應化大二下學期物理化學10

1、1溶液表面的吸附現象溶液表面的吸附: 溶質在溶液表面層(表面相)中的濃度與在溶液本體(體相)中濃度不同的現象. 溶液的表面張力與溶質的濃度有關 (見圖示 3 種情況).水溶液表面張力與溶質濃度的關系cI 無機酸, 堿, 鹽等. 有機酸, 醇, 酯, 醚, 酮等. 肥皂, 合成洗滌劑等.0 溶液表面吸附產生的原因是系統(tǒng)為盡可能降低表面吉布斯函數而自動調整溶質在表面相和體相中的分布.正吸附: 若溶質的加入使溶液表面張力降低, 則溶質自動地從體相富集至表面, 增大其表面濃度.負吸附: 若溶質的加入使溶液表面張力升高, 則溶質表面濃度自動低于體相濃度.2溶液表面的吸附現象表面吸附產生的濃度差又導致溶質

2、在反方向上的擴散, 當這兩種相反的趨勢達到平衡時, 即達到溶液表面吸附平衡.表面惰性物質: 能使溶液表面張力增大的物質.表面活性物質(表面活性劑): 能使溶液表面張力降低的物質. 習慣上指溶入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質.表面活性劑顯著降低水的表面張力. (左) 將硫(密度2.1g/cm3)小心地放到水面上, 水硫界面張力大而難以增大其界面積, 使硫不能浸濕. (右) 向水中滴入幾滴清潔劑, 水硫界面張力減小, 硫沉入水底.3表面過剩與吉布斯吸附等溫式 實際溶液界面(左)與吉布斯界面模型(右)相 V (實) cBV = V(實) + V(實) + V(實)界面層 V(實)aabb相 V(

3、實) cB相 V cB相 V cB界面相 V= 0ssV = V + Vhc(溶劑)c(溶劑) 實際界面(實線)與吉布斯模型(虛線)中不同高度處溶劑和溶質的濃度hc(溶質)c(溶質) 吉布斯界面的位置以溶劑的界面過剩量為零來確定. 下左圖中兩部分陰影的面積恰好抵消;下右圖中陰影面積為溶質的界面過剩量, 表示的是正吸附的情況.單位界面過剩量B: 對任一總量nB 的組分B, 4 類似地, 定義界面相的其它熱力學函數:U= U(U+ U); S= S(S+S); G= G(G+ G) 當界面相的吉布斯函數G發(fā)生微小變化時, dG =SdT + Vdp +dAs + BdnB對于恒溫恒壓下的二元系統(tǒng),

4、 有dG =dAs + 1dn1 + 2dn2 1和2 分別為界面相中溶劑和溶質的化學勢, 因吸附平衡, 也分別是同一物質在溶液本體中的化學勢. 在各強度性質恒定的情況下對上式進行積分, 可得G = 1n1 + 2n2 + AsdG =1dn1 +n1d1 +2dn2 +n2d2 +dAs +Asd與前式對比, 得表面層的 吉布斯杜亥姆方程:n1d1 + n2d2 + Asd = 0表面過剩與吉布斯吸附等溫式5表面過剩與吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式：對稀溶液, 活度可用濃度代替, 則有 若 ( / c2)T 0, 則 2 0, 發(fā)生負吸附; 若 ( / c2)T 0, 發(fā)生正吸附. 以實測

5、的對c2作圖, 求出指定濃度下的斜率( / c2)T, 即可由吉布斯吸附等溫式求得該濃度 時溶質吸附量 2 .6表面活性物質在吸附層的定向排列一般情況下, 表面活性物質的 - c 曲線如下圖所示. 類似于朗謬爾單分子層吸附, 有溶液吸附等溫線c m式中m為單分子層飽和吸附量. 由m的實測值可算出每個表面活性分子所占面積Am, Am = 1 /m L CnH2n+1X化合物在單分子膜中每個分子所占面積化合物種類XAm /nm2脂肪酸COOH0.205二元酯類COOC2H50.205酰胺類CONH20.205甲基酮類COCH30.205甘油三酸脂類(每鏈面積)COOCH20.205飽和酸的酯類CO

6、OR0.220醇類CH2OH0.2167表面活性物質在吸附層的定向排列不同的長碳鏈有機化合物在水溶液表面飽和吸附時占據幾乎相同的面積, 該面積實際上是碳氫鏈的橫截面積, 可見這些活性劑分子是定向緊密在排列在表面層中的.一般表面活性劑分子都是由親水性的極性基團和憎水(親油) 性的非極性基團兩部分所構成 (見圖示).油酸分子模型圖COOCH3(CH2)7=CH(CH2)7H+表面活性物質的親水基團X受到極性很強的水分子的吸引而有竭力鉆入水面的趨勢, 同時非極性的碳鏈傾向于翹出水面或鉆入非極性的有機溶劑或油類的另一相中, 從而在界面上形成單分子膜.油酸單分子膜示意圖固定的障片可移動的障片8表面活性物

7、質表面活性物質分類離子型表面活性劑兩性表面活性劑陽離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂 RCOONa如胺鹽 C18H37NH3+Cl如氨基酸型R-NH-H2COOH非離子型 表面活性劑如聚乙二醇類 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH陰離子型和陽離子型表面活性劑不可混用.9表面活性物質表面活性物質的基本性質: 溶入少量就可使溶液的表面張力急劇降低; 當濃度達到一定值后, 濃度幾乎不影響表面張力.表面張力與濃度關系c0上述性質是由表面活性分子在溶液中的存在形態(tài)和分布引起的(見圖示).表面活性物質的分子在溶液本體及表面層中的分布小型膠束(a) 稀溶液(c)大于臨界膠束濃度的溶液(b)開始形成膠束

8、的溶液球狀膠團單分子膜10表面活性物質膠束: 分散在水中的表面活性分子以其非極性部位自相結合, 形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體.臨界膠束濃度(C.M.C): 表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度. 膠束的形狀除球狀外, 還有層狀或棒狀(見圖示).各種締合膠束的形狀球狀層狀棒狀11表面活性物質在臨界膠束濃度前后, 除表面張力外, 電導率, 滲透壓, 蒸氣壓, 光學性質, 去污能力及增溶作用等皆有很大差異.表面活性劑溶液的性質與濃度關系示意圖性 質濃度去污能力電導率增溶作用滲透壓表面張力摩爾電導C.M.C12表面活性物質HLB法: HLB意指親水親油平衡(Hydrophile-Lip

9、ophile Balance). 用HLB值的大小表示每種表面活性物質的親水性, HLB值愈大, 親水性愈強. 該值可作為選擇表面活性劑的參考.表面活性物質的HLB值與應用的對應關系13表面活性物質表面活性物質主要應用: 潤濕, 助磨, 乳化, 去污, 分散, 增溶, 發(fā)泡和消泡, 以及勻染, 防銹, 殺菌, 消除靜電等作用.(1)去污作用肥皂的成份是硬脂酸鈉(C17H38COONa), 是一種陰離子表面活性劑. 肥皂能減小水與衣物的界面張力, 增大衣物與油污之間的接觸角而使衣物變?yōu)樵饔? 這樣, 油污經機械摩擦和水流帶動而很容易脫落, 并被肥皂液乳化而分散在水中. sw大soow水(w)油(o)固(s)洗滌前洗滌時 洗滌過程示意圖14表面活性物質(2)助磨作用表面活性物質(助磨劑)能增加粉碎程度, 提高粉碎效率.物料粉碎過程是相界面顯著增大的過程, 當物料顆粒很小時, 比表面很大. 若采用干磨, 增大的表面是表面張力很大的固氣