配位化學自學反應機理

1、配位化學自學反應機理第1頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三4.1 配體取代反應在配位化合物的各類反應中,配體取代反應研究得最充分,本節(jié)重點討論八面體和平面正方形配合物的取代反應,其中涉及的一些基本概念和術語也適用于其他類型的反應。1.基本概念(1)取代反應的機理取代反應發(fā)生在配位體之間,這種取代反應稱為親核取代反應。MLn + Y MLn-1Y + L式中,Y為進入配體,L為離去配體。第2頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三如果取代反應發(fā)生的是金屬離子間的取代稱為親電取代反應:MLn + M MLn + M一般地說,在配合物的取代反應中,較為常見的

2、、也是本章所要討論的是親核取代反應。任何一個反應都必然涉及舊鍵的斷裂和新鍵的生成,然而這兩個過程發(fā)生的時間可以不同。以六配位的八面體配合物ML6與另一個配體Y的取代反應為例:ML6 + Y ML5Y + L第3頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三假設這一取代反應可以通過下面幾種方式進行: 八面體配合物ML6和進入配體Y發(fā)生碰撞并一起擴散進入由溶劑分子構成的“籠”內,形成相互間作用力較弱的外層配合物ML6Y(點線表示Y還未進入ML6的內配位層),如果這一步是整個反應中最慢的一步,那么這種反應就叫做受擴散控制反應。如果ML6和Y形成外層配合物的速率很快,但Y從外層進入內配位層

3、形成具有五角雙錐的七配位中間體的反應很慢,是決定反應速率的控制步驟,其后很快解離出一個配體L完成取代過程,即ML6+Y ML6Y ML6Y ML5YL ML5Y+L (外層配合物)(中間體)(外層配合物)第4頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三這種反應的機理叫做締合機理（Association）或A機理。締合機理的特點是:首先是Y進攻反應物,生成較高配位數(shù)的中間配合物,然后L基團迅速離去,形成產(chǎn)物。其速率方程為: v=kML6Y (4.1)決定反應速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢,它與配合物ML6的濃度和進入配體Y的濃度均有關,故稱作雙分子締合機理,屬二級反

4、應。某些二價鉑配合物在有機溶劑中的取代反應可作為締合機理的例子。第5頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三與上述情況相反,如果配合物ML6首先解離出一個配體L形成五配體的活性中間體ML5(一般認為它為四方錐構型,但也不排除三角雙錐的可能性),而且這一步反應很慢,是決定反應的控制步驟。然后,中間體ML5既可以重新結合配體L形成原配合物ML6或ML6的另一種幾何異構體,也可以迅速結合配體Y形成產(chǎn)物ML5Y。即ML6 ML5L ML5 + LML5+Y ML5Y ML5Y第6頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三這種反應機理叫做解離機理（Dissociatio

5、n）或者D機理。解離機理的特點:首先是舊鍵斷裂,騰出配位空位,然后Y占據(jù)空位,形成新鍵。其中,決定速率的步驟是解離,即M-L鍵的斷裂,總反應速率只取決于MLn的濃度,與配體Y的濃度無關,因此,此類反應為一級反應。故也稱為單分子解離機理。解離機理的速率方程為:v=kML6 (4.2)水溶液中的水合金屬離子的配位水被S2O32-、SO42-、EDTA4-等配體取代的反應,均屬于這一類反應。第7頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三事實上,在大多數(shù)的取代反應中,進入配體的結合與離去配體的解離幾乎是同時進行的,而且相互影響,這種機理稱作交換機理（Interchange）或I機理。I

6、機理又可以進一步分為兩種情況:一種是進入配體的鍵合稍優(yōu)先于離去配體的鍵的減弱,反應機理傾向于締合,這種反應機理叫做交換締合機理,用Ia 表示;另外一種情況則是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)先于進入配體的鍵合,反應機理傾向于解離,這種機理稱作交換解離機理,用Id表示。第8頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三需要指出的是,在過去的文獻中常用單分子親核取代機理SN1(或稱解離機理)和雙分子親核取代機理SN2(或稱締合機理)對取代反應進行分類。但從上述討論可知,A、D、I分類比SN1、SN2分類更能反映客觀情況,真正的SN1和SN2(即D和A機理)只是反應的極限情況,一般很少發(fā)生,大多數(shù)

7、的取代反應可歸之于Ia和Id機理。因此目前一般傾向于應用A、D、I機理進行描述。思考題?實驗表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中與14CO交換配體的反應速率與14CO無關,試推測此反應的反應機理。第9頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三(2)過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論認為在通常的化學反應過程中,當反應物變?yōu)楫a(chǎn)物時必須吸收一定的能量形成一個不穩(wěn)定的能量較高的稱之為過渡態(tài)或活化配合物的物種。再由活化配合物生成產(chǎn)物?；罨浜衔锖头磻镏g的能量差就是反應的活化能,如圖4.1所示。圖4.1反應體系沿反應坐標的反應能量變化(a)I機理;(b)A和D機理(a)0E反應物產(chǎn)物過渡態(tài)活化能(b)0

8、E反應物產(chǎn)物過渡態(tài)過渡態(tài)中間體第10頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三圖4.1(a)表示一個具有I機理的取代反應能量變化曲線,反應物分子被活化達到能量的最高點形成活化配合物,這時分子中的各種鍵發(fā)生伸長或縮短,以利于反應物轉變?yōu)楫a(chǎn)物。圖4.1(b)則是具有A或者D機理的取代反應的能量變化情況。圖中出現(xiàn)兩個過渡態(tài)和一個能量高于反應物和產(chǎn)物的中間體,對于A機理而言,第一個能量高的過渡態(tài)是締合的活化模式,這時反應物分子多了一條新鍵,生成了一個配位數(shù)增加的中間體,接著經(jīng)過第二個過渡態(tài)生成產(chǎn)物,但此時需要的活化能卻小得多。D機理的取代反應能量變化與A機理相類似,只不過D機理的第一個

9、過渡態(tài)是解離的活化模式,這時反應物分子發(fā)生鍵的斷裂,生成配位數(shù)減少的中間體,其后的變化也只需要較小的活化能。第11頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三過渡態(tài)理論認為在反應物和活化配合物之間存在著一個熱力學平衡,可以用下面的式子來表示: RTlnK = -G = -H + TS (4.3)此處K,G等為活化熱力學參數(shù)。其中的活化焓H、活化熵S及后面(見4.5式)將介紹的活化體積V的數(shù)值常?？梢詾榛罨囊徊绞墙怆x模式或是締合模式提供有用信息。第12頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三按照過渡態(tài)理論,反應物通過活化位壘的速率常數(shù)為:式中,k為速率常數(shù)。顯然

10、,以lnk對T-1作圖可得一直線,其斜率為(-H/R),截距為In(kT/h) + S/R(k為玻耳茲曼常數(shù))由于In(kT/h)隨T-1變化很小,在(-H/R)的誤差范圍內,可以看作是常量。(4.4)對于氣相反應和在溶液中由反應物形成活化配合物時溶劑化能的變化可以忽略的反應,當H和S為較大的正值時,則意味著過渡態(tài)為解離的活化模式,反應機理為D或Id機理;當H為較小的正值而S為負值時,一般為締合的活化模式,其機理為A或Ia機理。第13頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三另外,利用速率常數(shù)與壓力的關系: 可以求得活化體積V(即形成過渡態(tài)時的體積變化)。當V為大的正值時,反應

11、一般具有解離的活化模式;反之,當 V為負值時,一般為締合模式。(4.5)第14頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三思考題?實驗測得下列配合物的水交換反應的活化體積(單位為cm3mol-1)為:Co(NH3)5(H2O)3+, +1.2(298 K)Cr(NH3)5(H2O)3+, -5.8(298 K)Rh(NH3)5(H2O)3+, -4.1(308 K)解釋這些反應的機理?Pt(Ph)2(SMe2)2與二齒配體phen反應生成Pt(Ph)2(phen),已知活化參數(shù)H=+101kJmol-1, S= +42 JK-1mol-1, 試提出一種反應機理。第15頁，共93頁

12、，2022年，5月20日，20點25分，星期三(3)活性取代配合物和惰性取代配合物配位化合物取代反應速率的差別常常很大,一些快反應瞬間即可完成,如有的只需10-10 s左右,而一些慢反應在數(shù)天、甚至數(shù)月變化還不明顯。通常用配合物中一個或多個配體被其他配體取代的反應速率來衡量配合物的動力學活性,凡能迅速地進行配體取代反應的配合物稱為活性配合物;反之,取代反應進行得很慢,甚至幾乎不進行的稱為惰性配合物。第16頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三不過,活性和惰性配合物之間并不存在明顯的界限。因此,Taube建議:在298 K時0.1 molL-1溶液大約能在1 min內完成反應

13、的,可認為是活性配合物,大于1 min的則是惰性配合物。應該注意的是,動力學上的活性或惰性與熱力學中的穩(wěn)定或不穩(wěn)定是兩個不同范疇的概念,必須嚴格區(qū)分開來。配合物的熱力學穩(wěn)定性取決于反應物和產(chǎn)物的能量差,而配合物的活性、惰性則決定于反應物與活化配合物之間的能量差。第17頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三例如,Co(NH3)63+ 在動力學上是惰性的,室溫時,它可以在酸性水溶液中存在數(shù)日,然而,它在熱力學上卻是極不穩(wěn)定的: Co(NH3)63+ + 6H2OCo(H2O)63+ + 6NH3 K=1025相反,Ni(CN)42- 配離子雖然在熱力學上十分穩(wěn)定, Ni(CN)

14、42- + 4H2O Ni(H2O)42+ + 4CN- K=10-22但是,它的配體CN-和用同位素14C標記的14CN-離子之間的交換速率卻極其迅速,甚至無法用一般的實驗技術來測定。第18頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三過渡金屬配合物的取代活性或惰性與金屬的電子構型有關。若配合物中心離子的反鍵軌道eg*上具有電子,則中心離子和配體之間的鍵較弱,易于斷裂,必然配體易被取代;其次,若配合物中心離子有一條空t2g軌道(即d電子數(shù)少于3),進入基團若是沿此方向進入,則受到的靜電排斥就較小,因而易形成新鍵,故配體也易于被取代。因此,中心離子含有一個或更多的eg*電子,或者d

15、電子數(shù)少于3的配合物是活性配合物,中心離子不具備上述電子構型的配合物則是惰性配合物。第19頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三因此,對于第一過渡系的金屬離子,當具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9構型時,生成的配合物應是活性的,d3以及d4d6低自旋配合物是惰性的;而d4d6的高自旋的配合物,在取代反應中仍顯示出活性。事實上也是如此,除Cr()(d0)和Co()(d6)及少數(shù)有d4、d5、d6低自旋構型的配合物以外,第一過渡系列金屬離子所形成的八面體配合物一般都是活性的,測定它們的反應速率相當困難。而Cr()和Co()配合物的配體取代反應的半衰期t1/2(試樣分解一半

16、所需的時間)通常為數(shù)小時甚至數(shù)星期,因此它們是詳細研究反應機理和動力學的合適體系,現(xiàn)在的研究結果大部分都是從這兩個離子的配合物中得到的。第20頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三2.八面體配合物的配體取代反應(1)水交換反應在八面體配合物的配體取代反應中,一種較簡單的情況是水合金屬離子的配位水分子和溶劑水分子之間的相互交換:M(H2O)mn+ + H2O* M(H2O)m-1(H2O*)n+ + H2O圖4.2給出了若干水合金屬離子水交換反應的特征速率常數(shù)。由圖可見,大多數(shù)金屬離子的水交換反應速率都很快。但是,也有少數(shù)金屬離子,如Cr3+、Co3+、Rh3+和Ir3+等的

17、水交換反應進行得很慢,其特征速率常數(shù)在10-310-6 范圍內(圖中未示出)。第21頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三圖4.2若干水合離子交換反應的特征速率常數(shù)在水交換反應中,由于水合金屬離子的配體都是水,這就為討論不同金屬離子對取代反應速率的影響提供了方便。第22頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三比較圖4.2中的特征速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn):對于堿金屬和堿土金屬離子,在同一族元素中,隨著離子半徑的遞增,水交換速率依次增大,而對于離子半徑大小類似的M+和M2+,則電荷低的M+反應快。顯然,這是由于水合金屬離子的M-OH2鍵強隨著離子電荷的增加和半徑的減小

18、而增加的緣故。鍵越強,反應越慢。這意味著在水交換反應中,打斷原來的M-OH2鍵是反應的關鍵所在,也就是說,反應機理應當是解離機理。此外,其他系列的金屬離子如Al3+、Ga3+、In3+ 和Zn2+、Hg2+ 等也遵從上述規(guī)律。對于過渡金屬離子,除半徑和電荷對反應速率的影響之外,d電子結構也會產(chǎn)生很大的影響。這主要是從反應物的八面體轉變到活性中間體的四方錐或五角雙錐時,d電子的能量發(fā)生變化之故。第23頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三圖4.3 M(H2O)62+ 離子水交換反應速率與d電子數(shù)的關系現(xiàn)在,根據(jù)配位場理論來解釋圖4.3中的這種關系。前已述及,對于解離機理,八面

19、體配合物的活性中間體是四方錐,而締合機理的活性中間體則是五角雙錐。第24頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三d軌道能級在幾種配位場中的分裂狀況示于圖4.4(其中以八面體場的分裂能0為單位)。對于不同d電子數(shù)的過渡金屬水合離子,可以根據(jù)圖4.4分別計算出在強場或弱場中當它們的內界配位層由八面體轉變?yōu)樗姆藉F或五角雙錐時LFSE的變化。LFSE的變化可看作是對活化能的貢獻,因之稱為配位場活性能(LFAE)。計算得到的LFAE值(LFAE=LFSE活化配合物-LFSE八面體)列于表4.1中圖4.4不同對稱性配位場中d軌道能級的分裂第25頁，共93頁，2022年，5月20日，20點

20、25分，星期三表4.1解離機理(八面體四方錐)和締合機理(八面體五角雙錐)的LFAE(單位:0)組態(tài)解 離 機 理強 場弱 場八面體四方錐LFAE八面體四方錐LFAEd0000000d1-0.400-0.456-0.057-0.400-0.457-0.057d2-0.800-0.914-0.114-0.800-0.914-0.114d3-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d4-1.60-1.4570.143-0.600-0.914-0.314d5-2.00-1.9140.086000d6-2.40-2.000.40-0.400-0.457-0.057d7-1.80-1.91

21、4-0.114-0.800-0.914-0.114d8-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d9-0.600-0.914-0.314-0.600-0.914-0.314d10000000第26頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三續(xù)表組態(tài)締 合 機 理強 場弱 場八面體五角雙錐LFAE八面體五角雙錐LFAEd0000000d1-0.400-0.528-0.1280.400-0.528-0.128d2-0.600-1.056-0.256-0.800-1.056-0.256d3-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d4-1.60-1.

22、3020.298-0.600-0.4930.107d5-2.00-1.830.170000d6-2.40-1.5480.852-0.400-0.528-0.128d7-1.80-1.2660.534-0.800-1.056-0.256d8-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d9-0.600-0.4930.107-0.600-0.4930.107d10000000第27頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三如果LFAE為負值,就表示由八面體轉變到四方錐或五角雙錐時,能量降低,反應物容易變?yōu)榛钚灾虚g體,換言之,即八面體配合物是動力學活性的。反之,若L

23、FAE為正值,則是動力學惰性的。從表4.1可以看到: d0、d1、d2、d10組態(tài)離子及高自旋d5、d6、d7組態(tài)離子的八面體配合物,無論取代反應是按D機理或A機理進行,LFAE均為零或負值,這類配合物是活性的。 d4(高自旋)、d7(低自旋)和d9組態(tài)離子的八面體配合物,當按D機理進行取代反應時，其LFAE也為零或負值,這類配合物同樣是活性的。第28頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三d3、低自旋的d4、d5、d6組態(tài)離子的八面體配合物,不管取代機理是按A機理或是按D機理進行,它們的LFAE均為正值,這些配合物均是惰性的,且取代速率按d5d4d3d6依次變慢。d8組態(tài)離

24、子,其八面體配合物無論是按D機理還是按A機理進行取代反應,LFAE均為正值,因而d8組態(tài)離子的八面體配合物是惰性的。d4(高自旋),d9組態(tài)離子的八面體配合物,當按A機理進行取代反應時,LFAE為正值,屬惰性配合物。同前面按金屬離子的電子構型所作的判斷相比較,發(fā)現(xiàn)二者在很大程度是一致的,矛盾之處表現(xiàn)在d8組態(tài)離子的八面體配合物上,按中心離子的電子構型的觀點來看,因其在eg*軌道上有電子因而應是活性的,但按配位場理論的觀點則是惰性的。第29頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三由圖4.3, M(H2O)62+的水交換反應速率常數(shù)同d電子數(shù)的關系可見到具有d8構型的Ni(H2O

25、)62+的取代反應速率常數(shù)比具有d3構型的V(H2O)62+要大,但又比其他活性配合物的速率常數(shù)要小。這正說明了配位場理論的正確性。圖形證實了我們在上面所作的判斷:例如,d3(V2+、Cr3+)和d8(Ni2+)組態(tài)離子的水交換反應比較慢,而d0(Ca2+)、 d1(Ti3+)、d5(Fe3+ 、Mn2+)和d10(Zn2+、Ga3+)組態(tài)離子的水交換速率都是比較快的。值得注意的是,對于d4(Cr2+)和d9(Cu2+)組態(tài)的離子,反應速率常數(shù)特別大,這除了LFAE的較大影響外,Jahn-Teller效應也起了重要的作用,該效應使得它們的配位多面體發(fā)生畸變,偏離了正八面體,軸向的兩個M-OH2

26、鍵較其他的4個鍵長而且弱,因而加速了水交換反應的速率。第30頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三表4.2 M3+的水交換反應的活化參數(shù)M3+H/kJmol-1S/JK-1mol-1Al3+112.9117Ga3+26.3-92In3+16.7Ti3+25.9-62.7Cr3+108.70Fe3+37.2-54,3Ru3+133.858.5誠如前述,還可以運用反應的活化參數(shù)來判斷水交換反應的機理。表4.2列出了一些+3價金屬離子的活化參數(shù)。第31頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三從表列數(shù)據(jù)可知,Al3+和Ga3+的水交換反應的H分別為112.9 kJ

27、mol-1和26.3 kJmol-1,這樣大的差值意味著二者的水交換反應是經(jīng)由不同的機理,即Al3+應當是解離機理,Ga3+為締合機理。同時,S值也進一步證實了這一判斷,Al3+的S為117 JK-1mol-1,數(shù)值大而正,強烈地表示反應是通過解離活化模式進行的;而Ga3+的S為-92 JK-1mol-1,則為締合的活化模式。事實上,上述判斷也和金屬離子的結構相吻合,因為Ga3+的體積比A13+大,因而形成配位數(shù)增加的過渡態(tài)比較容易。第32頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三水交換反應機理同樣也可以根據(jù)活化體積V的符號來判斷,在水交換反應中,反應物和產(chǎn)物是完全相同的,沒有

28、發(fā)生凈的化學變化,因此,V就是過渡態(tài)和反應物的體積之差。如果V0,則表示形成過渡態(tài)時體積膨脹,反應具有解離的活化模式;反之,若V0,相應于解離活化模式,而后三種的V0,為締合活化模式。最后需要指出的是,許多水合金屬離子的配位水分子被其他配體取代形成取代配合物的反應與上述水交換反應基本類似,而且從反應速率和活化參數(shù)的研究發(fā)現(xiàn),對于某給定的金屬離子,不同的配體取代反應的機理通常是相同的。第35頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三(2)水解反應八面體配合物中,研究得比較多的另一類配體取代反應是水解反應。所謂水解反應,實際上包括水化和水解兩類反應:ML5Xn+ + H2O ML5

29、(H2O)(n+1)+ + X-ML5Xn+ + HO- ML5(HO)n+ X-由于二者都是配離子和水的反應,故均稱作水解反應。不過,一般把前式所表示的反應叫做酸式水解,把后式表示的反應叫做堿式水解。水解反應以哪種形式進行,僅取決于水溶液的pH。對于這類反應,研究最多的是Co3+的一些配合物。第36頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三酸水解 當pH kb,酸性水解是主要的;反之則堿性水解是主要的。通常kb=106ka。因此,當pH 8(即OH- 8時,堿性水解占優(yōu)勢。第47頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三(3)異構化和外消旋反應就配合物的配體所

30、處的位置來講,配合物的異構化反應和外消旋反應也涉及配體的取代或交換過程,盡管它們的反應機理與上述取代反應明顯不同,但也可歸入取代反應這一類來進行討論。異構化反應目前對配合物異構化機理研究較多的是順反異構和鍵合異構。順反異構 順-Co(en)2Cl2+的異構化反應為:順-Co(en)2Cl2+ 反-Co(en)2Cl2+ (紫色) (綠色)第48頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三同位素示蹤研究指出,在異構化過程中已配位的Cl-和同位素*Cl-有交換作用,但沒有發(fā)生螯合環(huán)的斷裂,因此認為該過程是期間生成了一個五配位的三角雙錐中間體Co(en)2Cl 2+。另外一個典型的例子

31、是,在反-Co(en)2(NH3)(OH)2+ 的異構化過程中,并沒有發(fā)生NH3或者OH- 與游離配體的交換,同時乙二胺的完全解離也是不可能的(如果可能,引起的結果將是配合物的分解而不是異構),第49頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三所以認為反應很可能是在配合物內部進行,配體乙二胺只斷裂一個配位鍵,形成單齒配體,反應機理為:鍵合異構 這類反應的典型實例是(NH3)5Co(ONO)2+ 的異構化:(NH3)5Co(ONO)2+ (NH3)5Co(NO2)2+ 第50頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三同位素實驗表明,在異構化過程中,已配位的ONO-并

32、沒有和水溶液中含有18O的NO2-發(fā)生交換。因此認為是配合物內的取代:外消旋反應 大量研究結果表明,旋光性配合物的外消旋反應一般都很快,外消旋通常經(jīng)過先解離后締合的分子間過程或者通過配體交換位置的分子內機理進行。分子間過程以配體解離作為速率控制步驟,因此要求配體的交換速率不低于外消旋速率。第51頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三例如,在甲醇中,已配位的Cl-與游離同位素*Cl-的交換速率和其外消旋速率相等,外消旋首先是解離一個Cl-形成五配位的中間體,其后再加上一個Cl-,得到大約70%的反式異構體和30%的外消旋順式異構體(即兩種順式的旋光異構體各占15%)。一種是螫

33、合配體一端斷開形成單齒配體,然后再配位形成旋光異構體,如Cr(C2O4)33-,此時外消旋速率大于C2O42- 的交換速率。第二種是扭變機理或者鍵彎曲機理,配合物可以經(jīng)過三角形扭變,或者斜方形扭變,得到它們的旋光異構體。分子內機理有兩種情況:第52頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三3.平面正方形配合物的配體取代反應平面正方形配合物的配體取代反應的動力學研究大多是圍繞Pt()的一些配合物展開的,這主要是因為Pt()配合物比較穩(wěn)定,它的四配位化合物總是采取平面正方形構型,而且其取代反應速率也比較適合實驗室的研究。(1)反應機理平面正方形配合物的配位數(shù)比八面體配合物少,配體間

34、的排斥作用和空間位阻效應都較小,取代基由配合物分子平面的上方或下方進攻將無障礙,這些因素都有利于加合配體,使平面正方形配合物的取代反應一般都按締合機理進行。第53頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三平面正方形配合物的取代反應可用下式表示:ML3X+YML3Y+X; v = ksML3X + kyML3XY該式表明,取代反應包括兩種不同的過程。一種是由速率方程中的第一項所描述的溶劑化過程:首先是溶劑分子S進入配合物,形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)(締合機理),這是決定反應速率的步驟,而溶劑分子又是大量的,故ks為一級反應速率常數(shù),其后失去X,進入配體Y再取代溶劑分子(見圖4.6

35、)。第54頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三圖4.6 溶劑過程示意圖另一種是由速率方程中第二項所表示的直接的雙分子取代過程:進入配體Y先與配合物ML3X形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)中間體ML3XY,再失去X生成產(chǎn)物,反應按締合機理進行(見圖4.7)圖4.7 直接的雙分子取代過程示意圖第55頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三一般說來,平面正方形配合物的取代反應同時包含上述兩種過程,只不過兩種過程中有時以某一種為主要過程罷了。對于配位能力很差的溶劑,如苯,觀察到的速率公式完全不包括任何ks項。在這些溶劑中,全部取代反應的速率依賴于Y對配合物的進攻而發(fā)生

36、。對于配位能力較大的溶劑,速率方程則為ks項所控制,ks值隨溶劑的配位能力的增大而增加。例如,對Pt()而言,由于Pt()為典型的軟酸,因此以硫作為配位原子的軟堿配體的結合力遠大于以氧為配位原子的硬堿配體。第56頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三(2)影響因素影響平面正方形配合物取代反應速率的因素是多種多樣的,例如進入配體的性質、離去配體的性質及配合物中其他配體的影響等等。進入配體的影響 對締合機理的取代反應而言,進入配體的親核性或者取代能力的大小對取代反應速率常常會有較大的影響,為了比較各種進入配體的親核性,人為地規(guī)定了一個相對標準,這就是在298 K時,通過它們和反

37、-Pt(py)2Cl2在甲醇中反應:第57頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三測得各自的直接雙分子取代過程的二級速率常數(shù)ky和溶劑化過程的假一級速率常數(shù)ks (此處溶劑為甲醇),再根據(jù)下式求出親核反應活性常數(shù)n0Pt():n0Pt() = lg(ky/ks) (4.6)n0Pt()反映了進入配體的親核性的大小。第58頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三表4.4各種親核基團對反-Pt(py)2Cl2的親核常數(shù)親核試劑n0Pt()pKa親核試劑n0Pt()pKaCH3OH0.0-1.7Br-4.18-7.7F-2.23.45(CH2)4S5.14-4.8

38、Cl-3.04-5.7I-5.46-10.7NH33.079.25SCN-5.75C5H11N3.1311.21SbPh36.79C5H5N3.195.23AsPh36.89NO-3.223.37CN-7.149.3N3-3.584.74PPh38.932.73第59頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三由表可見,親核性從上到下依次增強,軟堿比硬堿的取代反應迅速,其中,CH3OH最弱(指定為零),PPh3最強,對于鹵素和擬鹵素離子,其親核性順序為: F- Cl- Br- I- SCN- CN-其他堿的親核性順序是:胺睇 胂 膦； 氧 Br- I- N3- SCN- NO2-

39、 CN-Xky/ Lmol-1s-1Xky/ Lmol-1s-1Cl-3.4810-5SCN-3.2010-7Br-2.3010-5NO2-5.00 x 10-8I-1.0010-5CN-1.6710-8N3-8.3310-7取代反應的速率變化順序為:表4.6不同X-時反應的二級速率常數(shù)ky值第63頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三類似的實驗結果也證明了這一點。不過,同進入配體相比,離去配體對取代反應速率的影響一般都比較小。(3)反位效應平面正方形配合物配體取代反應的一個重要特點是反位效應,即配合物中一個配體被取代的反應速率,主要取決于和它成反位的那個配體的性質,而與鄰

40、位配體及進入配體的性質關系不大,一個典型實例是第64頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三反應的第一步Cl-取代任何NH3都生成同樣的產(chǎn)物,但在第二步中,由于已配位的Cl-的反位效應,使得與它成對位的NH3容易被取代,結果生成反式產(chǎn)物。不同的配體,反位效應大不相同,對Pt(II)配合物的研究結果表明,一些常見配體的反位效應順序是CN- CO C2H4 PR3 H- NO CH3- SC(NH2)2 C6H5- NO2- I- SCN- Br- Cl- py NH3 RNH2 F- OH- H2O第65頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三反位效應在指導合

41、成預定幾何構型配合物時具有很大作用。例如,以K2PtCl4為原料合成Pt(NO2)(NH3)Cl2的順反異構體的反應為:順式反式顯然,這是利用了反位效應NO2- Cl- NH3的規(guī)律。由此可見,在無機合成中,選用試劑的先后次序有時是很重要的。類似的例子還很多。第66頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三目前已提出多種理論來解釋反位效應,這里討論極化理論和鍵理論。極化理論認為,在一個完全對稱的平面正方形配合物MX4中,例如Pt(NH3)42+,金屬和每個配體的極化作用都相同且彼此抵消,金屬離子并不產(chǎn)生偶極。但是當配合物中存在一個可極化性(或變形性)較強的配體L(如I-)時,中

42、心金屬離子的正電荷就使配體L產(chǎn)生一個誘導偶極,反過來它又誘導金屬離子產(chǎn)生偶極(見圖4.8)。結果,對反位上的配體X將產(chǎn)生排斥作用,削弱了M-X鍵,導致取代速率增加。極化理論成功地解釋了反位效應I- Br- Cl-F-等事實,因為這些離子的可極化性越來越小,故反位效應就越來越弱。第67頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三同樣,根據(jù)金屬離子的大小、極化力和變形性的強弱可以預言同一配體在不同金屬離子配合物中的反位效應順序。如Pt2+ Pd2+ Ni2+,所以Pt()配合物的反位效應最顯著,事實證明確實如此。圖4.8 極化理論示意圖(a)無反位效應;(b)有反位效應第68頁，共9

43、3頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三鍵理論認為,對于平面正方形配合物的取代反應,在形成五配位三角雙錐活性中間體時(此時與離去配體成反位的配體、離去配體及進入配體分別占據(jù)三角雙錐的赤道平面的三個位置),處于赤道三角平面上具有空的反鍵軌道的配體L和金屬離子形成反饋鍵(見圖4.9)圖4.9五配位活性中間體的反饋鍵第69頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三使得一部分負電荷從金屬離子轉移到配體L上,降低了M-X和M-Y方向上的電子密度,有利于三角雙錐中間體或締合過渡態(tài)的形成和穩(wěn)定,從而加快了取代反應的速率。因此,一些強的成鍵配體,如CN-、CO、C2H4和PR3等的反

44、位效應都很強,出現(xiàn)在反位效應順序的前端。應當指出的是,反位效應的順序也不是絕對的,例外的情況也會發(fā)生。如下列反應： 其中的第二步就不符合Cl-反位效應大于NH3的規(guī)律,結果py取代了Cl-而不是NH3這是因為對Pt()配合物而言,Pt-X鍵比Pt-N鍵更活潑,因而鹵離子更易被取代之故第70頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三配位化合物配體間的相互影響并不只限于反位效應,也存在著所謂的順位效應;即相鄰(順位)配體的性質也會影響取代反應的速率不過,它的作用一般比反位效應弱得多除此之外,中心離子的電子構型配合物中的惰性配體的空間位阻及進入基團的體積和空間構型等都會影響平面正方形

45、配合物的取代反應顯然,在其他條件相同的情況下,易形成五配位配合物的電子構型的金屬離子,有利于配體締合過渡態(tài)的生成,從而取代速率提高當配合物中配體體積較大,此時,如為締合機理,顯然其空間位阻增加從而取代速率會降低同樣,進入基團的體積愈大,構型愈復雜,當然空間位阻就愈大,取代速率就愈低第71頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三4.2電子轉移反應配合物的電子轉移反應是一類相當復雜的反應,許多問題還有待于進一步研究和探索。下面僅就人們普遍接受的兩種機理,即外球機理和內球機理,作一些簡單介紹。1.外球機理如果把Fe(CN)64-溶液加到有同位素標記的*Fe(CN)63- 溶液中,就

46、會發(fā)生如下的反應:Fe(CN)64- + *Fe(CN)63- Fe(CN)63- + *Fe(CN)64-即Fe(CN)64-失去1個電子,*Fe(CN)63-得到1個電子,二者之間發(fā)生了電子轉移反應。配合物的內界保持完整不變, 無鍵的斷裂和生成,電子僅在還原劑和氧化劑之間通過配位界發(fā)生簡單傳遞的反應,就叫做具有外球機理(外配位界傳遞機理)的電子轉移反應。第72頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三具有外球機理的電子轉移反應一般包括兩大類。一類是雖然有電子轉移,但沒有凈的化學變化,上述反應即屬于此。再如: IrCl63- + *IrCl62- IrCl62- + *IrC

47、l63-這類反應又稱作自交換反應。第二類是既有電子轉移,又有凈的化學變化。例如:Fe(H2O)62+IrCl62- Fe(H2O)63+IrCl63-這類反應就是通常的氧化還原反應。第73頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三一般說來,有凈化學變化的外球電子傳遞反應,其反應速率比相應的自交換反應要快。外球機理的反應歷程為:它包括了三個基本步驟:由反應物形成前驅配合物;前驅配合物的化學活化,電子轉移生成后繼配合物;后續(xù)配合物解離成產(chǎn)物。以上三步中,第二步最慢,是決定速率的主要步驟。第74頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三當氧化劑和還原劑靠近,形成前驅配

48、合物時,并不立即發(fā)生電子轉移,這是因為配合物中心金屬離子的氧化態(tài)不同,金屬和配體間的鍵長不同之故。例如:Fe(CN)64- + IrCl62- Fe(CN)63- + IrCl63-在反應中,當1個電子從Fe(CN)64-轉移到IrCl62-時,應當生成有較短Fe-CN鍵的Fe(CN)63-。但是,一般地說,原子核運動要比電子運動慢得多(大約慢兩個數(shù)量級),因此在電子轉移期間實現(xiàn)原子重排即調整原子核間的距離是不可能的,這樣就使得Fe(CN)63-處于一個振動的激發(fā)狀態(tài)。第75頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三同樣道理,對于IrCl63-來說,Ir-Cl鍵又顯得不夠長,使

49、它也處于振動激發(fā)狀態(tài),這樣的狀態(tài)對電子轉移阻力很大。但是在電子轉移之前,反應物分子可以發(fā)生重排(重排所需要的活化能叫做重排能),一些鍵伸長,一些鍵縮短,調整到某種合適狀態(tài),然后再進行電子轉移。根據(jù)這一點可以預料,在尺寸相似的配合物之間的電子傳遞反應比大小相差很大的配合物之間的電子傳遞反應進行得要快。另外,在外球機理中,反應物的配位層都維持不變,因而轉移的電子必須穿透由于溶劑和配體所產(chǎn)生的能壘,為了降低能壘,必須調整反應配合物中金屬離子的自旋狀態(tài)以及軌道的空間取向。第76頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三表4.7若干屬于外球機理的反應的速率常數(shù)(298 K)107Fe(p

50、hen) 32+Fe(phen)33+5Co(H2O) 62+Co(H2O) 63+2.3105IrCl63-IrCl62-4Fe(H2O) 62+Fe(H2O) 63+5104Os(bipy)32+Os(bipy) 33+5.110-10Co(en) 32+Co(en) 33+8102Ru(NH3) 62+Ru(NH3) 63+10-9Co(NH3) 62+Co(NH3) 63+7.4102Fe(CN)64-Fe(CN) 63-5.110-10Cr(H2O)62+Cr(H2O) 63+k/ Lmol-1s-1反 應k/ Lmol-1s-1 反 應第77頁，共93頁，2022年，5月20日，2

51、0點25分，星期三表4.7列出若干屬于外球機理的反應的速率常數(shù)。對照表中的實例可以發(fā)現(xiàn),某些含CN-、聯(lián)吡啶或鄰菲繞啉等配體的配合物,它們的反應速率比含H2O、NH3等的配合物要快得多。其原因是這些配體能夠有效地使中心離子的價電子離域而在整個配合物中運動,使氧化劑和還原劑的分子軌道容易重疊,從而降低了電子轉移時所需克服的能壘,因而加快了反應速率。此外,對電子自旋狀態(tài)發(fā)生改變(意味著離子的對稱性發(fā)生變化)的反應,一般都需要較大的重排能,因此反應速率特別慢。例如Co(NH3)62+和Co(NH3)63+的反應就是這樣從高自旋Co()轉變到低自旋Co(),在298K時,其速率常數(shù)小于10-9 Lmo

52、l-1s-1。第78頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三2.內球機理同外球機理不同,內球機理的基本特征是在氧化劑和還原劑之間首先發(fā)生取代,通過橋聯(lián)兩個金屬離子間的配體,形成一個雙核的過渡態(tài),電子則通過橋配體進行轉移,反應過程中伴隨有鍵的斷裂和形成,金屬離子的配位層發(fā)生了變化。具有內球機理電子轉移反應的一個典型實例是Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ + 5H+ + 5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+其中Co(NH3)5Cl2+是惰性的,而Cr(H2O)62+是活性的,可以發(fā)生Co(NH3)5Cl2+對Cr(H2O)

53、6 2+中水的取代,并通過Cl-與Cr2+ 配位,形成雙核過渡態(tài)(NH3)5CoClCr(H2O)54+,然后電子通過橋Cl配體發(fā)生轉移。第79頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三考慮到生成的Cr3+(d3)配合物是惰性的,而Co2+(d7)配合物是活性的,故電子轉移后,雙核過渡態(tài)必然是在Co-Cl鍵處斷裂,Cl-轉移到Cr3+上,上述機理可用反應式表示如下:(NH3)5CoCl2+ + Cr(H2O)62+ (NH3)5CoClCr(H2O)54+ + H2O(NH3)5CoClCr(H2O)54+ (NH3)5CoClCr (H2O)54+(NH3)5CoClCr (

54、H2O)54+ + 5H+ + 5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+同位素示蹤實驗進一步證實了上述機理,當反應在含同位素*Cl-的溶液中進行時,沒有發(fā)現(xiàn)*Cl-進人產(chǎn)物Cr(H2O)5Cl 2+中,這表明Cl-是直接從Co轉移到Cr上去的。第80頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三在水溶液中,內球機理的基本步驟為:形成前驅配合物:Ox-X + Red(H2O) Ox-XRed + H2O前驅配合物的活化、電子轉移形成后繼配合物:Ox-XRed -OxX-Red+后繼配合物離解為產(chǎn)物:-OxX-Red+ + H2O -Ox(H2O)

55、+ Red-X+ 其中,決定速率的步驟為第一步或第二步。如果生成橋式配合物(前驅配合物)是決定反應速率的步驟,則氧化還原反應速率與反應物的取代活性有關。如果電子轉移速率是反應速率的決定步,則氧化還原反應速率與還原劑的最高占有軌道和氧化劑的最低空軌道之間的匹配有關。第81頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三現(xiàn)在,再從電子結構和能量關系上來進一步討論內球機理。按照八面體配合物ML6n+ 的近似分子軌道能級圖,6個配體所提供的12個電子填充在6條成鍵分子軌道(a1g、t1u、eg),而金屬離子的d電子則填充在非鍵的t2g和弱反鍵的eg*軌道上。圖4.10 離子由Cr()移向Co

56、()時d軌道的能量變化(a) 電子轉移前;(b) 電子轉移時;(c) 電子轉移后第82頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三當反應物形成雙核過渡態(tài)時,隨著Cl-從Co()轉移到Cr(),電子則從Cr()轉移到Co()上,其間金屬離子d軌道能量的變化如圖4.10所示。在Cl-未移向Cr()時,Cr()的*軌道能量低于Co()的*軌道圖4.10(a);隨著Cl-逐步移向Cr()，Co()的*軌道能級發(fā)生分裂,Cr()的*軌道相應升高;當Co()的能量較低的*軌道幾乎接近Cr()的能量較低*軌道時,電子由Cr()的*軌道轉移到Co()的*軌道圖4.10(b),之后,Cl-進一步移

57、向Cr(),直到完成轉移為止。與此同時,對于Co()來說,也有可能先生成一個活潑的低自旋中間產(chǎn)物,然后再轉變?yōu)楦咦孕龢嬓蛨D4.10(c)。第83頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三需要強調指出的是,對于內球機理,具有合適的橋配體是至關重要的。由上述反應可以看到,橋配體至少應當有兩對孤對電子,才能同時鍵合兩個金屬離子。X-、OH-、N3- 、NCS-、PO43-、SO42-及CH3COO-等都是常見的橋配體,而NH3等則不是。當然,成橋配體并不僅限于上述那些簡單配體,也可以是一些多原子組成的基團或者有機分子,特別是具有離域電子的有機配體,傳導電子效果更好。同時,內球機理中的雙核過渡態(tài),不僅可以是單重橋,有時也會出現(xiàn)多重橋。此外,不帶橋配體的反應物必須是活性配合物才有可能與帶有橋聯(lián)配體的反應物形成雙核配合物。第84頁，共93頁，2022年，5月20日，20點25分，星期三綜上所述,對那些取代反