可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

1、可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用第1頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二2022/9/5 主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定生物電化學(xué)可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的熱力學(xué)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用2022/9/5第2頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二8.1可逆電池和可逆電極本章討論的是吉布斯自由能減?。?）的電化學(xué)反應(yīng)。由于使用了電池裝置，使反應(yīng)物在兩極上分別進(jìn)行氧化與還原反應(yīng)，從而有可能使反應(yīng)在可逆的條件下進(jìn)行，反應(yīng)的自由能的減小直接與最大的電功相聯(lián)系，而電功又與電動(dòng)勢(shì)有關(guān)。因

2、此可以將電化學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)聯(lián)系起來。 電動(dòng)勢(shì)可以用儀器測(cè)量，如果知道電池中所有物質(zhì)的精確狀態(tài)，也可以從理論上計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的值。 2022/9/5第3頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二一、原電池的構(gòu)成條件 原電池是利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電流的裝置。因此，原電池的構(gòu)成必須滿足下列條件：1、必要條件：原電池進(jìn)行的必須是一電化學(xué)反應(yīng)，即有電子參加的氧化還原反應(yīng)，而不是一個(gè)一般的化學(xué)反應(yīng)。例如2022/9/5第4頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二2、充分條件： 上述電化學(xué)反應(yīng)要在特定條件，特定裝置中進(jìn)行。氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，僅表明該反應(yīng)體系有對(duì)外做電功

3、的潛力，而此潛力能否發(fā)揮這是另一回事。沒有特定的裝置，不是在特定條件下進(jìn)行, 做功潛力將浪費(fèi)掉。例如上述介紹的銅鋅電池中反應(yīng)，若不是給予適當(dāng)裝置，使反應(yīng)在電極上進(jìn)行，而是在燒杯中完成，根本實(shí)現(xiàn)不了化學(xué)能至電能的轉(zhuǎn)換。原電池的構(gòu)成條件2022/9/5第5頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系對(duì)一自發(fā)電池而言，其化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能關(guān)系。根據(jù)自由能的定義，在等溫等壓條件下：式中 為電池所做的非體積功，在此即為電功。 的大小，決定電池的工作條件；在一般條件下，體系對(duì)外做出數(shù)值不等的 ；在特定條件下（人為控制下可逆進(jìn)行）時(shí)，體系對(duì)外做出最大有用功。2022/9/5

4、第6頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系此時(shí)，此公式是聯(lián)系熱力學(xué)與電化學(xué)的主要橋梁。式中n表示起作用物質(zhì)的當(dāng)量數(shù)；F為法拉第常數(shù)（96500庫侖）。E代表可逆條件下電池的電動(dòng)勢(shì)。2022/9/5第7頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2022/9/5第8頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二二、可逆電池的構(gòu)成條件原電池 電解池化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆2022/9/5第9頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二 可逆電池的構(gòu)成條件原電池電動(dòng)勢(shì)是在通過電池的

5、電流趨于零的情況下兩極之間的電位差，即可逆電池的電極電勢(shì)差，可逆電池必須具備以下條件：1、電池反應(yīng)必須是可逆反應(yīng)要求電池的電極上的反應(yīng)完全可逆，即電池通過化學(xué)反應(yīng)放電與電池獲得電能被補(bǔ)電時(shí)的化學(xué)反應(yīng)為正、逆反應(yīng)。 2022/9/5第10頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：2022/9/5第11頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二可逆電池的構(gòu)成條件2、電極上的反應(yīng)必須是在接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行。要求電池在工作時(shí)，無論是放電還是充電，所通過的電流必須十分微小，電池在幾乎平衡態(tài)下工作。此時(shí)

6、，作為電池，可以對(duì)外做出最大有用功，作為電解池所消耗的電能最?。赐怆娫此鲭姽ψ钚。?。 2022/9/5第12頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二可逆電池的構(gòu)成條件換言之，如果把電池放電時(shí)所放出能量?jī)?chǔ)存起來，則用這些能量充電，恰好可以使體系與環(huán)境恢復(fù)原態(tài)，即能量的轉(zhuǎn)移也是可逆的。若放電與充電電流不是十分微小，盡管電池反應(yīng)可逆，但能量轉(zhuǎn)移不可逆，所以仍舊不是可逆電池。2022/9/5第13頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二可逆電池的構(gòu)成條件3、電池中進(jìn)行的其他過程也必須可逆電池中除了電極反應(yīng)可逆，電流十分微小，能量轉(zhuǎn)移可逆，但體系仍有不可逆因素

7、。例如，丹尼耳電池，其電池反應(yīng)，是可逆的，但在與的接界處，在放電時(shí)，有向溶液中擴(kuò)散；而充電時(shí)則有向溶液中擴(kuò)散，因此整個(gè)電池反應(yīng)實(shí)際上是不可逆的。只有不考慮溶液間離子擴(kuò)散產(chǎn)生的影響，或在兩種溶液中插入鹽橋（消除液間電位）的情況下，才可近似的當(dāng)作可逆電池處理。2022/9/5第14頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二三、能斯特方程 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式為：此式普遍適用于各類反應(yīng)，當(dāng)然也適用電池反應(yīng)。由上述可逆電池的討論知，在T，p一定下2022/9/5第15頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二 能斯特方程若反應(yīng)體系中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即反應(yīng)物與產(chǎn)物的

8、活度 ，則電池反應(yīng)的 即等于標(biāo)態(tài)下 ，且式中 為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。 2022/9/5第16頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二 能斯特方程對(duì)比上列各式，可得此式稱為能斯特方程，是原電池的基本方程。它表示在一定溫度下，可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與參加電池反應(yīng)的各組分（包括反應(yīng)物及生成物）活度之間的關(guān)系。2022/9/5第17頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二 能斯特方程25時(shí)，能斯特方程可以寫成：由標(biāo)態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)等溫方程式可知：2022/9/5第18頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二 能斯特方程故 式中 為電池反應(yīng)的平衡常數(shù)，20

9、22/9/5第19頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二四、 可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極2022/9/5第20頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt

10、2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)2022/9/5第21頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag

11、2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O2022/9/5第22頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)2022/9/5第23頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二 8.2電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度

12、的關(guān)系為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值2022/9/5第24頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖2022/9/5第25頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測(cè)電池2022/9/5第26頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)2022/

13、9/5第27頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖2022/9/5第28頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二問題 為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在514%之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。2022/9/5第29頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二問題2022/9/5第30頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二標(biāo)準(zhǔn)電

14、池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國(guó)在1975年提出的公式為：通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。2022/9/5第31頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二8.3可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào) 可逆電池的書面表示法 可逆電池電動(dòng)勢(shì)

15、的取號(hào) 從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池2022/9/5第32頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二可逆電池的書面表示法1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“|”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“”表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。2022/9/5第33頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自 發(fā) 電 池 ：DrGm0例如

16、：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自發(fā)電池：DrGm0，E0，E 0E(Ox|Red) 7.1時(shí)，E為負(fù)值。當(dāng)pH8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2022/9/5第79頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二（7） 測(cè)溶液的pHB.玻璃電極pH定義：2022/9/5第80頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二（8） E(Ox|Red)- pH圖 在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來

17、，這種圖就稱為電勢(shì)-pH圖。什么叫電勢(shì)-pH圖？ 電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。 通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)-pH曲線。2022/9/5第81頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二（8） E(Ox|Red)- pH圖 應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用 從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。 因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡

18、圖。2022/9/5第82頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氧電極的E(Ox|Red)- pH圖氧電極的電勢(shì)-pH圖 對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。 根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和， 斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。2022/9/5第83頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氧電極的E(Ox|Red)-

19、pH圖當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229 V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O2022/9/5第84頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氧電極的E(Ox|Red)- pH圖2022/9/5第85頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氧電極的E(Ox|Red)- pH圖當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O2022/9/5第86頁，共125頁，2022年，5月20日

20、，19點(diǎn)40分，星期二氧電極的E(Ox|Red)- pH圖2022/9/5第87頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氧電極的E(Ox|Red)- pH圖當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為1.199 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O2022/9/5第88頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氧電極的E(Ox|Red)- pH圖可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。通常將藍(lán)線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，這時(shí)水就要分解（氧化）放出氧氣，以維持所需的氧氣分壓。藍(lán)線之下稱為水穩(wěn)定區(qū)，此時(shí)反應(yīng)有

21、右移的趨勢(shì)，使多余的氧還原而生成水。2022/9/5第89頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氫電極的電勢(shì)-pH圖氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。2022/9/5第90頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氫電極的電勢(shì)-pH圖 當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0 V，用藍(lán)線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -

22、 2022/9/5第91頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氫電極的電勢(shì)-pH圖2022/9/5第92頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氫電極的電勢(shì)-pH圖當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2022/9/5第93頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氫電極的電勢(shì)-pH圖2022/9/5第94頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氫電極的電勢(shì)-pH圖當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時(shí)，截

23、距為正的0.0592 V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e - 2022/9/5第95頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二氫電極的電勢(shì)-pH圖 可見氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。 所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。2022/9/5第96頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二H2O的電勢(shì)-pH圖 因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無關(guān)。 將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖

24、。 顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為1.229V。2022/9/5第97頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二H2O的電勢(shì)-pH圖2022/9/5第98頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二H2O的電勢(shì)-pH圖 所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。從電勢(shì)-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。2022/9/5第99頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星

25、期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖從熱力學(xué)求得 Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pHlga(Fe3+)=-0.7203-3pH 該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。2022/9/5第100頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2022/9/5第101頁，

26、共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖Fe3+e - Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E =0.771 VE(Fe3+,Fe2+)=E- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+)設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+) 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。2022/9/5第102頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖 當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為0.771 V。 三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵

27、離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。2022/9/5第103頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖Fe2+2e - Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+)a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V 該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于 pH軸的水平線。如（C）線。 2022/9/5第104頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢(shì)值為 -0.

28、617 V。 二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。2022/9/5第105頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2OE(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+)a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH 該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083 V。2022/9/5第106頁，共125頁，202

29、2年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖 斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。2022/9/5第107頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖將鐵與水的各種電勢(shì)-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵

30、，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。2022/9/5第108頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖 (3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。 常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。2022/9/5第109頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖 (4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵

31、不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。2022/9/5第110頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖6.實(shí)際的鐵的電勢(shì)-pH圖 一般實(shí)用鐵的電勢(shì)-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢(shì)-pH曲線，使用起來也就更加方便。 25時(shí)的Fe-H2O電勢(shì)-pH圖如右圖所示。2022/9/5第111頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二鐵的各種電勢(shì)-pH圖2022/9/5第112頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二（9） 測(cè)(Ox|Red)-lga圖應(yīng)用：(9) (Ox|Red)-lga圖例1:2022/9/5第113頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二 測(cè)(Ox|Red)-lga圖反應(yīng)CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池，銅極電勢(shì)低，為負(fù)極 利用這類圖，可計(jì)算不同離子活度時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。 2022/9/5第114頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)40分，星期二例2:求AgCl(s)的Ksp 測(cè)(Ox|Red)-lga圖對(duì)應(yīng)電池為：2022/9/5第115頁，共125頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)4