年高中化學(xué) 羧酸的奧秘羧酸及其衍生物（二）課件

1、羧酸及其衍生物學(xué)習(xí)要求：1掌握羧酸及其衍生物的系統(tǒng)命名法及某些俗名，注意不飽和酸中雙鍵位次的表示法。2掌握羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)：酸性與原因；酯化及其歷程；酰鹵的生成；脫羧與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；-H鹵代發(fā)生的條件和應(yīng)用；還原與常用的還原劑；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。3. 理解影響羧酸酸性的因素、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、比較各類化合物酸堿性強弱。4理解?；忌系挠H核取代（加成消除）反應(yīng)機理。5理解甲酸和乙二酸的還原性。6. 了解碳酸衍生物。7了解二元酸和羥基酸、羰基酸的主要反應(yīng)。8了解飽和一元酸的常用制備方法。9了解油脂的組成和性質(zhì)（氫化、碘值、皂化值酸敗）10了解羧酸及其衍生物的的光譜性質(zhì)。2021

2、/8/8 星期日1 阿司匹林 1.1分類、命名、布洛芬第一節(jié) 羧酸分類2021/8/8 星期日2命名 由它的來源命名：甲酸最初是由螞蟻蒸餾得到的，稱為蟻酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，稱為醋酸。還有草酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸。 2021/8/8 星期日3系統(tǒng)命名：含羧基最長的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸編號從羧基開始3，4 二甲基戊酸 3甲基 2丁烯酸芳香族羧酸可以作為脂肪酸的芳基取代物命名：2021/8/8 星期日44-甲基-4-苯基-2-戊烯酸 (1R, 3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸 丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） 3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）2021/8/8

3、 星期日5羧酸常用希臘字母來標(biāo)名位次，即與羧基直接相連的碳原子為，其余位次為、，距羧基最遠(yuǎn)的為位。表示烯鍵的位次，把雙鍵碳原子的位次寫在的右上角。二元酸命名：但要注意三點：系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系，如苯甲酸俗名為安息香酸、丁二酸的俗名為琥珀酸等。用希臘字母表示取代基位次的方法。含十個碳以上的直鏈酸命名時要加一個碳字。 2021/8/8 星期日6兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。1.361.231.27醇中C-O單鍵鍵長為1.431.2羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較2021/8/8 星期日72 羧酸的物理性質(zhì)低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具

4、有難聞的氣味。高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。羧酸是極性化合物， 沸點高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。2021/8/8 星期日8羧酸的光譜特征1HNMRR2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6二聚體（氫鍵締合）2021/8/8 星期日9羧酸中的C=O： 單體 二締合體RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500

5、cm-羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光譜2021/8/8 星期日104 羧酸的制備RCNO2 / V2O5500oCH2O4.2 羧酸衍生物的水解反應(yīng)（308）4.1氧化法醛、伯醇的氧化烯烴的氧化（適用于對稱烯烴和末端烯烴）芳烴的氧化（有-H芳烴氧化為苯甲酸）碘仿反應(yīng)制酸（用于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸）P3062021/8/8 星期日11特點： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同。4.3腈的水解反應(yīng)式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇 反應(yīng)注意事項 1 應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。 2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。 3 如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時

6、，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+2021/8/8 星期日12R-CNR-CNHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H腈酸性水解的機理2021/8/8 星期日13腈堿性水解的機理H2O互變異構(gòu)-OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOH2021/8/8 星期日14(1) 1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng) （ 否則易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。 (3) 產(chǎn)物比RX多一個碳原子。4

7、.4 有機金屬化合物的反應(yīng)1 格氏試劑和CO2的反應(yīng)RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 無水醚討 論2021/8/8 星期日152.有機鋰試劑和CO2的反應(yīng)RLi + CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2O討論： (1)(2)(3)同格氏試劑。(4)（注意：投料比對產(chǎn)物的影響）2021/8/8 星期日16實 例n-C4H9Li/Et2O-50 至 -60oCCO2H2O烯烴羰基化法烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 2021/8/8 星期日17討論 1. 合成化合物：a, b, c, d，你將選擇下列哪條路線？ 2. 試由乙醇

8、制備2-甲基丁酸 2021/8/8 星期日185 羧酸的反應(yīng)-活潑H的反應(yīng)酸性羰基的親核加成，然后再消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。羰基的親核加成，還原。2021/8/8 星期日19故羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系 當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。2021/8/8 星期日20兩個碳氧鍵不等長，部分離域。兩個碳氧鍵等長，完全離域。1.361.231.27醇中C-O單鍵鍵長為1.43羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較2021/8/8 星期日21 5.1酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡： 甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75其他一元酸的Ka在1.

9、11.810-5之間, pKa在4.75之間。可見羧酸的酸性小于無機酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。影響羧酸酸性的因素復(fù)雜，這里主要討論電子效應(yīng)和空間效應(yīng) 2021/8/8 星期日22羧酸酸性的強弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛堿)的相對穩(wěn)定性 。為什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？5.2誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對酸性的影響 1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響2021/8/8 星期日23氯代酸 的生成 紅磷的作用是生成鹵代磷。鹵代磷的催化劑作用是讓羧酸生成酰鹵。 2021/8/8 星期日24吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強。FCH2COOH ClCH2C

10、OOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762 供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.053 吸電子基增多酸性增強。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值 2.86 1.29 0.654 取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。 pKa值 2.86 4.41 4.70 4.822021/8/8 星期日25誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。 二元羧酸的酸性2021/8/8 星期日26 2. 共軛效應(yīng)的影響分

11、析2021/8/8 星期日27 鄰位取代的苯甲酸, (取代基是吸電子基或給電子基), 均使 酸性增強。C6H5的給電子共軛效應(yīng)超過了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)當(dāng)羧基能與基團共軛時,則酸性增強 分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強。2021/8/8 星期日28芳香羧酸的情況分析取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為： 鄰 對 間取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強弱順序為： 鄰 間 對具體分析： 鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考慮。） 對 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。） 2021/8/8 星期日29共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強了對應(yīng)試分析富馬酸的

12、K2大于其順式異構(gòu)體馬來酸K2的原因。通常酸性氫原子參與形成氫鍵時，其酸性減弱。的共軛酸的酸性。2021/8/8 星期日30153.5.3 羧酸-H的反應(yīng) 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng) 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1 定義2021/8/8 星期日31 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。 控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸與KI

13、反應(yīng)來制備。2 反應(yīng)機理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+ Br -HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)2021/8/8 星期日32 5.4羧羥基的取代反應(yīng)酰氧鍵斷裂，羥基被取代。1）酯化 酸催化 羧基上的OH原子團可被一系列原子或原子團取代生成羧酸的衍生物。 2021/8/8 星期日33 反應(yīng)機制：（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化） mol: 1 : 8 2021/8/8 星期日34 2) 形成酰鹵 亞硫酰氯(二氯亞砜) SOCl2，PCl3、PCl52021/8/8 星期日35 3) 形成酸酐 羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。2021/8/8 星期日36 4) 形成酰胺應(yīng)用實例：

14、尼龍66的合成 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2O2021/8/8 星期日3715.5.5. 羧酸的還原羧酸能用LiAlH4和B2H6還原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O2021/8/8 星期日38*1. 反應(yīng)不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。*2. 用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3. 用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法還原。4.碳碳雙鍵不受影響(1) 用LiAlH4還原反應(yīng)機理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RC

15、H2OAlH2RCH2OHH2O2021/8/8 星期日39（2）用乙硼烷還原RCOOH + BH3反應(yīng)機理乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl2021/8/8 星期日40LiAlH4不還原孤立的C=C, B2H6能還原孤立的C=C。用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH42021/8/8 星期日415.6. 羧酸的脫羧反應(yīng) 一般的脫羧

16、反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存（1）反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2當(dāng)A為吸電子基團，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱 堿2021/8/8 星期日42 形成分子內(nèi)氫鍵芳香酸的脫羧：2021/8/8 星期日43 在結(jié)構(gòu)上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱力學(xué) 上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。 通常-碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。2021/8/8 星期日44 羧酸鹽的脫羧反應(yīng) 將RCOOH轉(zhuǎn)變?yōu)镽XHunsdiecker反應(yīng)，即重金屬羧酸鹽

17、(如Ag+)和鹵素(如Br2)反應(yīng)洪塞迪克爾 2021/8/8 星期日455.7 羧酸與有機金屬化合物的反應(yīng)與格氏試劑的反應(yīng)RCOOMgX + RH與有機鋰試劑反應(yīng) 酯、酰氯、酸酐與有機鋰試劑反應(yīng)時生成的中間體不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反應(yīng)體系中常得到酮與 3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH2021/8/8 星期日46 6二元羧酸的熱分解反應(yīng) Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 (布朗克) 形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形 成)。 5 重要的一元羧酸 對酸性而言 pKa1 pKa2 2021/8/8 星期日4720

18、21/8/8 星期日48二元羧酸受熱后的反應(yīng)失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰 (-CO) 失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧） 160丁二酸、戊二酸（失水） 300已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300辛二酸以上為分子間失水柏朗克規(guī)則甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。2021/8/8 星期日49 2. 羥基羧酸的合成7取代酸 羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代后形成的化合物稱為取代酸。取代酸有鹵代酸、羥基酸、氨基酸、羰基酸等，其中鹵代酸、氨基酸將在有關(guān)章節(jié)中討論，這里只討論羥基酸1.羥基酸的分類

19、與命名-羥基酸受 -羥基酸 -和-羥基酸 蘋果酸 檸檬酸 2021/8/8 星期日50 4. Reformatsky,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng) -羥基酸酯 醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。2021/8/8 星期日51 2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯討論2021/8/8 星期日52Reformatsky反應(yīng) 7.4羥基酸的反應(yīng) -羥基酸 受熱發(fā)生分子間失水生成交酯。7.3羥基酸的物理性質(zhì) 2021/8/8 星期日53 -討論： 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物 2021/8/8 星期日54 - 聚酯羥基與羧基間的距離大于四個碳原子時，受熱則生成長鏈的高分子聚酯 -和-羥基酸還有羥基被氧化后在脫羧

20、的性質(zhì) 324頁 （5）水楊酸與乙肝反應(yīng)得到乙酰水楊酸，俗稱“阿斯匹靈”。 可治感冒發(fā)燒，最近報道，還有治療，預(yù)防心臟的作用。7.5重要的羥基酸 （自學(xué)）2021/8/8 星期日55二 羧酸衍生物8結(jié)構(gòu)、命名與物性 碳-雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì)羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。2021/8/8 星期日561 酰鹵的命名:在命名時可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。普通命名法： -溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸常用英文命名2021/8/8 星期日572 酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；

21、混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐常用英文命名2021/8/8 星期日583 酯的命名酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基-丁內(nèi)酯IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁內(nèi)酯常用英文命名2021/8/8 星期日594 酰胺的命名命名時把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；普通命名法： 異丁酰胺 N,N-

22、二甲基戊酰胺IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用英文命名N,N-2021/8/8 星期日605 腈的命名腈命名時要把CN中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。常用英文命名普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈2021/8/8 星期日61 酰鹵 2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸 酸酐 苯甲(酸)酐 乙丙酐 1,2,3,4

23、-環(huán)己烷四羧酸 -1,2-酐2021/8/8 星期日62 酯 內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。 -氯丙酸苯酯-甲基 -丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯) Erythromycin A (紅霉素) A Vitamin C2021/8/8 星期日63 酰胺 N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 4-乙酰氨基-1- 萘羧酸 氮原子上有取代基, 在取代基名稱前加N標(biāo)出。 -內(nèi)酰胺 青霉素 ( penicillin )2021/8/8 星期日649 羧酸衍生物的物性低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，

24、由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級酰胺可溶于水。328頁表13-32021/8/8 星期日65三 羧酸衍生物的光譜性質(zhì)見329表13-4圖13-7；13-8醛、酮的C=O 17051740cm-1 羧酸衍生物的C=O伸縮振動擴大到了15501928 cm-1. -I效應(yīng)使波數(shù)升高。 +C效應(yīng)使波數(shù)降低。 降低了C=O的極性。 供電子作用而使C=O的雙鍵性降低。 增加了C=O的雙鍵性。 吸收頻率的波數(shù)降低。 波數(shù)增高。 酰鹵： C=O1800cm-1 1920cm-1 C=O2021

25、/8/8 星期日6610 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能氧的堿性-H的活性羰基的活性離去基團2021/8/8 星期日67-H的活性減小（ -H的 pka 值增大）羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）W的離去能力減?。x去基團的穩(wěn)定性減?。?021/8/8 星期日681. 的活潑性羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團性能的比較 2. 羰基氧的堿性 酯或酰胺酸催化時，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？2021/8/8 星期日69電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性, 易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生在羰基氧上。 羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛， 質(zhì)子化發(fā)生在哪個原子上？2021/8/8 星期日703. 羧羰基的親核取代

26、反應(yīng)活性影響反應(yīng)活性的因素：1) 與羰基相連的基團(Y) 吸電子能力；2021/8/8 星期日712) 與羰基相連的基團(Y) 空間體積； 3) 與羰基相連的基團(Y) 離去能力； 4) 反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。 離去基團的離去能力：羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序： 三. 羧酸衍生物的反應(yīng) 1. 親核取代L的堿性為： Cl R-COO RO R-COO RO NH2 2021/8/8 星期日72該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。堿性催化的反應(yīng)機制為：取代反應(yīng)羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng)催化劑2021/8/8 星期日73酸催化的反應(yīng)機制為：這是一個可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是：

27、（1）羰基的活性（2）離去基團的活性 W - Nu -（3）改變影響平衡移 動的其它因素。2021/8/8 星期日74親核加成消除 總結(jié)果：親核取代。1) 水解 酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。2021/8/8 星期日75酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？大多數(shù)2o和 1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂； 3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。酸催化：2021/8/8 星期日76 堿催化：3o醇的羧酸酯水解：SN1機制試寫出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的產(chǎn)物。2021/8/8 星期日77 2) 醇解 形成酯2021/8/8 星期日78酰鹵-H比酯-H活潑。2021/8/8

28、 星期日79 酯的醇解（酯交換） 3) 氨(胺)解4) 羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化2021/8/8 星期日802021/8/8 星期日8110.3羧酸衍生物與有機金屬化合物的反應(yīng)eg 1:2021/8/8 星期日82R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOOR”RCNRCONH2*2同左同左（慢）同左（慢）同左同左（慢）同左（慢）2oROH3oROH同左同左羰基化合物與有機金屬化合物的反應(yīng)歸納2021/8/8

29、 星期日8311 羧酸衍生物的還原反應(yīng)1) LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。2021/8/8 星期日84 2) Na-ROH 酯 伯醇 11.1酰鹵 化學(xué)性質(zhì) （1）水解、醇解、氨解（常溫下立即反應(yīng)）2021/8/8 星期日85與格氏試劑反應(yīng) 酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。反應(yīng)可停留在酮的一步，但產(chǎn)率不高 還原反應(yīng) 2021/8/8 星期日86羅森蒙德（Rosenmund）還原法可將酰鹵還原為醛 2021/8/8 星期日87酸酐的制備1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）2. 羧酸的脫水（甲酸除外）-制備單純的羧酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3

30、COOH（11.2酸酐2021/8/8 星期日88化學(xué)性質(zhì)（1）水解、醇解、氨解（反應(yīng)需稍加熱）酸酐也是常用的?；瘎＃?）柏琴（Perkin）反應(yīng)酸酐在羧酸鈉催化下與醛作用，再脫水生成烯酸的反應(yīng)稱為柏琴（Perkin）反應(yīng)。 2021/8/8 星期日89烯酮的制備和反應(yīng)最簡單的烯酮是乙烯酮。CH2=C=O (乙)烯酮 CH3CH=C=O 甲基(乙)烯酮 2 烯酮的制備方法：（1） -溴代酰溴脫溴RCH=C=O + ZnBr2Zn1 定義 羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮。2021/8/8 星期日90（3） 甲基酮脫甲烷（2） 羧酸的脫水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=OR

31、CH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RCH2=C=O2021/8/8 星期日913. 烯酮的反應(yīng) 336頁(2) 發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。 （兩個鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)）CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH3COOHCH3COX互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)(1) 形成亞甲基卡賓的反應(yīng)h:CH2 + CO2021/8/8 星期日92氫加在氧上，其余部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互變異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O +2021/8/8

32、星期日93 這也是乙烯酮的儲存方式。（3） 烯酮和甲醛的反應(yīng)和乙烯酮的二聚*1 乙烯酮與甲醛反應(yīng)形成-丙內(nèi)酯*2 乙烯酮二聚形成取代的-丙內(nèi)酯ZnCl2或AlCl32021/8/8 星期日94 11.3 羧 酸 酯酯常為液體，低級酯具有芳香氣味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸異戊酯，蘋果中含戊酸乙酯，菠蘿中含丁酸丁酯等等。因為酯的醇解生成另一種酯和醇，這種反應(yīng)稱為酯交換反應(yīng)。此反應(yīng)在有機合成中可用與從低級醇酯制取高級醇酯（反應(yīng)后蒸出低級醇）。2021/8/8 星期日95具有位阻的酯可以停留在酮的階段。例如：還原反應(yīng)酯比羧酸易還原，可用多種方法（催化氫化、LiAlH4、Na + C2H5OH

33、等還原劑）還原。還原產(chǎn)物為兩分子醇。見P337RCOOR1Na-無水乙醇RCH2OH + R1OH2021/8/8 星期日9611.4 酰胺1. 酰胺的酸堿性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性弱酸性堿性2021/8/8 星期日97Br2KOH+ H2OHBr +丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺丁二酰亞胺的鉀鹽酸堿反應(yīng)取代反應(yīng)2021/8/8 星期日98(1) 羧酸銨鹽的失水(2) 腈的水解羧酸NH3銨鹽酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈H2O 2. 酰胺的制備2021/8/8 星期日99CH3COOH + NH3CH3COO-NH4+ H2O35% HCl40o50oC.+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小時 + O2100oC2021/8/8 星期日100霍夫曼降解 CH3COOH + NH3CH3COO-NH4+ H2O35% HCl40o50oC+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小