配位化學(xué)自學(xué)反應(yīng)機(jī)理

1、配位化學(xué)自學(xué)反應(yīng)機(jī)理第1頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三4.1 配體取代反應(yīng)在配位化合物的各類(lèi)反應(yīng)中,配體取代反應(yīng)研究得最充分,本節(jié)重點(diǎn)討論八面體和平面正方形配合物的取代反應(yīng),其中涉及的一些基本概念和術(shù)語(yǔ)也適用于其他類(lèi)型的反應(yīng)。1.基本概念(1)取代反應(yīng)的機(jī)理取代反應(yīng)發(fā)生在配位體之間,這種取代反應(yīng)稱(chēng)為親核取代反應(yīng)。MLn + Y MLn-1Y + L式中,Y為進(jìn)入配體,L為離去配體。第2頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三如果取代反應(yīng)發(fā)生的是金屬離子間的取代稱(chēng)為親電取代反應(yīng):MLn + M MLn + M一般地說(shuō),在配合物的取代反應(yīng)中,較為常見(jiàn)的

2、、也是本章所要討論的是親核取代反應(yīng)。任何一個(gè)反應(yīng)都必然涉及舊鍵的斷裂和新鍵的生成,然而這兩個(gè)過(guò)程發(fā)生的時(shí)間可以不同。以六配位的八面體配合物ML6與另一個(gè)配體Y的取代反應(yīng)為例:ML6 + Y ML5Y + L第3頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三假設(shè)這一取代反應(yīng)可以通過(guò)下面幾種方式進(jìn)行: 八面體配合物ML6和進(jìn)入配體Y發(fā)生碰撞并一起擴(kuò)散進(jìn)入由溶劑分子構(gòu)成的“籠”內(nèi),形成相互間作用力較弱的外層配合物ML6Y(點(diǎn)線表示Y還未進(jìn)入ML6的內(nèi)配位層),如果這一步是整個(gè)反應(yīng)中最慢的一步,那么這種反應(yīng)就叫做受擴(kuò)散控制反應(yīng)。如果ML6和Y形成外層配合物的速率很快,但Y從外層進(jìn)入內(nèi)配位層

3、形成具有五角雙錐的七配位中間體的反應(yīng)很慢,是決定反應(yīng)速率的控制步驟,其后很快解離出一個(gè)配體L完成取代過(guò)程,即ML6+Y ML6Y ML6Y ML5YL ML5Y+L (外層配合物)(中間體)(外層配合物)第4頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三這種反應(yīng)的機(jī)理叫做締合機(jī)理（Association）或A機(jī)理。締合機(jī)理的特點(diǎn)是:首先是Y進(jìn)攻反應(yīng)物,生成較高配位數(shù)的中間配合物,然后L基團(tuán)迅速離去,形成產(chǎn)物。其速率方程為: v=kML6Y (4.1)決定反應(yīng)速率的步驟是配位數(shù)增加的活化配合物的形成的快慢,它與配合物ML6的濃度和進(jìn)入配體Y的濃度均有關(guān),故稱(chēng)作雙分子締合機(jī)理,屬二級(jí)反

4、應(yīng)。某些二價(jià)鉑配合物在有機(jī)溶劑中的取代反應(yīng)可作為締合機(jī)理的例子。第5頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三與上述情況相反,如果配合物ML6首先解離出一個(gè)配體L形成五配體的活性中間體ML5(一般認(rèn)為它為四方錐構(gòu)型,但也不排除三角雙錐的可能性),而且這一步反應(yīng)很慢,是決定反應(yīng)的控制步驟。然后,中間體ML5既可以重新結(jié)合配體L形成原配合物ML6或ML6的另一種幾何異構(gòu)體,也可以迅速結(jié)合配體Y形成產(chǎn)物ML5Y。即ML6 ML5L ML5 + LML5+Y ML5Y ML5Y第6頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三這種反應(yīng)機(jī)理叫做解離機(jī)理（Dissociatio

5、n）或者D機(jī)理。解離機(jī)理的特點(diǎn):首先是舊鍵斷裂,騰出配位空位,然后Y占據(jù)空位,形成新鍵。其中,決定速率的步驟是解離,即M-L鍵的斷裂,總反應(yīng)速率只取決于MLn的濃度,與配體Y的濃度無(wú)關(guān),因此,此類(lèi)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。故也稱(chēng)為單分子解離機(jī)理。解離機(jī)理的速率方程為:v=kML6 (4.2)水溶液中的水合金屬離子的配位水被S2O32-、SO42-、EDTA4-等配體取代的反應(yīng),均屬于這一類(lèi)反應(yīng)。第7頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三事實(shí)上,在大多數(shù)的取代反應(yīng)中,進(jìn)入配體的結(jié)合與離去配體的解離幾乎是同時(shí)進(jìn)行的,而且相互影響,這種機(jī)理稱(chēng)作交換機(jī)理（Interchange）或I機(jī)理。I

6、機(jī)理又可以進(jìn)一步分為兩種情況:一種是進(jìn)入配體的鍵合稍優(yōu)先于離去配體的鍵的減弱,反應(yīng)機(jī)理傾向于締合,這種反應(yīng)機(jī)理叫做交換締合機(jī)理,用Ia 表示;另外一種情況則是離去配體的鍵的減弱稍優(yōu)先于進(jìn)入配體的鍵合,反應(yīng)機(jī)理傾向于解離,這種機(jī)理稱(chēng)作交換解離機(jī)理,用Id表示。第8頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三需要指出的是,在過(guò)去的文獻(xiàn)中常用單分子親核取代機(jī)理SN1(或稱(chēng)解離機(jī)理)和雙分子親核取代機(jī)理SN2(或稱(chēng)締合機(jī)理)對(duì)取代反應(yīng)進(jìn)行分類(lèi)。但從上述討論可知,A、D、I分類(lèi)比SN1、SN2分類(lèi)更能反映客觀情況,真正的SN1和SN2(即D和A機(jī)理)只是反應(yīng)的極限情況,一般很少發(fā)生,大多數(shù)

7、的取代反應(yīng)可歸之于Ia和Id機(jī)理。因此目前一般傾向于應(yīng)用A、D、I機(jī)理進(jìn)行描述。思考題?實(shí)驗(yàn)表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中與14CO交換配體的反應(yīng)速率與14CO無(wú)關(guān),試推測(cè)此反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。第9頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三(2)過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為在通常的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,當(dāng)反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物時(shí)必須吸收一定的能量形成一個(gè)不穩(wěn)定的能量較高的稱(chēng)之為過(guò)渡態(tài)或活化配合物的物種。再由活化配合物生成產(chǎn)物?；罨浜衔锖头磻?yīng)物之間的能量差就是反應(yīng)的活化能,如圖4.1所示。圖4.1反應(yīng)體系沿反應(yīng)坐標(biāo)的反應(yīng)能量變化(a)I機(jī)理;(b)A和D機(jī)理(a)0E反應(yīng)物產(chǎn)物過(guò)渡態(tài)活化能(b)0

8、E反應(yīng)物產(chǎn)物過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)中間體第10頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三圖4.1(a)表示一個(gè)具有I機(jī)理的取代反應(yīng)能量變化曲線,反應(yīng)物分子被活化達(dá)到能量的最高點(diǎn)形成活化配合物,這時(shí)分子中的各種鍵發(fā)生伸長(zhǎng)或縮短,以利于反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。圖4.1(b)則是具有A或者D機(jī)理的取代反應(yīng)的能量變化情況。圖中出現(xiàn)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)和一個(gè)能量高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的中間體,對(duì)于A機(jī)理而言,第一個(gè)能量高的過(guò)渡態(tài)是締合的活化模式,這時(shí)反應(yīng)物分子多了一條新鍵,生成了一個(gè)配位數(shù)增加的中間體,接著經(jīng)過(guò)第二個(gè)過(guò)渡態(tài)生成產(chǎn)物,但此時(shí)需要的活化能卻小得多。D機(jī)理的取代反應(yīng)能量變化與A機(jī)理相類(lèi)似,只不過(guò)D機(jī)理的第一個(gè)

9、過(guò)渡態(tài)是解離的活化模式,這時(shí)反應(yīng)物分子發(fā)生鍵的斷裂,生成配位數(shù)減少的中間體,其后的變化也只需要較小的活化能。第11頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三過(guò)渡態(tài)理論認(rèn)為在反應(yīng)物和活化配合物之間存在著一個(gè)熱力學(xué)平衡,可以用下面的式子來(lái)表示: RTlnK = -G = -H + TS (4.3)此處K,G等為活化熱力學(xué)參數(shù)。其中的活化焓H、活化熵S及后面(見(jiàn)4.5式)將介紹的活化體積V的數(shù)值常?？梢詾榛罨囊徊绞墙怆x模式或是締合模式提供有用信息。第12頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三按照過(guò)渡態(tài)理論,反應(yīng)物通過(guò)活化位壘的速率常數(shù)為:式中,k為速率常數(shù)。顯然

10、,以lnk對(duì)T-1作圖可得一直線,其斜率為(-H/R),截距為In(kT/h) + S/R(k為玻耳茲曼常數(shù))由于In(kT/h)隨T-1變化很小,在(-H/R)的誤差范圍內(nèi),可以看作是常量。(4.4)對(duì)于氣相反應(yīng)和在溶液中由反應(yīng)物形成活化配合物時(shí)溶劑化能的變化可以忽略的反應(yīng),當(dāng)H和S為較大的正值時(shí),則意味著過(guò)渡態(tài)為解離的活化模式,反應(yīng)機(jī)理為D或Id機(jī)理;當(dāng)H為較小的正值而S為負(fù)值時(shí),一般為締合的活化模式,其機(jī)理為A或Ia機(jī)理。第13頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三另外,利用速率常數(shù)與壓力的關(guān)系: 可以求得活化體積V(即形成過(guò)渡態(tài)時(shí)的體積變化)。當(dāng)V為大的正值時(shí),反應(yīng)

11、一般具有解離的活化模式;反之,當(dāng) V為負(fù)值時(shí),一般為締合模式。(4.5)第14頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三思考題?實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列配合物的水交換反應(yīng)的活化體積(單位為cm3mol-1)為:Co(NH3)5(H2O)3+, +1.2(298 K)Cr(NH3)5(H2O)3+, -5.8(298 K)Rh(NH3)5(H2O)3+, -4.1(308 K)解釋這些反應(yīng)的機(jī)理?Pt(Ph)2(SMe2)2與二齒配體phen反應(yīng)生成Pt(Ph)2(phen),已知活化參數(shù)H=+101kJmol-1, S= +42 JK-1mol-1, 試提出一種反應(yīng)機(jī)理。第15頁(yè)，共93頁(yè)

12、，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三(3)活性取代配合物和惰性取代配合物配位化合物取代反應(yīng)速率的差別常常很大,一些快反應(yīng)瞬間即可完成,如有的只需10-10 s左右,而一些慢反應(yīng)在數(shù)天、甚至數(shù)月變化還不明顯。通常用配合物中一個(gè)或多個(gè)配體被其他配體取代的反應(yīng)速率來(lái)衡量配合物的動(dòng)力學(xué)活性,凡能迅速地進(jìn)行配體取代反應(yīng)的配合物稱(chēng)為活性配合物;反之,取代反應(yīng)進(jìn)行得很慢,甚至幾乎不進(jìn)行的稱(chēng)為惰性配合物。第16頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三不過(guò),活性和惰性配合物之間并不存在明顯的界限。因此,Taube建議:在298 K時(shí)0.1 molL-1溶液大約能在1 min內(nèi)完成反應(yīng)

13、的,可認(rèn)為是活性配合物,大于1 min的則是惰性配合物。應(yīng)該注意的是,動(dòng)力學(xué)上的活性或惰性與熱力學(xué)中的穩(wěn)定或不穩(wěn)定是兩個(gè)不同范疇的概念,必須嚴(yán)格區(qū)分開(kāi)來(lái)。配合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性取決于反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量差,而配合物的活性、惰性則決定于反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差。第17頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三例如,Co(NH3)63+ 在動(dòng)力學(xué)上是惰性的,室溫時(shí),它可以在酸性水溶液中存在數(shù)日,然而,它在熱力學(xué)上卻是極不穩(wěn)定的: Co(NH3)63+ + 6H2OCo(H2O)63+ + 6NH3 K=1025相反,Ni(CN)42- 配離子雖然在熱力學(xué)上十分穩(wěn)定, Ni(CN)

14、42- + 4H2O Ni(H2O)42+ + 4CN- K=10-22但是,它的配體CN-和用同位素14C標(biāo)記的14CN-離子之間的交換速率卻極其迅速,甚至無(wú)法用一般的實(shí)驗(yàn)技術(shù)來(lái)測(cè)定。第18頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三過(guò)渡金屬配合物的取代活性或惰性與金屬的電子構(gòu)型有關(guān)。若配合物中心離子的反鍵軌道eg*上具有電子,則中心離子和配體之間的鍵較弱,易于斷裂,必然配體易被取代;其次,若配合物中心離子有一條空t2g軌道(即d電子數(shù)少于3),進(jìn)入基團(tuán)若是沿此方向進(jìn)入,則受到的靜電排斥就較小,因而易形成新鍵,故配體也易于被取代。因此,中心離子含有一個(gè)或更多的eg*電子,或者d

15、電子數(shù)少于3的配合物是活性配合物,中心離子不具備上述電子構(gòu)型的配合物則是惰性配合物。第19頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三因此,對(duì)于第一過(guò)渡系的金屬離子,當(dāng)具有d0、d1、d2以及d7、d8、d9構(gòu)型時(shí),生成的配合物應(yīng)是活性的,d3以及d4d6低自旋配合物是惰性的;而d4d6的高自旋的配合物,在取代反應(yīng)中仍顯示出活性。事實(shí)上也是如此,除Cr()(d0)和Co()(d6)及少數(shù)有d4、d5、d6低自旋構(gòu)型的配合物以外,第一過(guò)渡系列金屬離子所形成的八面體配合物一般都是活性的,測(cè)定它們的反應(yīng)速率相當(dāng)困難。而Cr()和Co()配合物的配體取代反應(yīng)的半衰期t1/2(試樣分解一半

16、所需的時(shí)間)通常為數(shù)小時(shí)甚至數(shù)星期,因此它們是詳細(xì)研究反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的合適體系,現(xiàn)在的研究結(jié)果大部分都是從這兩個(gè)離子的配合物中得到的。第20頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三2.八面體配合物的配體取代反應(yīng)(1)水交換反應(yīng)在八面體配合物的配體取代反應(yīng)中,一種較簡(jiǎn)單的情況是水合金屬離子的配位水分子和溶劑水分子之間的相互交換:M(H2O)mn+ + H2O* M(H2O)m-1(H2O*)n+ + H2O圖4.2給出了若干水合金屬離子水交換反應(yīng)的特征速率常數(shù)。由圖可見(jiàn),大多數(shù)金屬離子的水交換反應(yīng)速率都很快。但是,也有少數(shù)金屬離子,如Cr3+、Co3+、Rh3+和Ir3+等的

17、水交換反應(yīng)進(jìn)行得很慢,其特征速率常數(shù)在10-310-6 范圍內(nèi)(圖中未示出)。第21頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三圖4.2若干水合離子交換反應(yīng)的特征速率常數(shù)在水交換反應(yīng)中,由于水合金屬離子的配體都是水,這就為討論不同金屬離子對(duì)取代反應(yīng)速率的影響提供了方便。第22頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三比較圖4.2中的特征速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn):對(duì)于堿金屬和堿土金屬離子,在同一族元素中,隨著離子半徑的遞增,水交換速率依次增大,而對(duì)于離子半徑大小類(lèi)似的M+和M2+,則電荷低的M+反應(yīng)快。顯然,這是由于水合金屬離子的M-OH2鍵強(qiáng)隨著離子電荷的增加和半徑的減小

18、而增加的緣故。鍵越強(qiáng),反應(yīng)越慢。這意味著在水交換反應(yīng)中,打斷原來(lái)的M-OH2鍵是反應(yīng)的關(guān)鍵所在,也就是說(shuō),反應(yīng)機(jī)理應(yīng)當(dāng)是解離機(jī)理。此外,其他系列的金屬離子如Al3+、Ga3+、In3+ 和Zn2+、Hg2+ 等也遵從上述規(guī)律。對(duì)于過(guò)渡金屬離子,除半徑和電荷對(duì)反應(yīng)速率的影響之外,d電子結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生很大的影響。這主要是從反應(yīng)物的八面體轉(zhuǎn)變到活性中間體的四方錐或五角雙錐時(shí),d電子的能量發(fā)生變化之故。第23頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三圖4.3 M(H2O)62+ 離子水交換反應(yīng)速率與d電子數(shù)的關(guān)系現(xiàn)在,根據(jù)配位場(chǎng)理論來(lái)解釋圖4.3中的這種關(guān)系。前已述及,對(duì)于解離機(jī)理,八面

19、體配合物的活性中間體是四方錐,而締合機(jī)理的活性中間體則是五角雙錐。第24頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三d軌道能級(jí)在幾種配位場(chǎng)中的分裂狀況示于圖4.4(其中以八面體場(chǎng)的分裂能0為單位)。對(duì)于不同d電子數(shù)的過(guò)渡金屬水合離子,可以根據(jù)圖4.4分別計(jì)算出在強(qiáng)場(chǎng)或弱場(chǎng)中當(dāng)它們的內(nèi)界配位層由八面體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆藉F或五角雙錐時(shí)LFSE的變化。LFSE的變化可看作是對(duì)活化能的貢獻(xiàn),因之稱(chēng)為配位場(chǎng)活性能(LFAE)。計(jì)算得到的LFAE值(LFAE=LFSE活化配合物-LFSE八面體)列于表4.1中圖4.4不同對(duì)稱(chēng)性配位場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂第25頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)

20、25分，星期三表4.1解離機(jī)理(八面體四方錐)和締合機(jī)理(八面體五角雙錐)的LFAE(單位:0)組態(tài)解 離 機(jī) 理強(qiáng) 場(chǎng)弱 場(chǎng)八面體四方錐LFAE八面體四方錐LFAEd0000000d1-0.400-0.456-0.057-0.400-0.457-0.057d2-0.800-0.914-0.114-0.800-0.914-0.114d3-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d4-1.60-1.4570.143-0.600-0.914-0.314d5-2.00-1.9140.086000d6-2.40-2.000.40-0.400-0.457-0.057d7-1.80-1.91

21、4-0.114-0.800-0.914-0.114d8-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d9-0.600-0.914-0.314-0.600-0.914-0.314d10000000第26頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三續(xù)表組態(tài)締 合 機(jī) 理強(qiáng) 場(chǎng)弱 場(chǎng)八面體五角雙錐LFAE八面體五角雙錐LFAEd0000000d1-0.400-0.528-0.1280.400-0.528-0.128d2-0.600-1.056-0.256-0.800-1.056-0.256d3-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d4-1.60-1.

22、3020.298-0.600-0.4930.107d5-2.00-1.830.170000d6-2.40-1.5480.852-0.400-0.528-0.128d7-1.80-1.2660.534-0.800-1.056-0.256d8-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d9-0.600-0.4930.107-0.600-0.4930.107d10000000第27頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三如果LFAE為負(fù)值,就表示由八面體轉(zhuǎn)變到四方錐或五角雙錐時(shí),能量降低,反應(yīng)物容易變?yōu)榛钚灾虚g體,換言之,即八面體配合物是動(dòng)力學(xué)活性的。反之,若L

23、FAE為正值,則是動(dòng)力學(xué)惰性的。從表4.1可以看到: d0、d1、d2、d10組態(tài)離子及高自旋d5、d6、d7組態(tài)離子的八面體配合物,無(wú)論取代反應(yīng)是按D機(jī)理或A機(jī)理進(jìn)行,LFAE均為零或負(fù)值,這類(lèi)配合物是活性的。 d4(高自旋)、d7(低自旋)和d9組態(tài)離子的八面體配合物,當(dāng)按D機(jī)理進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，其LFAE也為零或負(fù)值,這類(lèi)配合物同樣是活性的。第28頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三d3、低自旋的d4、d5、d6組態(tài)離子的八面體配合物,不管取代機(jī)理是按A機(jī)理或是按D機(jī)理進(jìn)行,它們的LFAE均為正值,這些配合物均是惰性的,且取代速率按d5d4d3d6依次變慢。d8組態(tài)離

24、子,其八面體配合物無(wú)論是按D機(jī)理還是按A機(jī)理進(jìn)行取代反應(yīng),LFAE均為正值,因而d8組態(tài)離子的八面體配合物是惰性的。d4(高自旋),d9組態(tài)離子的八面體配合物,當(dāng)按A機(jī)理進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí),LFAE為正值,屬惰性配合物。同前面按金屬離子的電子構(gòu)型所作的判斷相比較,發(fā)現(xiàn)二者在很大程度是一致的,矛盾之處表現(xiàn)在d8組態(tài)離子的八面體配合物上,按中心離子的電子構(gòu)型的觀點(diǎn)來(lái)看,因其在eg*軌道上有電子因而應(yīng)是活性的,但按配位場(chǎng)理論的觀點(diǎn)則是惰性的。第29頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三由圖4.3, M(H2O)62+的水交換反應(yīng)速率常數(shù)同d電子數(shù)的關(guān)系可見(jiàn)到具有d8構(gòu)型的Ni(H2O

25、)62+的取代反應(yīng)速率常數(shù)比具有d3構(gòu)型的V(H2O)62+要大,但又比其他活性配合物的速率常數(shù)要小。這正說(shuō)明了配位場(chǎng)理論的正確性。圖形證實(shí)了我們?cè)谏厦嫠鞯呐袛?例如,d3(V2+、Cr3+)和d8(Ni2+)組態(tài)離子的水交換反應(yīng)比較慢,而d0(Ca2+)、 d1(Ti3+)、d5(Fe3+ 、Mn2+)和d10(Zn2+、Ga3+)組態(tài)離子的水交換速率都是比較快的。值得注意的是,對(duì)于d4(Cr2+)和d9(Cu2+)組態(tài)的離子,反應(yīng)速率常數(shù)特別大,這除了LFAE的較大影響外,Jahn-Teller效應(yīng)也起了重要的作用,該效應(yīng)使得它們的配位多面體發(fā)生畸變,偏離了正八面體,軸向的兩個(gè)M-OH2

26、鍵較其他的4個(gè)鍵長(zhǎng)而且弱,因而加速了水交換反應(yīng)的速率。第30頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三表4.2 M3+的水交換反應(yīng)的活化參數(shù)M3+H/kJmol-1S/JK-1mol-1Al3+112.9117Ga3+26.3-92In3+16.7Ti3+25.9-62.7Cr3+108.70Fe3+37.2-54,3Ru3+133.858.5誠(chéng)如前述,還可以運(yùn)用反應(yīng)的活化參數(shù)來(lái)判斷水交換反應(yīng)的機(jī)理。表4.2列出了一些+3價(jià)金屬離子的活化參數(shù)。第31頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三從表列數(shù)據(jù)可知,Al3+和Ga3+的水交換反應(yīng)的H分別為112.9 kJ

27、mol-1和26.3 kJmol-1,這樣大的差值意味著二者的水交換反應(yīng)是經(jīng)由不同的機(jī)理,即Al3+應(yīng)當(dāng)是解離機(jī)理,Ga3+為締合機(jī)理。同時(shí),S值也進(jìn)一步證實(shí)了這一判斷,Al3+的S為117 JK-1mol-1,數(shù)值大而正,強(qiáng)烈地表示反應(yīng)是通過(guò)解離活化模式進(jìn)行的;而Ga3+的S為-92 JK-1mol-1,則為締合的活化模式。事實(shí)上,上述判斷也和金屬離子的結(jié)構(gòu)相吻合,因?yàn)镚a3+的體積比A13+大,因而形成配位數(shù)增加的過(guò)渡態(tài)比較容易。第32頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三水交換反應(yīng)機(jī)理同樣也可以根據(jù)活化體積V的符號(hào)來(lái)判斷,在水交換反應(yīng)中,反應(yīng)物和產(chǎn)物是完全相同的,沒(méi)有

28、發(fā)生凈的化學(xué)變化,因此,V就是過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物的體積之差。如果V0,則表示形成過(guò)渡態(tài)時(shí)體積膨脹,反應(yīng)具有解離的活化模式;反之,若V0,相應(yīng)于解離活化模式,而后三種的V0,為締合活化模式。最后需要指出的是,許多水合金屬離子的配位水分子被其他配體取代形成取代配合物的反應(yīng)與上述水交換反應(yīng)基本類(lèi)似,而且從反應(yīng)速率和活化參數(shù)的研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于某給定的金屬離子,不同的配體取代反應(yīng)的機(jī)理通常是相同的。第35頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三(2)水解反應(yīng)八面體配合物中,研究得比較多的另一類(lèi)配體取代反應(yīng)是水解反應(yīng)。所謂水解反應(yīng),實(shí)際上包括水化和水解兩類(lèi)反應(yīng):ML5Xn+ + H2O ML5

29、(H2O)(n+1)+ + X-ML5Xn+ + HO- ML5(HO)n+ X-由于二者都是配離子和水的反應(yīng),故均稱(chēng)作水解反應(yīng)。不過(guò),一般把前式所表示的反應(yīng)叫做酸式水解,把后式表示的反應(yīng)叫做堿式水解。水解反應(yīng)以哪種形式進(jìn)行,僅取決于水溶液的pH。對(duì)于這類(lèi)反應(yīng),研究最多的是Co3+的一些配合物。第36頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三酸水解 當(dāng)pH kb,酸性水解是主要的;反之則堿性水解是主要的。通常kb=106ka。因此,當(dāng)pH 8(即OH- 8時(shí),堿性水解占優(yōu)勢(shì)。第47頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三(3)異構(gòu)化和外消旋反應(yīng)就配合物的配體所

30、處的位置來(lái)講,配合物的異構(gòu)化反應(yīng)和外消旋反應(yīng)也涉及配體的取代或交換過(guò)程,盡管它們的反應(yīng)機(jī)理與上述取代反應(yīng)明顯不同,但也可歸入取代反應(yīng)這一類(lèi)來(lái)進(jìn)行討論。異構(gòu)化反應(yīng)目前對(duì)配合物異構(gòu)化機(jī)理研究較多的是順?lè)串悩?gòu)和鍵合異構(gòu)。順?lè)串悩?gòu) 順-Co(en)2Cl2+的異構(gòu)化反應(yīng)為:順-Co(en)2Cl2+ 反-Co(en)2Cl2+ (紫色) (綠色)第48頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三同位素示蹤研究指出,在異構(gòu)化過(guò)程中已配位的Cl-和同位素*Cl-有交換作用,但沒(méi)有發(fā)生螯合環(huán)的斷裂,因此認(rèn)為該過(guò)程是期間生成了一個(gè)五配位的三角雙錐中間體Co(en)2Cl 2+。另外一個(gè)典型的例子

31、是,在反-Co(en)2(NH3)(OH)2+ 的異構(gòu)化過(guò)程中,并沒(méi)有發(fā)生NH3或者OH- 與游離配體的交換,同時(shí)乙二胺的完全解離也是不可能的(如果可能,引起的結(jié)果將是配合物的分解而不是異構(gòu)),第49頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三所以認(rèn)為反應(yīng)很可能是在配合物內(nèi)部進(jìn)行,配體乙二胺只斷裂一個(gè)配位鍵,形成單齒配體,反應(yīng)機(jī)理為:鍵合異構(gòu) 這類(lèi)反應(yīng)的典型實(shí)例是(NH3)5Co(ONO)2+ 的異構(gòu)化:(NH3)5Co(ONO)2+ (NH3)5Co(NO2)2+ 第50頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三同位素實(shí)驗(yàn)表明,在異構(gòu)化過(guò)程中,已配位的ONO-并

32、沒(méi)有和水溶液中含有18O的NO2-發(fā)生交換。因此認(rèn)為是配合物內(nèi)的取代:外消旋反應(yīng) 大量研究結(jié)果表明,旋光性配合物的外消旋反應(yīng)一般都很快,外消旋通常經(jīng)過(guò)先解離后締合的分子間過(guò)程或者通過(guò)配體交換位置的分子內(nèi)機(jī)理進(jìn)行。分子間過(guò)程以配體解離作為速率控制步驟,因此要求配體的交換速率不低于外消旋速率。第51頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三例如,在甲醇中,已配位的Cl-與游離同位素*Cl-的交換速率和其外消旋速率相等,外消旋首先是解離一個(gè)Cl-形成五配位的中間體,其后再加上一個(gè)Cl-,得到大約70%的反式異構(gòu)體和30%的外消旋順式異構(gòu)體(即兩種順式的旋光異構(gòu)體各占15%)。一種是螫

33、合配體一端斷開(kāi)形成單齒配體,然后再配位形成旋光異構(gòu)體,如Cr(C2O4)33-,此時(shí)外消旋速率大于C2O42- 的交換速率。第二種是扭變機(jī)理或者鍵彎曲機(jī)理,配合物可以經(jīng)過(guò)三角形扭變,或者斜方形扭變,得到它們的旋光異構(gòu)體。分子內(nèi)機(jī)理有兩種情況:第52頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三3.平面正方形配合物的配體取代反應(yīng)平面正方形配合物的配體取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究大多是圍繞Pt()的一些配合物展開(kāi)的,這主要是因?yàn)镻t()配合物比較穩(wěn)定,它的四配位化合物總是采取平面正方形構(gòu)型,而且其取代反應(yīng)速率也比較適合實(shí)驗(yàn)室的研究。(1)反應(yīng)機(jī)理平面正方形配合物的配位數(shù)比八面體配合物少,配體間

34、的排斥作用和空間位阻效應(yīng)都較小,取代基由配合物分子平面的上方或下方進(jìn)攻將無(wú)障礙,這些因素都有利于加合配體,使平面正方形配合物的取代反應(yīng)一般都按締合機(jī)理進(jìn)行。第53頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三平面正方形配合物的取代反應(yīng)可用下式表示:ML3X+YML3Y+X; v = ksML3X + kyML3XY該式表明,取代反應(yīng)包括兩種不同的過(guò)程。一種是由速率方程中的第一項(xiàng)所描述的溶劑化過(guò)程:首先是溶劑分子S進(jìn)入配合物,形成五配位的三角雙錐過(guò)渡態(tài)(締合機(jī)理),這是決定反應(yīng)速率的步驟,而溶劑分子又是大量的,故ks為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),其后失去X,進(jìn)入配體Y再取代溶劑分子(見(jiàn)圖4.6

35、)。第54頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三圖4.6 溶劑過(guò)程示意圖另一種是由速率方程中第二項(xiàng)所表示的直接的雙分子取代過(guò)程:進(jìn)入配體Y先與配合物ML3X形成五配位的三角雙錐過(guò)渡態(tài)中間體ML3XY,再失去X生成產(chǎn)物,反應(yīng)按締合機(jī)理進(jìn)行(見(jiàn)圖4.7)圖4.7 直接的雙分子取代過(guò)程示意圖第55頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三一般說(shuō)來(lái),平面正方形配合物的取代反應(yīng)同時(shí)包含上述兩種過(guò)程,只不過(guò)兩種過(guò)程中有時(shí)以某一種為主要過(guò)程罷了。對(duì)于配位能力很差的溶劑,如苯,觀察到的速率公式完全不包括任何ks項(xiàng)。在這些溶劑中,全部取代反應(yīng)的速率依賴于Y對(duì)配合物的進(jìn)攻而發(fā)生

36、。對(duì)于配位能力較大的溶劑,速率方程則為ks項(xiàng)所控制,ks值隨溶劑的配位能力的增大而增加。例如,對(duì)Pt()而言,由于Pt()為典型的軟酸,因此以硫作為配位原子的軟堿配體的結(jié)合力遠(yuǎn)大于以氧為配位原子的硬堿配體。第56頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三(2)影響因素影響平面正方形配合物取代反應(yīng)速率的因素是多種多樣的,例如進(jìn)入配體的性質(zhì)、離去配體的性質(zhì)及配合物中其他配體的影響等等。進(jìn)入配體的影響 對(duì)締合機(jī)理的取代反應(yīng)而言,進(jìn)入配體的親核性或者取代能力的大小對(duì)取代反應(yīng)速率常常會(huì)有較大的影響,為了比較各種進(jìn)入配體的親核性,人為地規(guī)定了一個(gè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn),這就是在298 K時(shí),通過(guò)它們和反

37、-Pt(py)2Cl2在甲醇中反應(yīng):第57頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三測(cè)得各自的直接雙分子取代過(guò)程的二級(jí)速率常數(shù)ky和溶劑化過(guò)程的假一級(jí)速率常數(shù)ks (此處溶劑為甲醇),再根據(jù)下式求出親核反應(yīng)活性常數(shù)n0Pt():n0Pt() = lg(ky/ks) (4.6)n0Pt()反映了進(jìn)入配體的親核性的大小。第58頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三表4.4各種親核基團(tuán)對(duì)反-Pt(py)2Cl2的親核常數(shù)親核試劑n0Pt()pKa親核試劑n0Pt()pKaCH3OH0.0-1.7Br-4.18-7.7F-2.23.45(CH2)4S5.14-4.8

38、Cl-3.04-5.7I-5.46-10.7NH33.079.25SCN-5.75C5H11N3.1311.21SbPh36.79C5H5N3.195.23AsPh36.89NO-3.223.37CN-7.149.3N3-3.584.74PPh38.932.73第59頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三由表可見(jiàn),親核性從上到下依次增強(qiáng),軟堿比硬堿的取代反應(yīng)迅速,其中,CH3OH最弱(指定為零),PPh3最強(qiáng),對(duì)于鹵素和擬鹵素離子,其親核性順序?yàn)? F- Cl- Br- I- SCN- CN-其他堿的親核性順序是:胺睇 胂 膦； 氧 Br- I- N3- SCN- NO2-

39、 CN-Xky/ Lmol-1s-1Xky/ Lmol-1s-1Cl-3.4810-5SCN-3.2010-7Br-2.3010-5NO2-5.00 x 10-8I-1.0010-5CN-1.6710-8N3-8.3310-7取代反應(yīng)的速率變化順序?yàn)?表4.6不同X-時(shí)反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)ky值第63頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三類(lèi)似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。不過(guò),同進(jìn)入配體相比,離去配體對(duì)取代反應(yīng)速率的影響一般都比較小。(3)反位效應(yīng)平面正方形配合物配體取代反應(yīng)的一個(gè)重要特點(diǎn)是反位效應(yīng),即配合物中一個(gè)配體被取代的反應(yīng)速率,主要取決于和它成反位的那個(gè)配體的性質(zhì),而與鄰

40、位配體及進(jìn)入配體的性質(zhì)關(guān)系不大,一個(gè)典型實(shí)例是第64頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三反應(yīng)的第一步Cl-取代任何NH3都生成同樣的產(chǎn)物,但在第二步中,由于已配位的Cl-的反位效應(yīng),使得與它成對(duì)位的NH3容易被取代,結(jié)果生成反式產(chǎn)物。不同的配體,反位效應(yīng)大不相同,對(duì)Pt(II)配合物的研究結(jié)果表明,一些常見(jiàn)配體的反位效應(yīng)順序是CN- CO C2H4 PR3 H- NO CH3- SC(NH2)2 C6H5- NO2- I- SCN- Br- Cl- py NH3 RNH2 F- OH- H2O第65頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三反位效應(yīng)在指導(dǎo)合

41、成預(yù)定幾何構(gòu)型配合物時(shí)具有很大作用。例如,以K2PtCl4為原料合成Pt(NO2)(NH3)Cl2的順?lè)串悩?gòu)體的反應(yīng)為:順式反式顯然,這是利用了反位效應(yīng)NO2- Cl- NH3的規(guī)律。由此可見(jiàn),在無(wú)機(jī)合成中,選用試劑的先后次序有時(shí)是很重要的。類(lèi)似的例子還很多。第66頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三目前已提出多種理論來(lái)解釋反位效應(yīng),這里討論極化理論和鍵理論。極化理論認(rèn)為,在一個(gè)完全對(duì)稱(chēng)的平面正方形配合物MX4中,例如Pt(NH3)42+,金屬和每個(gè)配體的極化作用都相同且彼此抵消,金屬離子并不產(chǎn)生偶極。但是當(dāng)配合物中存在一個(gè)可極化性(或變形性)較強(qiáng)的配體L(如I-)時(shí),中

42、心金屬離子的正電荷就使配體L產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)偶極,反過(guò)來(lái)它又誘導(dǎo)金屬離子產(chǎn)生偶極(見(jiàn)圖4.8)。結(jié)果,對(duì)反位上的配體X將產(chǎn)生排斥作用,削弱了M-X鍵,導(dǎo)致取代速率增加。極化理論成功地解釋了反位效應(yīng)I- Br- Cl-F-等事實(shí),因?yàn)檫@些離子的可極化性越來(lái)越小,故反位效應(yīng)就越來(lái)越弱。第67頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三同樣,根據(jù)金屬離子的大小、極化力和變形性的強(qiáng)弱可以預(yù)言同一配體在不同金屬離子配合物中的反位效應(yīng)順序。如Pt2+ Pd2+ Ni2+,所以Pt()配合物的反位效應(yīng)最顯著,事實(shí)證明確實(shí)如此。圖4.8 極化理論示意圖(a)無(wú)反位效應(yīng);(b)有反位效應(yīng)第68頁(yè)，共9

43、3頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三鍵理論認(rèn)為,對(duì)于平面正方形配合物的取代反應(yīng),在形成五配位三角雙錐活性中間體時(shí)(此時(shí)與離去配體成反位的配體、離去配體及進(jìn)入配體分別占據(jù)三角雙錐的赤道平面的三個(gè)位置),處于赤道三角平面上具有空的反鍵軌道的配體L和金屬離子形成反饋鍵(見(jiàn)圖4.9)圖4.9五配位活性中間體的反饋鍵第69頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三使得一部分負(fù)電荷從金屬離子轉(zhuǎn)移到配體L上,降低了M-X和M-Y方向上的電子密度,有利于三角雙錐中間體或締合過(guò)渡態(tài)的形成和穩(wěn)定,從而加快了取代反應(yīng)的速率。因此,一些強(qiáng)的成鍵配體,如CN-、CO、C2H4和PR3等的反

44、位效應(yīng)都很強(qiáng),出現(xiàn)在反位效應(yīng)順序的前端。應(yīng)當(dāng)指出的是,反位效應(yīng)的順序也不是絕對(duì)的,例外的情況也會(huì)發(fā)生。如下列反應(yīng)： 其中的第二步就不符合Cl-反位效應(yīng)大于NH3的規(guī)律,結(jié)果py取代了Cl-而不是NH3這是因?yàn)閷?duì)Pt()配合物而言,Pt-X鍵比Pt-N鍵更活潑,因而鹵離子更易被取代之故第70頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三配位化合物配體間的相互影響并不只限于反位效應(yīng),也存在著所謂的順位效應(yīng);即相鄰(順位)配體的性質(zhì)也會(huì)影響取代反應(yīng)的速率不過(guò),它的作用一般比反位效應(yīng)弱得多除此之外,中心離子的電子構(gòu)型配合物中的惰性配體的空間位阻及進(jìn)入基團(tuán)的體積和空間構(gòu)型等都會(huì)影響平面正方形

45、配合物的取代反應(yīng)顯然,在其他條件相同的情況下,易形成五配位配合物的電子構(gòu)型的金屬離子,有利于配體締合過(guò)渡態(tài)的生成,從而取代速率提高當(dāng)配合物中配體體積較大,此時(shí),如為締合機(jī)理,顯然其空間位阻增加從而取代速率會(huì)降低同樣,進(jìn)入基團(tuán)的體積愈大,構(gòu)型愈復(fù)雜,當(dāng)然空間位阻就愈大,取代速率就愈低第71頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三4.2電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)配合物的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一類(lèi)相當(dāng)復(fù)雜的反應(yīng),許多問(wèn)題還有待于進(jìn)一步研究和探索。下面僅就人們普遍接受的兩種機(jī)理,即外球機(jī)理和內(nèi)球機(jī)理,作一些簡(jiǎn)單介紹。1.外球機(jī)理如果把Fe(CN)64-溶液加到有同位素標(biāo)記的*Fe(CN)63- 溶液中,就

46、會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng):Fe(CN)64- + *Fe(CN)63- Fe(CN)63- + *Fe(CN)64-即Fe(CN)64-失去1個(gè)電子,*Fe(CN)63-得到1個(gè)電子,二者之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。配合物的內(nèi)界保持完整不變, 無(wú)鍵的斷裂和生成,電子僅在還原劑和氧化劑之間通過(guò)配位界發(fā)生簡(jiǎn)單傳遞的反應(yīng),就叫做具有外球機(jī)理(外配位界傳遞機(jī)理)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。第72頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三具有外球機(jī)理的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)一般包括兩大類(lèi)。一類(lèi)是雖然有電子轉(zhuǎn)移,但沒(méi)有凈的化學(xué)變化,上述反應(yīng)即屬于此。再如: IrCl63- + *IrCl62- IrCl62- + *IrC

47、l63-這類(lèi)反應(yīng)又稱(chēng)作自交換反應(yīng)。第二類(lèi)是既有電子轉(zhuǎn)移,又有凈的化學(xué)變化。例如:Fe(H2O)62+IrCl62- Fe(H2O)63+IrCl63-這類(lèi)反應(yīng)就是通常的氧化還原反應(yīng)。第73頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三一般說(shuō)來(lái),有凈化學(xué)變化的外球電子傳遞反應(yīng),其反應(yīng)速率比相應(yīng)的自交換反應(yīng)要快。外球機(jī)理的反應(yīng)歷程為:它包括了三個(gè)基本步驟:由反應(yīng)物形成前驅(qū)配合物;前驅(qū)配合物的化學(xué)活化,電子轉(zhuǎn)移生成后繼配合物;后續(xù)配合物解離成產(chǎn)物。以上三步中,第二步最慢,是決定速率的主要步驟。第74頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三當(dāng)氧化劑和還原劑靠近,形成前驅(qū)配

48、合物時(shí),并不立即發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,這是因?yàn)榕浜衔镏行慕饘匐x子的氧化態(tài)不同,金屬和配體間的鍵長(zhǎng)不同之故。例如:Fe(CN)64- + IrCl62- Fe(CN)63- + IrCl63-在反應(yīng)中,當(dāng)1個(gè)電子從Fe(CN)64-轉(zhuǎn)移到IrCl62-時(shí),應(yīng)當(dāng)生成有較短Fe-CN鍵的Fe(CN)63-。但是,一般地說(shuō),原子核運(yùn)動(dòng)要比電子運(yùn)動(dòng)慢得多(大約慢兩個(gè)數(shù)量級(jí)),因此在電子轉(zhuǎn)移期間實(shí)現(xiàn)原子重排即調(diào)整原子核間的距離是不可能的,這樣就使得Fe(CN)63-處于一個(gè)振動(dòng)的激發(fā)狀態(tài)。第75頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三同樣道理,對(duì)于IrCl63-來(lái)說(shuō),Ir-Cl鍵又顯得不夠長(zhǎng),使

49、它也處于振動(dòng)激發(fā)狀態(tài),這樣的狀態(tài)對(duì)電子轉(zhuǎn)移阻力很大。但是在電子轉(zhuǎn)移之前,反應(yīng)物分子可以發(fā)生重排(重排所需要的活化能叫做重排能),一些鍵伸長(zhǎng),一些鍵縮短,調(diào)整到某種合適狀態(tài),然后再進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移。根據(jù)這一點(diǎn)可以預(yù)料,在尺寸相似的配合物之間的電子傳遞反應(yīng)比大小相差很大的配合物之間的電子傳遞反應(yīng)進(jìn)行得要快。另外,在外球機(jī)理中,反應(yīng)物的配位層都維持不變,因而轉(zhuǎn)移的電子必須穿透由于溶劑和配體所產(chǎn)生的能壘,為了降低能壘,必須調(diào)整反應(yīng)配合物中金屬離子的自旋狀態(tài)以及軌道的空間取向。第76頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三表4.7若干屬于外球機(jī)理的反應(yīng)的速率常數(shù)(298 K)107Fe(p

50、hen) 32+Fe(phen)33+5Co(H2O) 62+Co(H2O) 63+2.3105IrCl63-IrCl62-4Fe(H2O) 62+Fe(H2O) 63+5104Os(bipy)32+Os(bipy) 33+5.110-10Co(en) 32+Co(en) 33+8102Ru(NH3) 62+Ru(NH3) 63+10-9Co(NH3) 62+Co(NH3) 63+7.4102Fe(CN)64-Fe(CN) 63-5.110-10Cr(H2O)62+Cr(H2O) 63+k/ Lmol-1s-1反 應(yīng)k/ Lmol-1s-1 反 應(yīng)第77頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，2

51、0點(diǎn)25分，星期三表4.7列出若干屬于外球機(jī)理的反應(yīng)的速率常數(shù)。對(duì)照表中的實(shí)例可以發(fā)現(xiàn),某些含CN-、聯(lián)吡啶或鄰菲繞啉等配體的配合物,它們的反應(yīng)速率比含H2O、NH3等的配合物要快得多。其原因是這些配體能夠有效地使中心離子的價(jià)電子離域而在整個(gè)配合物中運(yùn)動(dòng),使氧化劑和還原劑的分子軌道容易重疊,從而降低了電子轉(zhuǎn)移時(shí)所需克服的能壘,因而加快了反應(yīng)速率。此外,對(duì)電子自旋狀態(tài)發(fā)生改變(意味著離子的對(duì)稱(chēng)性發(fā)生變化)的反應(yīng),一般都需要較大的重排能,因此反應(yīng)速率特別慢。例如Co(NH3)62+和Co(NH3)63+的反應(yīng)就是這樣從高自旋Co()轉(zhuǎn)變到低自旋Co(),在298K時(shí),其速率常數(shù)小于10-9 Lmo

52、l-1s-1。第78頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三2.內(nèi)球機(jī)理同外球機(jī)理不同,內(nèi)球機(jī)理的基本特征是在氧化劑和還原劑之間首先發(fā)生取代,通過(guò)橋聯(lián)兩個(gè)金屬離子間的配體,形成一個(gè)雙核的過(guò)渡態(tài),電子則通過(guò)橋配體進(jìn)行轉(zhuǎn)移,反應(yīng)過(guò)程中伴隨有鍵的斷裂和形成,金屬離子的配位層發(fā)生了變化。具有內(nèi)球機(jī)理電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的一個(gè)典型實(shí)例是Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ + 5H+ + 5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+其中Co(NH3)5Cl2+是惰性的,而Cr(H2O)62+是活性的,可以發(fā)生Co(NH3)5Cl2+對(duì)Cr(H2O)

53、6 2+中水的取代,并通過(guò)Cl-與Cr2+ 配位,形成雙核過(guò)渡態(tài)(NH3)5CoClCr(H2O)54+,然后電子通過(guò)橋Cl配體發(fā)生轉(zhuǎn)移。第79頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三考慮到生成的Cr3+(d3)配合物是惰性的,而Co2+(d7)配合物是活性的,故電子轉(zhuǎn)移后,雙核過(guò)渡態(tài)必然是在Co-Cl鍵處斷裂,Cl-轉(zhuǎn)移到Cr3+上,上述機(jī)理可用反應(yīng)式表示如下:(NH3)5CoCl2+ + Cr(H2O)62+ (NH3)5CoClCr(H2O)54+ + H2O(NH3)5CoClCr(H2O)54+ (NH3)5CoClCr (H2O)54+(NH3)5CoClCr (

54、H2O)54+ + 5H+ + 5H2O Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+同位素示蹤實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了上述機(jī)理,當(dāng)反應(yīng)在含同位素*Cl-的溶液中進(jìn)行時(shí),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)*Cl-進(jìn)人產(chǎn)物Cr(H2O)5Cl 2+中,這表明Cl-是直接從Co轉(zhuǎn)移到Cr上去的。第80頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三在水溶液中,內(nèi)球機(jī)理的基本步驟為:形成前驅(qū)配合物:Ox-X + Red(H2O) Ox-XRed + H2O前驅(qū)配合物的活化、電子轉(zhuǎn)移形成后繼配合物:Ox-XRed -OxX-Red+后繼配合物離解為產(chǎn)物:-OxX-Red+ + H2O -Ox(H2O)

55、+ Red-X+ 其中,決定速率的步驟為第一步或第二步。如果生成橋式配合物(前驅(qū)配合物)是決定反應(yīng)速率的步驟,則氧化還原反應(yīng)速率與反應(yīng)物的取代活性有關(guān)。如果電子轉(zhuǎn)移速率是反應(yīng)速率的決定步,則氧化還原反應(yīng)速率與還原劑的最高占有軌道和氧化劑的最低空軌道之間的匹配有關(guān)。第81頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三現(xiàn)在,再?gòu)碾娮咏Y(jié)構(gòu)和能量關(guān)系上來(lái)進(jìn)一步討論內(nèi)球機(jī)理。按照八面體配合物ML6n+ 的近似分子軌道能級(jí)圖,6個(gè)配體所提供的12個(gè)電子填充在6條成鍵分子軌道(a1g、t1u、eg),而金屬離子的d電子則填充在非鍵的t2g和弱反鍵的eg*軌道上。圖4.10 離子由Cr()移向Co

56、()時(shí)d軌道的能量變化(a) 電子轉(zhuǎn)移前;(b) 電子轉(zhuǎn)移時(shí);(c) 電子轉(zhuǎn)移后第82頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三當(dāng)反應(yīng)物形成雙核過(guò)渡態(tài)時(shí),隨著Cl-從Co()轉(zhuǎn)移到Cr(),電子則從Cr()轉(zhuǎn)移到Co()上,其間金屬離子d軌道能量的變化如圖4.10所示。在Cl-未移向Cr()時(shí),Cr()的*軌道能量低于Co()的*軌道圖4.10(a);隨著Cl-逐步移向Cr()，Co()的*軌道能級(jí)發(fā)生分裂,Cr()的*軌道相應(yīng)升高;當(dāng)Co()的能量較低的*軌道幾乎接近Cr()的能量較低*軌道時(shí),電子由Cr()的*軌道轉(zhuǎn)移到Co()的*軌道圖4.10(b),之后,Cl-進(jìn)一步移

57、向Cr(),直到完成轉(zhuǎn)移為止。與此同時(shí),對(duì)于Co()來(lái)說(shuō),也有可能先生成一個(gè)活潑的低自旋中間產(chǎn)物,然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦孕龢?gòu)型圖4.10(c)。第83頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三需要強(qiáng)調(diào)指出的是,對(duì)于內(nèi)球機(jī)理,具有合適的橋配體是至關(guān)重要的。由上述反應(yīng)可以看到,橋配體至少應(yīng)當(dāng)有兩對(duì)孤對(duì)電子,才能同時(shí)鍵合兩個(gè)金屬離子。X-、OH-、N3- 、NCS-、PO43-、SO42-及CH3COO-等都是常見(jiàn)的橋配體,而NH3等則不是。當(dāng)然,成橋配體并不僅限于上述那些簡(jiǎn)單配體,也可以是一些多原子組成的基團(tuán)或者有機(jī)分子,特別是具有離域電子的有機(jī)配體,傳導(dǎo)電子效果更好。同時(shí),內(nèi)球機(jī)理中的雙核過(guò)渡態(tài),不僅可以是單重橋,有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)多重橋。此外,不帶橋配體的反應(yīng)物必須是活性配合物才有可能與帶有橋聯(lián)配體的反應(yīng)物形成雙核配合物。第84頁(yè)，共93頁(yè)，2022年，5月20日，20點(diǎn)25分，星期三綜上所述,對(duì)那些取代反