高分子化學(xué)第五章(1)課件

1、高分子化學(xué)第五章(1)高分子化學(xué)第五章(1)5 聚合方法本章內(nèi)容5.1 聚合方法概述5.2 本體聚合5.6 聚合新方法簡(jiǎn)介5.5 乳液聚合5.4 懸浮聚合5.3 溶液聚合25 聚合方法本5.1 聚合方法概述5.2 本體聚合5自由基聚合實(shí)施方法5.1 聚合方法概述 P169逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合熔融（本體）縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚高分子化學(xué)根據(jù)物料起始狀態(tài)稱3自由基聚合實(shí)施方法5.1 聚合方法概述 P169逐步聚合方聚合物生產(chǎn)與石油化學(xué)工業(yè)、基本有機(jī)合成工業(yè)、高分子成型加工工業(yè)密切相聯(lián)石油化工企業(yè)4聚合物生產(chǎn)與石油化學(xué)工業(yè)、基本有機(jī)合成工業(yè)、高分子成型加工工57685.

2、2 本體聚合P171應(yīng)用實(shí)例本體聚合工業(yè)實(shí)例75.2 本體聚合P171應(yīng)用實(shí)例本體聚合工業(yè)實(shí)例95.2 本體聚合本體聚合 不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。基本組分 單體：包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體 引發(fā)劑：一般為油溶性色料增塑劑潤(rùn)滑劑聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)高分子化學(xué)助劑85.2 本體聚合本體聚合色料聚合場(chǎng)所：本體內(nèi)高分子化學(xué)助根據(jù)聚合機(jī)理本體聚合可分為本體聚合的類型 P172根據(jù)聚合反應(yīng)的相態(tài)本體聚合可分為連鎖聚合反應(yīng)的本體聚合逐步聚合反應(yīng)的本體聚合氣相本體聚合液相本體聚合固相本體聚合均相本體聚合異相本體聚合高分子化學(xué)熔融縮聚固相縮聚LDPEPS、PMMAPVC9根

3、據(jù)聚合機(jī)理本體聚合的類型 P172根據(jù)聚合反應(yīng)的相態(tài)本體聚為什么LDPE密度低？由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%65%，Tm為105110 ，密度：0.910.93。故稱“低密度聚乙烯。” 熔體流動(dòng)性好，適于制備薄膜10為什么LDPE密度低？由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn)解決辦法 預(yù)聚: 在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)1040，放出一部分聚合熱， 有一定粘度 后聚: 在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優(yōu)點(diǎn) 產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題； 可直接制得透明的板材、型材 ；聚合設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點(diǎn) 體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制。輕則造成局部過熱，產(chǎn)品

4、有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚 5.2 本體聚合11本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn)解決辦法優(yōu)點(diǎn)5.2 本體聚合131214本體聚合應(yīng)注意的問題單體的聚合熱：聚合熱小的單體宜于實(shí)行本體聚合 自由基的活性：自由基活性較小的單體更宜于實(shí)行本體聚合 單體與高聚物的互溶情況：高聚物能溶于單體中則易于實(shí)行本體聚合 13本體聚合應(yīng)注意的問題單體的聚合熱：聚合熱小的單體宜于實(shí)行本體如何解決本體聚合中強(qiáng)烈的放熱與散熱困難的矛盾？使反應(yīng)進(jìn)行至較低的轉(zhuǎn)化率，就分離出高聚物；使用較低的反應(yīng)溫度,較低濃度的引發(fā)劑或催化劑；將聚合過程分成幾步進(jìn)行，以便控制轉(zhuǎn)化率，使放熱均勻；設(shè)計(jì)利于傳熱的聚合設(shè)備；采用紫外光或輻射引發(fā)聚

5、合，以降低反應(yīng)溫度利于熱的傳遞。14如何解決本體聚合中強(qiáng)烈的放熱與散熱困難的矛盾？使反應(yīng)進(jìn)行至較熔融縮聚的概念在反應(yīng)中不加溶劑，使原料單體和生成的縮聚物都處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)叫熔融縮聚。PET、PA、PC15熔融縮聚的概念在反應(yīng)中不加溶劑，使原料單體和生成的縮聚物都處熔融縮聚特點(diǎn) 反應(yīng)需在高溫(200300)下進(jìn)行，比生成的高聚物熔點(diǎn)高l020，因此只有當(dāng)單體和縮聚產(chǎn)物在熔融溫度下比較穩(wěn)定時(shí)才能使用此法。一般適宜生產(chǎn)耐高溫的高聚物。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般都在幾小時(shí)以上。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間利于提高產(chǎn)物的分子量。為避免物料在長(zhǎng)時(shí)間高溫下發(fā)生副反應(yīng)(如裂解、鏈交換等)，常需要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。為

6、提高產(chǎn)物分子量，反應(yīng)后期需要減壓，以保證低分子副產(chǎn)物的排出。有時(shí)甚至要在高真空中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，必須使高聚物以粘流狀態(tài)從反應(yīng)釜底流出，經(jīng)制帶機(jī)制帶、冷卻、切粒、供后加工使用。16熔融縮聚特點(diǎn) 反應(yīng)需在高溫(200300)下進(jìn)行，比生成熔融本體聚合需要注意 除了保證單體原料純度外，還要嚴(yán)格控制配料比 提高真空度、強(qiáng)烈攪拌、改善反應(yīng)器 在反應(yīng)前應(yīng)先用惰性氣體 17熔融本體聚合需要注意 除了保證單體原料純度外，還要嚴(yán)格控制配滌綸生產(chǎn)流程 聚酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET）由精對(duì)苯二甲酸（PTA）和乙二醇聚合而成，PET主要用于瓶級(jí)聚酯（廣泛用于各種飲料尤其是碳酸飲料的包裝）、聚酯薄膜（主要用于包

7、裝材料、膠片和磁帶等）以及化纖用滌綸。18滌綸生產(chǎn)流程 聚酯（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，PET）由精對(duì)苯二聚酯（PET）00精對(duì)苯二甲酸（TPA）甲酯化乙二醇（EG）甲醇粗DMT精DMT精制熔融酯交換乙二醇（EG）對(duì)苯二甲酸乙二酯（BHET）聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）聚合鑄帶切粒PET切片螺桿熔融紡絲直接紡絲直接酯化法酯交換化法滌綸長(zhǎng)絲滌綸短絲19聚酯（PET）精對(duì)苯二甲酸（TPA）甲酯化乙二醇甲醇粗DMT20225.3 溶液聚合 P184應(yīng)用實(shí)例多用于自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步聚合等。溶液聚合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)例215.3 溶液聚合 P184應(yīng)用實(shí)例多用于自由基聚合、離子溶液聚合 是將單體和

8、引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分 單體 引發(fā)劑 溶劑聚合場(chǎng)所： 在溶液內(nèi)溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng) 溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢分子量不高5.3 溶液聚合22溶液聚合優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)散熱控溫容易，可避免局部過熱溶劑回收麻煩，設(shè)溶劑對(duì)聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布 溶劑導(dǎo)致籠蔽效應(yīng)使 f 引發(fā)劑效率降低， 溶劑的加入降低了單體的濃度M，使 Rp 降低 向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低溶劑對(duì)聚合度的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān) 良溶劑，為均相聚合，M不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng) 沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp 劣溶劑，介于兩者之間工

9、業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場(chǎng)合 如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液5.3 溶液聚合23溶劑對(duì)聚合的影響：工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的2426應(yīng)用實(shí)例主要用于自由基聚合。懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)例5.4 懸浮聚合 P19225應(yīng)用實(shí)例主要用于自由基聚合。懸浮聚合工業(yè)生產(chǎn)實(shí)例5.4 懸浮5.4 懸浮聚合懸浮聚合 是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法基本組分 單體 引發(fā)劑 水 懸浮劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉SMAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。吸附在液

10、滴表面，形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用不溶于水的無(wú)機(jī)物265.4 懸浮聚合懸浮聚合水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇碳酸鹽是一類顆粒大小與形態(tài) 懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01 5 mm 范圍 粒徑在1 mm左右，稱為珠狀聚合 粒徑在0.01 mm左右，稱為粉狀懸浮聚合 粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同 顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況 顆粒形態(tài)疏松型：有利于增塑劑的吸收，如PVC緊密型：不利于增塑劑的吸收，難于加工顆粒形態(tài)的影響因素PVA：疏松型；明膠：緊密型配比大，有利于形成疏松型5.4 懸浮聚合攪拌強(qiáng)度（一般強(qiáng)度愈大，顆粒愈細(xì)）分散劑種類和濃度水與單體比例（水油比）聚合溫

11、度引發(fā)劑種類和用量單體種類27顆粒大小與形態(tài)疏松型：有利于增塑劑的吸收，如PVC顆粒形態(tài)的 聚合場(chǎng)所單體液滴內(nèi)28 聚合場(chǎng)所單體液滴內(nèi)30293130323133323433353436聚合場(chǎng)所：在膠束內(nèi) 乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 1. 乳液聚合介紹乳液聚合 單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合 Rp快，分子量高可直接得到聚合物乳膠要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點(diǎn)5.5 乳液聚合 P202重要特點(diǎn)： 前三種聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。而乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高

12、。35聚合場(chǎng)所：在膠束內(nèi) 1. 乳液主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng) 一般為油溶性單體，在水中形成水包油型 涂料用的兩個(gè)主要膠乳： 丙烯酸酯單體：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯 醋酸乙烯酯單體乳膠體系 涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物，現(xiàn)在很少用于建筑涂料，而是用于紙張偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點(diǎn)5.5 乳液聚合2. 基本組分單體36主要要求：可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng)5.5 乳液聚合2. 乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的 最常用的是過硫酸鹽（K，Na、NH4），尤其是 過硫酸銨 37在pH

13、值10，0.01mol / L中，50每秒每L 產(chǎn)生8.41012自由基 90每秒每L 產(chǎn)生2.51015自由基要在低溫快速反應(yīng)，可采用氧化還原引發(fā)體系，如過硫酸鹽亞鐵鹽體系：聚合可在室溫引發(fā)，反應(yīng)熱可加熱到5080，并需要冷卻以免過熱。獲得高轉(zhuǎn)化率，常在后期加親油性引發(fā)劑引發(fā)劑37 乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的39在pH值10，0.5.5 乳液聚合 分散劑與單體不相溶在正常體形中，對(duì)油溶性單體而言，采用無(wú)離子水。 助劑 分子量調(diào)節(jié)劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。385.5 乳液聚合 分散劑與單體不相溶在正常體形中，對(duì)油溶性親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán) 如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽親油基

14、（烷基）親水基（羧酸鈉） 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。 分子通常由兩部分組成5.5 乳液聚合親水親油平衡值( HLB )：衡量親水基和親油基對(duì)乳化劑（表面活性劑）性質(zhì)的貢獻(xiàn)。HLB值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳化劑39親水的極性基團(tuán) 如長(zhǎng)鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（乳化劑在水中的情況 乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中 達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50150個(gè)分子），稱為膠束。5.5 乳液聚合乳液聚合體系一般呈O/W，HLB值在818范圍內(nèi)40乳化劑在水中的情況5.5 乳液聚合乳液聚合體系一般呈O/

15、W形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC) 不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)膠束的形狀 膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量 乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多球狀 ( 低濃度時(shí) )直徑 40 50棒狀 ( 高濃度時(shí) )直徑 100 300 nm5.5 乳液聚合41形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC) 加入單體的情況 在形成膠束的水溶液中加入單體 小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi) 大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴 體積約為 10000 體積增至60 100 周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定 相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種

16、溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中5.5 乳液聚合42加入單體的情況 小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水乳化劑的分類5.5 乳液聚合43乳化劑的分類5.5 乳液聚合45陰離子型：活性部分為陰離子 陰離子乳化劑體系在堿性溶液中較穩(wěn)定，但遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失穩(wěn)，且在三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力。 三相平衡點(diǎn)：指乳化劑處于處于分子溶解狀態(tài)、膠束及凝膠三相平衡時(shí)的溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。44陰離子型：活性部分為陰離子 陰離子乳化劑體系在堿性溶液 陽(yáng)離子乳化劑：活性部分為陽(yáng)離子極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力較弱 兩性乳化劑：

17、如內(nèi)銨鹽45 陽(yáng)離子乳化劑：活性部分為陽(yáng)離子極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力較弱 非離子乳化劑 活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物、PVA等。 非離子乳化劑對(duì)pH變化不敏感，較穩(wěn)定；但乳化能力仍不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用（以改善純陰離子乳化體系對(duì)pH 值、電解質(zhì)等的敏感性。非離子乳化劑無(wú)三相平衡點(diǎn)，卻有一個(gè)濁點(diǎn)（非離子乳液體系隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度）。46 非離子乳化劑 活性部分呈分子狀態(tài)，如環(huán)氧乙乳化劑在乳液聚合中的作用47乳化劑在乳液聚合中的作用49乳化劑在乳液聚合中的作用48乳化劑在乳液聚合中的作用50乳化劑在乳液聚合中的作用49乳化劑在乳液聚

18、合中的作用51乳化劑在乳液聚合中的作用50乳化劑在乳液聚合中的作用52乳化劑在乳液聚合中的作用51乳化劑在乳液聚合中的作用53 對(duì)于“ 理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 n m，101718個(gè)/ cm3大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，101012個(gè)/ cm3單體液滴單體和乳化劑在聚合前呈三種狀態(tài)3. 乳液聚合機(jī)理 P2045.5 乳液聚合52 對(duì)于“ 理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā) 在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有

19、單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過程膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過程均相成核：膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件液滴中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗 成核機(jī)理 成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：聚合場(chǎng)所： 因增溶膠束具有比單體液滴更大比表面積，且內(nèi)部單體濃度很高，所以易被自由基侵入而引發(fā)聚合，因而成為聚合場(chǎng)所。液滴中的單體則通過水相進(jìn)入膠束內(nèi)，以補(bǔ)充聚合消耗。5.5 乳液聚合53 在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳聚合過程 根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：5.5 乳液聚合54聚合過程5.5

20、 乳液聚合56階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp 遞增階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止， Rp恒定 階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降 5.5 乳液聚合55階段：乳膠粒生成期，從開始引發(fā)到膠束消失為止，Rp 遞增5應(yīng)用實(shí)例56應(yīng)用實(shí)例58丙烯酸及酯類系列乳液工藝流程說明乳化劑單體去離子水單體混合反應(yīng)后處理成品產(chǎn)品包裝或散裝出售循環(huán)冷卻水引發(fā)劑添加劑57丙烯酸及酯類系列乳液工藝流程說明乳化劑單體去離子水單體混合反5.6 乳液聚合技術(shù)進(jìn)展新型乳液聚合種子聚合（Seeded Emulsion Polymerization）核殼乳液聚合（Core-shell E

21、mulsion Polymerization）無(wú)皂乳液聚合（Non-soap Emulsion Polymerization）微乳液聚合（Micro-emulsion Polymerization）細(xì)乳液聚合（Mini-emulsion Polymerization）反相乳液聚合（(Inverse Emulsion Polymerization）585.6 乳液聚合技術(shù)進(jìn)展60種子乳液聚合Seed polymerization乳液聚合物的粒徑約0.050.2mm種子乳液聚合物的粒徑可達(dá)約12mm懸浮聚合物的粒徑約0.052mm(或0.015mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.51.5mm少量單體一般

22、乳液聚合粒徑50100nm大量單體正式乳液聚合粒徑12mm單體、水、引發(fā)劑、少量乳化劑種子乳液5.6 乳液聚合技術(shù)進(jìn)展59種子乳液聚合乳液聚合物的粒徑約0.050.2mm少量單體大核殼乳液聚合Core-shell polymerization少量單體一般乳液聚合粒徑50100nm大量單體正式乳液聚合粒徑12mm異種單體、水、引發(fā)劑、少量乳化劑種子核殼乳液軟核硬殼硬核軟殼5.6 乳液聚合技術(shù)進(jìn)展60核殼乳液聚合少量單體大量單體異種單體、水、種子核殼乳液軟核硬無(wú)皂乳液聚合Soapless emulsion polymerization特點(diǎn)：不加乳化劑，或低于CMC的少量乳化劑要求：在大分子中引入極

23、性基團(tuán)A：采用過硫酸鹽引發(fā)劑、硫酸根作為極性大分子端基；B：非水溶性主單體與少量水溶性單體共聚。5.6 乳液聚合技術(shù)進(jìn)展61無(wú)皂乳液聚合特點(diǎn)：不加乳化劑，或低于CMC的少量乳化劑5.6微乳液聚合 micro-emulsion polymerization一般乳液聚合物的粒徑約0.050.2mm種子乳液聚合物的粒徑約12mm微乳液聚合物的粒徑約0.010.1mm(10100nm)懸浮聚合物的粒徑約0.052mm(或0.015mm)微懸浮聚合物的粒徑約0.51.5mm特點(diǎn)：?jiǎn)误w用量很少、乳化劑用量很多；粒子尺寸小于可見光波長(zhǎng)，故微乳液透明5.6 乳液聚合技術(shù)進(jìn)展62微乳液聚合一般乳液聚合物的粒徑約0.050.2mm特點(diǎn)：?jiǎn)畏聪嗳橐壕酆?Inverse