器中暗處保留；反應(yīng)普通在室溫下進(jìn)行，溫度不能過(guò)高；滴定期不能猛烈搖動(dòng)。 /10/10第82頁(yè)第82頁(yè)2）預(yù)防I-被空氣中O2氧化 在酸性溶液中I-緩慢地被空

36、氣中O2氧化成I2，應(yīng)避免日光照射；微量NO2 、Cu2+等都能催化此氧化反應(yīng)應(yīng)消除干擾；對(duì)析出后I2馬上滴定，且滴定速度也應(yīng)適當(dāng)加快，切勿放置過(guò)久。 /10/10第83頁(yè)第83頁(yè)（3）滴定終點(diǎn)問(wèn)題 在少許I-存在下，I2與淀粉(特效批示劑)反應(yīng)形成藍(lán)色吸咐絡(luò)合物，依據(jù)溶液中藍(lán)色出現(xiàn)或消失來(lái)批示滴定終點(diǎn)。 淀粉批示劑普通選結(jié)構(gòu)無(wú)分枝(即直鏈)，不然，有分枝淀粉與I2吸附絡(luò)合物呈紫色或紫紅色，Na2S2O3原則溶液滴定期，終點(diǎn)不敏銳。 最好用新鮮配制淀粉溶液，切勿放置過(guò)久 (若需要長(zhǎng)時(shí)間放置,應(yīng)加入少許碘化汞) 。 批示劑應(yīng)在靠近終點(diǎn)前加入,以預(yù)防淀粉吸附、包藏溶液中碘。 /10/10第84頁(yè)第

37、84頁(yè)二、溶解氧及其測(cè)定 溶解氧(DO）：溶解于水中分子態(tài)氧稱為溶解氧，用DO表示，單位為 mg/L（以O(shè)2計(jì)）。溶解氧瓶采樣要求：（1） 采樣時(shí)做到不和空氣接觸；（2）從水管或水龍頭采樣時(shí)，將橡皮管一端接龍頭，另一端插入溶解氧瓶底部，注入水至溢流出幾分鐘后加塞蓋緊；從水池或河湖取樣是可用特制溶解氧瓶。（3）水樣采集后應(yīng)馬上加“固定劑”，水樣保留時(shí)間不能超出6小時(shí)。/10/10第85頁(yè)第85頁(yè) DO測(cè)定原理:（1）水樣中加入硫酸錳MnSO4和堿性KI溶液(KINaOH),有白色沉淀生成；Mn2+ + 2OH- = Mn（OH）2（白色）（2）水中O2將Mn（OH）2氧化成水合氧化錳MnO（OH

38、）2棕色沉淀，將水中所有溶解氧固定起來(lái)； 2Mn（OH）2+ O2 = 2MnO（OH）2（棕色）固定劑“固 氧沉淀反應(yīng)”同時(shí)進(jìn)行/10/10第86頁(yè)第86頁(yè)（3）加入濃H2SO4,在酸性條件下，MnO（OH）2與KI作用，析出等量I2,液呈棕色； MnO（OH）2+ 2I- + 4H+ = Mn2+I2+3H2O （4）以淀粉為批示劑，用Na2S2O3原則溶液滴定至藍(lán)色消失，批示終點(diǎn)到達(dá)。依據(jù)Na2S2O3原則溶液消耗量，計(jì)算水中DO含量。 I2 + 2S2O32 = 2I- + S4O62 計(jì)算公式：C- Na2S2O3原則溶液濃度;V- Na2S2O3原則溶液體積;“溶解析碘反應(yīng)”“氧化

39、還原滴定”為何不是鹽酸或硝酸？/10/10第87頁(yè)第87頁(yè)闡明：1）碘量法測(cè)定DO只適于清潔地面水和地下水。2）水樣中如有氧化還原性物質(zhì)如Fe2+、Fe3+、S2-、NO2-、SO32-、Cl2等,將影響測(cè)定結(jié)果。必須采用膜電極法或修正碘量法。3) 對(duì)于含NO2-水樣,可采用疊氮化鈉修正法：在濃H2SO4溶解沉淀物之前,在水中加入數(shù)滴5% NaN3溶液,或在配制堿性KI溶液時(shí),把堿性KI和1% NaN3溶液同時(shí)加入,然后加入濃H2SO4。其反應(yīng)為： 2NaN3H2SO4= 2HN3NaSO4 HNO2HN3=N2N2OH2O/10/10第88頁(yè)第88頁(yè)測(cè)定溶解氧意義：1）有利于推斷水被污染程度

40、和水生生物生存情況。2）在河流不同地點(diǎn)取樣測(cè)定溶解氧，可了解河流自凈速度。3) DO含量高時(shí)鐵腐蝕速度加緊，尤其是鍋爐用水測(cè)DO很主要。4）生化法處理污水時(shí)，測(cè)DO可避免過(guò)量曝氣而造成能源浪費(fèi)。/10/10第89頁(yè)第89頁(yè)三、余氯測(cè)定 余氯定義：水通過(guò)加氯后，與水中還原物質(zhì)或細(xì)菌等微生物作用一定期間，余留在水中氯含量。分為游離性余氯（以分子氯、次氯酸根形式存在）和化合性余氯（以無(wú)機(jī)氯胺或有機(jī)氯胺形式存在）。測(cè)定環(huán)節(jié)：取水樣，用HAc-NaAc緩沖液調(diào)整pH=4，水中余氯與KI作用生成等物質(zhì)量I2，以12滴0.5%淀粉為批示劑，用Na2S2O3滴定至淡黃色，繼續(xù)滴加Na2S2O3至藍(lán)色消失（C,

41、V），由消耗Na2S2O3量求得余氯含量。無(wú)氨氮存在時(shí)有氨氮存在時(shí)/10/10第90頁(yè)第90頁(yè) 在有充足溶解氧條件下，微生物分解水中有機(jī)物所進(jìn)行生物化學(xué)過(guò)程中，所消耗溶解氧量稱為生物化學(xué)需氧量，用BOD表示，單位為mg/L(以O(shè)2計(jì))。1 概述（1）兩個(gè)階段生物氧化過(guò)程可分為兩個(gè)階段：第一階段碳化過(guò)程：有機(jī)物在好氧微生物作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、H2O、NH3等無(wú)機(jī)物。 有機(jī)物 CO2H2ONH3; 此階段在20下，可在20天內(nèi)完畢。第二階段硝化階段：有機(jī)物在好氧微生物作用下分解出NH3，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為NO2 和NO3過(guò)程。 2NH3 3O2 2HNO2 2H2O E 2HNO2 2O2 2HNO3

42、E 此階段在20下，在100天內(nèi)才干完畢。四、 生化需氧量（BOD5）測(cè)定/10/10第91頁(yè)第91頁(yè) 在20下，約需100天才干完畢整個(gè)生物氧化階段。其中碳化階段前5天可將7080有機(jī)物進(jìn)行分解，且不受硝化階段影響，而硝化階段大約在57d后開(kāi)始，因此各國(guó)要求5d作為標(biāo)按時(shí)間。（2）BOD5（即：DO1-DO2） 水樣在201下培養(yǎng)5天，5日內(nèi)微生物分解水中有機(jī)物所消耗溶解氧稱“五日生化需氧量”，以BOD5表示。為了確保生物氧化過(guò)程進(jìn)行,必備條件：必須有充足溶解氧;必須含有一定量微生物，沒(méi)有應(yīng)接種;必須有微生物所需營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。鐵、鈣、鎂、鉀、氮、磷等物質(zhì); 保持pH值在6.5-8.5范圍內(nèi)。強(qiáng)酸

43、或強(qiáng)堿應(yīng)提前中和。無(wú)有毒物質(zhì)，有毒應(yīng)稀釋至無(wú)毒。/10/10第92頁(yè)第92頁(yè)2測(cè)定辦法（1）直接測(cè)定法 對(duì)水中溶解氧含量較高、有機(jī)物含量較少清潔地面水，普通BOD5 BOD5 CODMn。/10/10第99頁(yè)第99頁(yè)一、有機(jī)污染物綜合指標(biāo)在水質(zhì)分析中應(yīng)用 1.高錳酸鹽指數(shù) 在一定條件下,以KMnO4為氧化劑,處理水樣時(shí)所消耗量表示還原性有機(jī)物綜合污染指數(shù),適于測(cè)定地表、地下等較清潔水樣。 6.9水中有機(jī)物污染綜合指標(biāo) 2.COD 在一定條件下,水中能被K2CrO7氧化有機(jī)物質(zhì)總量，以mg/L表示，多用于測(cè)定工業(yè)廢水等污染較嚴(yán)重水樣。3.BOD 在一定條件下,微生物分解水中有機(jī)物進(jìn)行生物化學(xué)過(guò)程

44、所消耗溶解氧量。/10/10第100頁(yè)第100頁(yè)4.DO 表示水體中溶解氧氣含量mgO2/L，DO水于原則數(shù)值，則水質(zhì)腐敗，變質(zhì)。/10/10第101頁(yè)第101頁(yè)二、TOC（總有機(jī)碳） 用碳含量表示水樣中有機(jī)物質(zhì)總量，以Cmg/L表示。 TOC采用高溫氧化燃燒法，能將有機(jī)物所有氧化成CO2。TOC測(cè)定值與理論值非常靠近， 因此，TOC比BOD、COD更能直接表示有機(jī)物含量，更能用來(lái)評(píng)價(jià)水體中有機(jī)物污染程度，但成本較高。 6.9水中有機(jī)物污染綜合指標(biāo) /10/10第102頁(yè)第102頁(yè) 高溫氧化法測(cè)定是總碳（900950），包括無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳。測(cè)總有機(jī)碳（TOC）時(shí)可采用下列2種辦法：將水樣酸化并

45、通入氮?dú)馄貧猓?qū)除二氧化碳后再測(cè)定直接法；高、低溫同時(shí)氧化，高溫時(shí)測(cè)定是總碳（TC），低溫時(shí)測(cè)定是無(wú)機(jī)碳（IC），兩者之差即為總有機(jī)碳（TOC） 差減法。慣用辦法/10/10第103頁(yè)第103頁(yè)Co催化劑TC總C無(wú)機(jī)C150160CO2H3PO4催化劑計(jì)量900950CO2高溫燃燒管水樣低溫燃燒管冷卻器冷卻器切換裝置非分散紅外ICO2TOCTCIC2、TOC分析儀1、差減法測(cè)定原理：TOC = TC（總碳）IC（無(wú)機(jī)碳） 水樣中含碳物質(zhì)催化燃燒氧化后生成CO2，利用非分散紅外分別測(cè)定總碳生成和無(wú)機(jī)物生成CO2，將兩者數(shù)據(jù)相減即可。/10/10第104頁(yè)第104頁(yè)三、TOD（總需氧量） TOD是

46、指水中能被氧化物質(zhì)，主要是有機(jī)物在燃燒中變成穩(wěn)定氧化物時(shí)所需要總需氧量，以氧mg/L表示。1、測(cè)定TOD原理： 將一定量水樣注入裝有鉑催化劑石英燃燒管，通入含已知氧濃度載氣（N2）作為原料氣，則水樣中還原性物質(zhì)在900下被瞬間燃燒氧化。測(cè)定燃燒前后原料氣中氧濃度減少許，便可求得水樣總需氧量值。/10/10第105頁(yè)第105頁(yè)2、TOD分析儀 水樣 O2（N2載氣） TOD分析儀測(cè)定TOD氧化率很高，尤其含氮有機(jī)物氧化率更為突出，是COD與BOB5無(wú)法媲美，故有機(jī)物污染綜合指標(biāo):TOD CODBOB5TOC 石英燃燒管催化劑Pt 900.C冷卻脫水器氧燃料電池測(cè)定載氣中O2減少許統(tǒng)計(jì)儀/10/1

47、0第106頁(yè)第106頁(yè) TOC和TOD比較：、兩者都是利用燃燒法來(lái)測(cè)定水中有機(jī)物質(zhì)含量；、TOC是以碳含量來(lái)表示含碳還原性物質(zhì)數(shù)量，而TOD是以氧含量來(lái)表示還原性物質(zhì)氧化時(shí)所需要總氧數(shù)量；、依據(jù)TOD/TOC百分比關(guān)系可大體擬定水中有機(jī)物種類，由于1個(gè)碳原子燃燒需要2個(gè)氧原子，即O2/C=2.67,因此理論上,TOD = 2.67 TOC:當(dāng)TOD/TOC2.67時(shí),水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽含量較大;當(dāng)TOD/TOC2.67時(shí),水樣中也許含較多N、P、S等還原性有機(jī)物；當(dāng)TOD/TOC2.67時(shí)，水樣中主要是含碳有機(jī)物質(zhì)。/10/10第107頁(yè)第107頁(yè)例 題1.不影響條件電極電位原因有（ ）A.溶液離子強(qiáng)度 B.溶液中有配位體存在C.待測(cè)離子濃度 D.溶液中存在沉淀劑2.用高錳酸鉀溶液反滴定Na2C2O4時(shí),應(yīng)掌握條件有（ ） A.鹽酸酸性 B.溫度在75-850C C.需加入Mn2+催化劑 D.滴定速度開(kāi)始要快3.碘量法中常在生成I2溶液中加入過(guò)量KI，其作用是（ ） A,催化作用 B，預(yù)防空氣氧化 C，預(yù)防I2揮發(fā) D，預(yù)防反應(yīng)過(guò)于猛烈cBc/10/10第108頁(yè)第108頁(yè)4.用硫代硫酸鈉標(biāo)定碘原則溶液時(shí)，