金屬催化偶聯(lián)反應(共30張)課件

1、金屬催化偶聯(lián)反應(共30張)課件金屬催化偶聯(lián)反應(共30張)課件交叉偶聯(lián)反應交叉偶聯(lián)反應偶聯(lián)反應1 Kumada 反應2 Suzuki 反應3 Stille 反應4 Negishi 反應5 基于硅試劑的Hiyama反應6 碳-雜原子形成的偶聯(lián)反應7 酮的-芳基化反應偶聯(lián)反應1 Kumada 反應Stille偶聯(lián)反應中兩組分的組合Organic Synthesis via Boranes, Wiley, New York, 1975, p.Tetrahedron Lett.1、金屬鋅與鹵化物的氧化加成反應2、C-O鍵形成的偶聯(lián)反應即從其它易得的金屬試劑例如鎂試劑、鋰試劑、鋁試劑等出發(fā)加入ZnCl

2、2而制得。2、立體專一性(Stereospecificity);Suzuki偶聯(lián)反應：Pd催化下的有機硼烷和有機鹵、三氟磺酸酯等在堿存在下發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應。Stille偶聯(lián)反應中兩組分的組合1984, 1452.Suzuki反應催化循環(huán)機理; Satoch, M.6 碳-雜原子形成的偶聯(lián)反應5 基于硅試劑的Hiyama反應Tetrahedron Lett.2 Suzuki 反應 Kumada反應1960年Chatt和Shaw等:1970年Uchino等:Stille偶聯(lián)反應中兩組分的組合 Kumada反應1960Kumada反應是鎳催化的格式試劑(Grignard reagent) 與鹵化物

3、的偶聯(lián)反應。催化劑： NiX2L2（L2=雙膦）溶劑： Et2O or THF反應條件：0oCR.T., reflux, 120h, Ni/RX =10-210-3RX： sp2碳的鹵化物Kumada反應是鎳催化的格式試劑(Grignard rea反應機理：反應機理： Suzuki偶聯(lián)反應Suzuki偶聯(lián)反應：Pd催化下的有機硼烷和有機鹵、三氟磺酸酯等在堿存在下發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應。1、利用零價鈀作催化劑2、金屬試劑為硼試劑各種官能團的兼容性大大提高硼試劑易于合成，穩(wěn)定性好 Suzuki偶聯(lián)反應Suzuki偶聯(lián)反應：Pd催化下的有機硼試劑的制備硼試劑往往可由著名的烯烴、炔烴的硼氫化(Hydrob

4、oration)而制得。E式烯基硼試劑：Brown, H.C. Organic Synthesis via Boranes, Wiley, New York, 1975, p.38; p.44.硼試劑的制備硼試劑往往可由著名的烯烴、炔烴的硼氫化(HydrZ式硼試劑：Corey, E. J.; Varma, R. K. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 7319.Brown, H. C.; Krishnamurthy, S. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 3383.Campbell Jr., J. B.; Molander, G. A. J. Or

5、ganometal. Chem. 1978, 156, 71.Miyaura, N.; Satoch, M.; Suzuki, A. Tetrahedron Lett. 1986, 27, 3745.Z式硼試劑：Corey, E. J.; Varma, R. Suzuki反應催化循環(huán)機理RX = alkenyl, aryl, allylic halidesR = alkyl, HSuzuki反應催化循環(huán)機理RX = alkenyl, ar2.3 Stille偶聯(lián)反應Stille反應：Pd催化的有機錫和有機鹵、三氟磺酸酯等之間的交叉偶聯(lián)反應。Stille反應使用了高毒性的錫試劑，但有以下三特點：

6、1、廣泛的官能團兼容性；2、立體專一性(Stereospecificity);3、區(qū)域選擇性(Regioselectivity).2.3 Stille偶聯(lián)反應Stille反應：Pd催化的有錫試劑的制備：錫試劑的制備一般由活潑金屬試劑與三烷基氯化錫反應制得。錫試劑的制備：錫試劑的制備一般由活潑金屬試劑與三烷基氯化錫反金屬催化偶聯(lián)反應(共30張)課件3、區(qū)域選擇性(Regioselectivity).3 Stille 反應Stille反應使用了高毒性的錫試劑，但有以下三特點：Stille反應使用了高毒性的錫試劑，但有以下三特點：反應條件：0oCR.6 碳-雜原子形成的偶聯(lián)反應各種官能團的兼容性大大

7、提高; Suzuki, A.1、C-N鍵形成的偶聯(lián)反應; Molander, G.1960年Chatt和Shaw等:Organic Synthesis via Boranes, Wiley, New York, 1975, p.1984, 1452.Suzuki反應催化循環(huán)機理R=CH3,n-Bu 慢3、區(qū)域選擇性(Regioselectivity).金屬催化偶聯(lián)反應(共30張)課件通過稀釋劑本身的反應來合成新的錫試劑也是一種重要的合成錫試劑途徑。如3-(三正丁基錫)丙炔酸甲酯與共軛二烯反應可生成烯基甚至芳基錫試劑.Jousseaume, B. J. Chem. Soc., Chem. Com

8、mun. 1984, 1452.通過稀釋劑本身的反應來合成新的錫試劑也是一種重要的合成錫試劑Stille偶聯(lián)反應中兩組分的組合Stille偶聯(lián)反應中兩組分的組合對錫試劑上不同的取代基在Stille偶聯(lián)反應中發(fā)生金屬交換反應的遷移速率是不同的，甲基、正丁基等1o烷基基本上不發(fā)生遷移，基團的遷移相對速率如下：R3SnRR=CH3,n-Bu 慢對錫試劑上不同的取代基在Stille偶聯(lián)反應中發(fā)生金屬交換反 Negishi偶聯(lián)反應Negishi反應：Pd催化的有機鋅、有機鹵，三氟磺酸酯等之間發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應。 Negishi偶聯(lián)反應Negishi反應：Pd催化的有機鋅鋅試劑的制備：1、金屬鋅與鹵化物的

9、氧化加成反應2、金屬交換反應 即從其它易得的金屬試劑例如鎂試劑、鋰試劑、鋁試劑等出發(fā)加入ZnCl2而制得。鋅試劑的制備：1、金屬鋅與鹵化物的氧化加成反應2.5 基于硅試劑的Hiyama反應Pd催化有機硅和有機鹵代物或三氟甲磺酸酯等在諸如F-、OH-之類活化劑存在下發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應（無活化劑存在時金屬的轉(zhuǎn)移較難進行）。2.5 基于硅試劑的Hiyama反應Pd催化有機硅和有機鹵RX： sp2碳的鹵化物1960年Chatt和Shaw等:Organometal.Suzuki反應催化循環(huán)機理1986, 27, 3745.Suzuki反應催化循環(huán)機理Kumada反應是鎳催化的格式試劑(Grignard reagent) 與鹵化物的偶聯(lián)反應。3 Stille偶聯(lián)反應Stille偶聯(lián)反應中兩組分的組合R=CH3,n-Bu 慢3 Stille 反應RX： sp2碳的鹵化物2.6 碳-雜原子形成的偶聯(lián)反應1、C-N鍵形成的偶聯(lián)反應2.6 碳-雜原子形成的偶聯(lián)反應1