化學(xué)競賽熱力學(xué)

1、化學(xué)競賽熱力學(xué)第1頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)平衡第2頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一熱力學(xué)基礎(chǔ)第3頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一系統(tǒng)：熱力學(xué)中所研究的對(duì)象環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)的其它物質(zhì)和空間1. 系統(tǒng)和環(huán)境一、基本概念 HClNaOH桌子研究對(duì)象系統(tǒng)環(huán)境 房屋、地球、太陽也皆為環(huán)境。但我們著眼于和系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境，即空氣和杯子等。第4頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一有物質(zhì)和能量交換根據(jù)環(huán)境與系統(tǒng)間有無能量與物質(zhì)的交換分類

2、敞開系統(tǒng)有能量但無物質(zhì)交換無能量也無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)按照系統(tǒng)和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系，將系統(tǒng)分為三類： 熱力學(xué)中，主要研究封閉系統(tǒng)。 第5頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一敞開系統(tǒng)封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)第6頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一狀態(tài)：由一系列表示系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量 (如壓力、溫度、密度、體積等)所確定 的系統(tǒng)的存在形式。P V n T均為狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)：確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)第7頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定，狀態(tài)改變

3、則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。 (2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài)有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。第8頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一三種過程： 恒溫過程、恒容過程和恒壓過程恒溫過程恒容過程恒壓過程3 . 過程與途徑第9頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無關(guān)第10頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 熱和功 是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境之間的 兩種能量交換形式，單位為J或kJ。 系統(tǒng)環(huán)境QW封閉系統(tǒng)4. 熱和功Q和W不是狀態(tài)函數(shù)

4、 熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量 交換形式稱為熱，用Q來表示。功：除熱以外的其他各種能量交換形式叫功，用W 來表示。第11頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一熱力學(xué)中對(duì) W 和 Q 的符號(hào)的規(guī)定如下：(1)系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值( Q 0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q 取負(fù)值( Q 0，系統(tǒng)能量升高)；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，功取負(fù)值( W 0，系統(tǒng)能量降低）第12頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一體積功系統(tǒng)由于體積改變而與環(huán)境交換的能量稱為體積功。W = -pV 稱為體積功，以 W體表示。若體積變化 V = 0，則 W= 0。我們研

5、究的系統(tǒng)時(shí)，若不加以特別說明，可以認(rèn)為只做體積功。即：W = W體 第13頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一熱力學(xué)能：即內(nèi)能，系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和， 包括系統(tǒng)中分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng) 能、電子運(yùn)動(dòng)和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng) 內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。 用符號(hào)U表示，單位為J或kJ ，在實(shí)際過程中，U的絕對(duì)值不可能得到 5. 熱力學(xué)能第14頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 在隔絕系統(tǒng)中，能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會(huì)憑空產(chǎn)生，也不會(huì)自行消失。若把隔絕系統(tǒng)再分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。

6、二、熱力學(xué)第一定律：第15頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因： 對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，可將反應(yīng)物看成系統(tǒng)的始態(tài)，生成物看成系統(tǒng)的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學(xué)能不同，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生后，生成物的總熱力學(xué)能與反應(yīng)物的總熱力學(xué)能就不相等，這種熱力學(xué)能變化在反應(yīng)過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來。三、化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)第16頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒容且不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應(yīng)熱，以符號(hào)“QV”來表示。1. 恒容反應(yīng)熱第17頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55

7、分，星期一 恒溫恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變系統(tǒng)的熱力學(xué)內(nèi)能。第18頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 在恒溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是恒壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應(yīng)熱，其量符號(hào)為Qp2. 恒壓反應(yīng)熱第19頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一H-焓，具有能量的量綱，無物理意義，狀態(tài)函數(shù)，絕對(duì)值無法確定。 第20頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓。第21頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一a

8、. 當(dāng)反應(yīng)物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時(shí)，反應(yīng)的 值很小，可忽略不計(jì), 。b. 對(duì)有氣體參加或生成的化學(xué)反應(yīng)， 值較大，不可忽略。第22頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 即使在有氣體參加的反應(yīng)中，pV(即n(g)RT)與H 相比也只是一個(gè)較小的值。因此，在一般情況下，可認(rèn)為：H在數(shù)值上近似等于U，在缺少U的數(shù)據(jù)的情況下可用H的數(shù)值近似。若為理想氣體第23頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):指在溫度T 及標(biāo)準(zhǔn)壓力p(100kPa)下的狀 態(tài)，簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，用“”表示。 熱力學(xué)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：純理想氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是該氣體處于標(biāo)準(zhǔn)壓力 p下的狀態(tài)，混

9、合理想氣體中任一組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 是該氣體組分的分壓為p時(shí)的狀態(tài)。 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第24頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一四、生成焓說明：1.穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0，標(biāo)準(zhǔn)生成焓可查表2.可由標(biāo)準(zhǔn)生成焓求算反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)焓變標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Formation，生成 1 mol生成焓：由元素穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)生成焓：在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和指定溫度下，由元素穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)第25頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 化學(xué)反應(yīng)：第26頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一例：第27頁，共50頁，2022年，5月20日，2

10、3點(diǎn)55分，星期一 在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。 根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準(zhǔn)確測(cè)定或不能直接測(cè)定的反應(yīng)熱。五、蓋斯定律第28頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一第29頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 水從高處流向低處 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 熱從高溫物體傳向低溫物體六、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性第30頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一鋅置換硫酸銅中的銅 Zn + Cu2+ Zn2

11、+ + Cu 這種不需要借助外力就能自動(dòng)進(jìn)行的過程叫做自發(fā)過程.第31頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一自發(fā)過程進(jìn)行時(shí)伴隨系統(tǒng)能能降低，系統(tǒng)的能量有自發(fā)變小的傾向。1. 反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)放熱能使系統(tǒng)的能量降低，能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)大多數(shù)是放熱的。范荷甫試圖用反應(yīng)的焓變作為反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)，并認(rèn)為放熱越多(H值越負(fù))，物質(zhì)間的反應(yīng)越可能自發(fā)進(jìn)行。第32頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 但是，有些反應(yīng)或過程卻是向吸熱方向進(jìn)行的。例如 在101.325kPa和高于273.15K（如283K）時(shí)，冰可以自發(fā)地變成水。 又如，工業(yè)上將石灰石(主要組分

12、為CaCO3)煅燒分解為生石灰(CaO)和CO2的反應(yīng)在1150K能順利分解得到生石灰。 顯然，化學(xué)反應(yīng)的焓變僅是影響反應(yīng)方向的一個(gè)因素，但不能作為判據(jù)使用。 第33頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一2.反應(yīng)的熵變(1)混亂度與熵 除系統(tǒng)傾向于取得最低的勢(shì)能以外，自發(fā)過程進(jìn)行時(shí)總是趨向于使其混亂度增加。例如 開口瓶中氨氣，會(huì)擴(kuò)散到整個(gè)室內(nèi)與空氣混合，這個(gè)過程是自發(fā)的，逆向不能自發(fā)進(jìn)行。往一杯水中滴入幾滴藍(lán)墨水，藍(lán)墨水就會(huì)自發(fā)地逐漸擴(kuò)散到整杯水中，逆向過程也不能自發(fā)地進(jìn)行。 第34頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一冰融化成水房屋倒塌第35頁，共50

13、頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的混亂度愈大。 系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度用熵來表達(dá)，以符號(hào)S表示。 或者說，熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子運(yùn)動(dòng)混亂度的量度，系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大。 系統(tǒng)混亂度的增加可以用系統(tǒng)熵值的增加表征。 (2)熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述 隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)過程必定伴隨著熵的增加。第36頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 隔離系統(tǒng)中過程自動(dòng)由熵值小的狀態(tài)向熵值大的狀態(tài)變化，直到熵到達(dá)最大值時(shí)到達(dá)平衡態(tài)。即 S0 (隔離系統(tǒng)，自發(fā)；表示平衡) 該結(jié)論就是“熵增加原理” 是判別過程方向的熱力學(xué)的

14、統(tǒng)一判據(jù)。 (3)規(guī)定熵與標(biāo)準(zhǔn)熵 熱力學(xué)第三定律： 在絕對(duì)零度時(shí)，純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零。即 S(完整晶體，0K)= 0 第37頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一規(guī)定熵： 純物質(zhì)完整晶體溫度由0K TK，則 S=STK - S0K=STK 稱STK為這一物質(zhì)的規(guī)定熵。第38頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(Sm) 在溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,以Sm表示。單位為J.K-1.mol-1. 標(biāo)準(zhǔn)熵的一般規(guī)律：熵與聚積狀態(tài)有關(guān)。對(duì)同一物質(zhì) 第39頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55

15、分，星期一結(jié)構(gòu)相似，分子量不同的物質(zhì)，Sm隨分子量增大而增大.分子量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的Sm大.思考題 Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g)熵值由小到大排列的順序應(yīng)該為 。SCu(s)S Ag(s)S AgCl(s) S C6H6(l) SC6H6(g)第40頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一例 試計(jì)算CaCO3熱分解反應(yīng)的rHm(298.15K)和rSm(298.15K)，并初步分析該反應(yīng)的自發(fā)性。 解 ： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fHm/kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.50

16、Sm/J.mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64 rHm = BBfHm(B) =(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)kJ.mol-1 =178.3 kJ.mol-1 rSm = BBSm(B) =(39.75+213.64)-92.9J.mol-1.K-1 =160.5 J.mol-1.K-1 第41頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一反應(yīng)自發(fā)性分析： rHm(298.15K）0，吸熱不利于反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行。 rSm(298.15K)0，熵值增大有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 該反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何? 需要對(duì)H與S所起的作用進(jìn)行定量比較。3.化

17、學(xué)反應(yīng)自發(fā)性判斷與反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)第42頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 1875年，美國物理化學(xué)家 J.W.Gibbs 定義了一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)吉布斯函數(shù)G, 把焓與熵聯(lián)系起來：吉布斯(J.W.Gibbs) (18391903)1. Gibbs函數(shù)的定義 G = H T S G叫做吉布斯函數(shù)，是H、T、S的組合函數(shù)。G是狀態(tài)函數(shù)。G單位為J。第43頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一對(duì)于定溫過程，有 G = H - TS 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，有 rGm=rHm-TrSm 2. 反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù) 定溫、定壓、不作非體積功的反應(yīng)，判別反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)

18、為：第44頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 G0 自發(fā)過程，反應(yīng)正方向進(jìn)行 G0 非自發(fā)過程，逆方向進(jìn)行 G0 平衡狀態(tài) 上述結(jié)論叫做最小吉布斯函數(shù)原理。用它能判別等溫、等壓、非體積功為零的反應(yīng)的自發(fā)性。 應(yīng)當(dāng)注意：這些條件不滿足時(shí)G的正與負(fù)值不能作判據(jù)使用。 第45頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一反應(yīng)的自發(fā)性反應(yīng)實(shí)例任意自發(fā)任意不自發(fā)低溫低溫不自發(fā)高溫高溫自發(fā)低溫低溫自發(fā)高溫高溫不自發(fā)溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響第46頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 例 1： CH3CH=CHCH3(g) + 1/2O2(g) CH2=

19、CHCH=CH2(g) + H2O(g)H = - 77 kJ mol-1 S = +0.072 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS = - 77 0.072 T 屬于 ( ，+）型 在任意溫度下 時(shí)， G (T) 都小于零，從熱力學(xué)上來說，正向反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下能自發(fā)進(jìn)行。 但熱力學(xué)只能說明反應(yīng)的可能性。 實(shí)際上，丁烯與氧氣在常溫常壓下反應(yīng)太慢，需使用催化劑。第47頁，共50頁，2022年，5月20日，23點(diǎn)55分，星期一 例 2： CO(g) C(s) + 1/2 O2(g) H = + 111 kJ mol-1 S = -0.090 kJ mol-1 K -1 G (T) = H TS