電位滴定法常用離子選擇性電極直接電位法電位滴定法電分析化學(xué)其他方法

1、9/17/2022 5:17 PM第9章 電位分析法第9章 電位分析法9.1 電位分析概述 9.3 直接電位法9.4 電位滴定法9.5 電分析化學(xué)其他方法9.2 常用離子選擇性電極19.1 電位分析概述 9.1.1 電化學(xué)分析的范疇9.1.3 指示電極與參比電極 9.1.2 電位分析法的基本概念第9章 電位分析法 分析化學(xué)9/17/2022 5:17 PM2 9.1.1 電化學(xué)分析法的范疇利用物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析的方法電化學(xué)分析法 電位分析法 庫侖分析法 電導(dǎo)分析法 極譜分析法 第9章 電位分析法 分析化學(xué)3 9.1.2 電位分析法的基本概念定義：利用電極電位與組分濃度的關(guān)系實(shí)現(xiàn)定量測量特

2、點(diǎn)：（1）準(zhǔn)確度較高（2）靈敏度高，10-410-8mol/L（3）選擇性好（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（5）儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動化原理：兩支電極與待測溶液組成工作電池（原電池） 通過測定電動勢，獲得待測物質(zhì)的含量 第9章 電位分析法 分析化學(xué)49.1.3 指示電極與參比電極原理中兩支電極與待測溶液組成工作電池兩支電極指示電極與參比電極指示電極Indicator electrode又稱工作電極電位與待測物含量有確定函數(shù)關(guān)系待測物活度第9章 電位分析法 分析化學(xué)5第9章 電位分析法 分析化學(xué)9.1.3 指示電極與參比電極參比電極Reference electrode電位與待測物含量無關(guān)/一定

3、條件下是常數(shù)工作電池電動勢E與待測物含量(活度a)關(guān)系6工作電池的電動勢E僅與待測物質(zhì)的含量(活度a)有關(guān)9.1.3 指示電極與參比電極Walther Nernst1864-1941第9章 電位分析法 分析化學(xué)7常用參比電極 1 甘汞電極 2 銀氯化銀電極第9章 電位分析法 分析化學(xué)9/17/2022 5:17 PM81 甘汞電極：結(jié)構(gòu)組成電極反應(yīng):Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號:SCE：Hg,Hg2Cl2(s)KCl (飽和)汞+甘汞/KCl溶液電極電位表達(dá)式:第9章 電位分析法 分析化學(xué)電位分析中最常用SCE作參比電極僅與內(nèi)部Cl-活度有關(guān)92 銀氯化銀電

4、極組成： 銀絲鍍AgCl沉淀+KCl溶液電極反應(yīng)： AgCl + e - = Ag + Cl- 半電池符號：Ag, AgCl (固) | KCl電極電位（25）： 平衡時間長應(yīng)用略少僅與內(nèi)部Cl-/ Ag+活度有關(guān)!什么時候是工作電極？第9章 電位分析法 分析化學(xué)109.2 離子選擇性電極Ion-Selective Electrodes ISE 9.2.1 氫離子選擇性電極(玻璃膜電極) 9.3.2 氟離子選擇性電極（單晶膜電極） 9.3.3 復(fù)合電極第9章 電位分析法 分析化學(xué)9/17/2022 5:17 PM11離子選擇性電極分類（IUPAC）國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會 離子選擇性電極(又

5、稱膜電極) 原電極（primary electrodes） 晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極（homogeneous membrane electrodes）： 氟電極 非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes)： 氯電極 非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） ： 玻璃電極 流動載體電極(electrodes with a mobile carrier) ： 鈣電極 敏化電極（sensitize

6、d electrodes） 氣敏電極（gas sensing electrodes） ：NH3電極；SO2電極 酶電極（enzyme electrodes） ：尿素酶電極 其他電極：細(xì)菌電極、生物電極、免疫電極等玻璃電極氟電極第9章 電位分析法12 9.2.1 氫離子選擇性電極(玻璃膜電極Glass electrode)1 電極構(gòu)造第9章 電位分析法球狀玻璃膜： SiO2中含Na2O、CaO 厚度約0.1mm內(nèi)部溶液：0.1mol/L HCl內(nèi)參比溶液內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極9/17/2022 5:17 PM對H+選擇性響應(yīng)易破碎!13 9.2.1 氫離子選擇性電極(玻璃膜電極Glass

7、 electrode)1 電極組成及電池第9章 電位分析法9/17/2022 5:17 PMAg,AgClHCl溶液玻璃膜試液(-) Ag,AgClHCl溶液膜H+(x)KCl (飽和)Hg2Cl2,Hg (+) 外參比電極 玻璃膜 內(nèi)參比電極 指示電極 待測溶液142 膜電位第9章 電位分析法9/17/2022 5:17 PM玻璃電極用前水浸泡水合硅膠層10-4mm硅膠層/水溶液 差形成電位差同理有 內(nèi)部 為常數(shù) 9.2.1 氫離子選擇性電極(玻璃膜電極Glass electrode)僅與我有關(guān)哦！15 9.2.1 氫離子選擇性電極(玻璃膜電極Glass electrode)第9章 電位分析

8、法形成內(nèi)外水合硅膠層三層結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)上標(biāo)表示水合硅膠層中H+活度3 膜電位與 的關(guān)系16 9.2.1 氫離子選擇性電極(玻璃膜電極Glass electrode)第9章 電位分析法3 膜電位與 的關(guān)系玻璃膜內(nèi)、外性質(zhì)基本相同硅膠層中Na +全被H+取代2點(diǎn)假設(shè)注意： 為常數(shù)， 即17第9章 電位分析法 9.2.1 氫離子選擇性電極(玻璃膜電極Glass electrode)3 膜電位與 的關(guān)系結(jié)論: 在一定條件下（pH 112）, 膜電位 膜 與pH試液 成線性關(guān)系18當(dāng)a外= a內(nèi) 時，理論上膜 = 0 實(shí)際膜 0產(chǎn)生的原因: 膜內(nèi)、外含鈉量、表面張力、機(jī)械和化學(xué)損傷等細(xì)微差異浸

9、泡后(24hr)后，不對稱電位達(dá)最小且恒定(130mV)；不對稱并入K” 活化的目的之一第9章 電位分析法 9.2.1 氫離子選擇性電極(玻璃膜電極Glass electrode)4 不對稱電位稱為不對稱電位 ，記作不對稱 為什么要浸泡活化 ？19第9章 電位分析法 9.2.1 氫離子選擇性電極(玻璃膜電極Glass electrode)5 玻璃電極的電極電位考慮內(nèi)參比Ag-AgCl電極溫度等條件一致，K常數(shù)一定條件下僅與H+有關(guān)20第9章 電位分析法 9.2.1 氫離子選擇電極 (玻璃膜電極Glass electrode)6 酸差與鈉差pH 12, pH pH實(shí)負(fù)誤差堿(鈉)差pH pH實(shí)正

10、誤差酸差I(lǐng)fH+相互作用更強(qiáng)，活度下降以Na+為主的一價陽離子有響應(yīng) 對H+負(fù)誤差實(shí)測偏小對H+正誤差Na+等越俎代庖原 因21電極構(gòu)造電極膜：(氟化鑭單晶)摻少量EuF2 增導(dǎo)電內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))內(nèi)參比溶液：0.1 mol L-1的NaCl 0.10.01 mol L-1的NaF混合溶液(-) Ag,AgCl(s)NaCl 和NaF 混合溶液 LaF3膜試液(aF- ) (+)組成電池的表示形式9.2.2 氟離子選擇電極(單晶膜電極)第9章 電位分析法F-控制膜內(nèi)表面的電位Cl-固定內(nèi)參比電極的電位22電極電位關(guān)系式：推導(dǎo)過程類似于玻璃電極工作原理傳導(dǎo)作用：晶格缺陷(空穴

11、)引起離子的傳導(dǎo)作用。 晶/液面F-平衡，形成電位差。 膜電位：膜內(nèi)外F-濃度不同，形成膜電位9.2.2 氟離子選擇電極(單晶膜電極)第9章 電位分析法一定條件下，電位僅與F+活度有關(guān)1973 H M Stahr同位素18F證明F+晶體內(nèi)傳遞23OH-太高：置換F-干擾9.2.2 氟離子選擇電極(單晶膜電極)第9章 電位分析法LaF3+3OH- La(OH)3 +3F-H高：F-部分形成HF或H2F+待測溶液pH控制在5-6范圍內(nèi)選擇性高的經(jīng)典ISE電極還有多晶膜電極 如Ag2S+AgX9/17/2022 5:17 PM9.2.3/4跳過249.2.5 復(fù)合電極第9章 電位分析法9/17/20

12、22 5:17 PM目前流行實(shí)際商品電極多孔固體濃度一定的KCl溶液（參比電極的內(nèi)部溶液）0.1mol/L HCl溶液（內(nèi)參比溶液）Ag-AgCl電絲（內(nèi)參比電極）Ag-AgCl電絲（參比電極）H+選擇性玻璃膜組合了ISE與參比電極已構(gòu)成了工作原電池復(fù)合玻璃電極259.2.6 ISE的有關(guān)性質(zhì)第9章 電位分析法9/17/2022 5:17 PM膜電位跨膜兩端電極電位整支電極電荷數(shù)離子陽+ 陰-代測離子活度兩者有差異269.3 直接電位法 9.3.1 工作電池 9.3.2 直接比較法 9.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 9.3.4 標(biāo)準(zhǔn)加入法 常用測定方法第9章 電位分析法 9.3.5 電動勢測定誤差對結(jié)果

13、影響27玻璃電極SCE測定pH值：玻璃電極/飽和甘汞電極 9.3.1 工作電池(-) Ag, AgCl | HCl溶液 | 玻璃膜 | 試液溶液 | KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）, Hg (+)第9章 電位分析法指示電極/參比電極/待測溶液組成電池電動勢：液接電位同條件下是常數(shù) 常數(shù) K包括： 外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位 不對稱電位 液接電位28 9.3.2 直接比較法（測定pH值）兩種溶液，pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。分別測定電動勢為：若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：pHs已知，實(shí)測Es和Ex后，可計算試液pHx ，上式為pH的實(shí)用定義。使用時，

14、盡量使溫度恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。第9章 電位分析法29 9.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定離子活度（或濃度）ISE/參比電極插入試液組成工作電池測離子活度任意工作電池的電動勢：純待測離子配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用TISAB保持離子強(qiáng)度，分別測定。 繪制E lna或 E lnc關(guān)系曲線。注意：K要保持恒定必須保證1.實(shí)驗(yàn)溫度恒定；2.電極條件恒定；3. TISAB條件恒定第9章 電位分析法總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffer TISAB）I 恒定常數(shù)30 9.3.4 標(biāo)準(zhǔn)加入法(單點(diǎn)）待測試液體積為V0，濃度為c

15、x，測得電池電動勢為E1往試液中準(zhǔn)確加入體積為Vs(約V0的1/100)的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為cs(約為cx的100倍)。由于V0Vs，溶液體積基本不變。再測得電動勢為E2：第9章 電位分析法看看復(fù)雜而已！31 9.3.4 標(biāo)準(zhǔn)加入法(單點(diǎn)）第9章 電位分析法32 9.3.5 電動勢測定誤差對直接電位法的影響電位誤差為1mV時，Er一價離子：3.9%,二價離子：7.8%。低價離子誤差小。第9章 電位分析法25/298K時E r與濃度無關(guān)/其他方法呢？339.4 電位滴定法 9.4.1 基本原理 9.4.2 確定滴定終點(diǎn)的方法 9.4.3 應(yīng)用及計算示例 9.4.4 虛擬滴定第9章 電位分析法34

16、 9.4.1 基本原理第9章 電位分析法674352傳統(tǒng)電位滴定方式1工作電池指示電極參比電極待測溶液滴定劑根據(jù)滴定過程中化學(xué)計量點(diǎn)附近的電位突躍來確定終點(diǎn)35 9.4.1 基本原理特點(diǎn)：與直接電位法相比第9章 電位分析法測量電位變化，算出化學(xué)計量點(diǎn)體積準(zhǔn)確度和精密度高E并沒有直接用來計算待測物的c9/17/2022 5:17 PM36 9.4.1 基本原理特點(diǎn)：與指示劑滴定法相比第9章 電位分析法(1) 可用于滴定突躍小或不明顯的滴定反應(yīng)；(2) 可用于有色或渾濁試樣的滴定；(3) 裝置簡單、操作方便，可自動化；(4) 常采用等步長滴定電位突躍代替了指示劑的變色準(zhǔn)確度提高/適用范圍更廣/自動

17、化V相同37 9.4.2 確定滴定終點(diǎn)的方法E-V曲線法：取中點(diǎn)但準(zhǔn)確性稍差一階微商法E/V - V曲線法第9章 電位分析法二階微商法2E/V2 - V曲線法9/17/2022 5:17 PM38 9.4.2 確定滴定終點(diǎn)的方法滴定曲線上的化學(xué)計量點(diǎn)在數(shù)學(xué)上為曲線的拐點(diǎn)（上凹與下凹的交點(diǎn)）第9章 電位分析法依據(jù)拐點(diǎn)性質(zhì)一階導(dǎo)數(shù)達(dá)max二階導(dǎo)數(shù)=039 9.4.2 確定滴定終點(diǎn)的方法二階微商計算方法第9章 電位分析法二階微商=0最常用Vsp正負(fù)突變2點(diǎn)線性插值兩點(diǎn)定直線方程，計算y=0時的x值40 9.4.3 應(yīng)用及計算示例第9章 電位分析法滴定體系指示電極參比電極酸堿滴定玻璃電極甘汞電極沉淀滴

18、定Ag+銀電極 or雙鹽橋甘汞沉淀滴定Ag+X-電極or 玻璃電極氧化還原Pt電極甘汞電極其他體系適當(dāng)?shù)碾娢徊蛔兊呐湮坏味℉g|Hg-EDTA甘汞電極41 9.4.3 應(yīng)用及計算示例例題：二級微商法Vep?指示電極：銀電極參比電極：雙液接SCE標(biāo)準(zhǔn)溶液0.10 mol/L AgNO3滴定待測含Cl-試液得如下原始數(shù)據(jù)第9章 電位分析法42 9.4.3 應(yīng)用及計算示例第9章 電位分析法正負(fù)突變0時V？錯位對齊表格43 9.4.3 計算示例一階or二階微商：由后項(xiàng)減前項(xiàng)/體積差正負(fù)突變處24.3024.40mL,內(nèi)插法(線性插值)第9章 電位分析法44 電位滴定小討論第9章 電位分析法本質(zhì)？記錄滴定曲線,確定ep.關(guān)鍵？合適的Indicator Electrode同一單詞相似概念？光度滴定/電導(dǎo)滴定等困難？無合適指示電極怎么辦？大家來想辦法？！45 電流滴定法(永停滴定法)第9章 電位分析法根據(jù)電流變化確定ep2支鉑電極外電池檢流計測電流無指示電極構(gòu)成電解池46 電流滴定法(示例，碘量法)第9章 電位分析法Na2S2