分析化學(xué) 第三章酸堿緩沖溶液

1、分析化學(xué) 第三章酸堿緩沖溶液第1頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一13.4.1 緩沖容量 (p87) 1L 溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的 mol數(shù)與pH變化量的比值。第2頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一2 - pH曲線 (p88)1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1強(qiáng)酸:H+=2.3H+2.3c(HCl) ( pH11)共軛體系:HA A- HA A- = 2.3cx1x0 第3頁，共34頁，2022年，5月20日

2、，10點(diǎn)31分，星期一3共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：（1）c, c增大, 增大（2）H+ = Ka (pH=pKa)時, max = 0.575c（3）緩沖范圍: pKa-1 pH pKa+1pKa-1x1=0.9, x0=0.1=0.36maxpKa+1x1=0.1, x0=0.9=0.36maxpKa20.99, 0.01=0.04max第4頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一43.4.2 緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力: c 較大(0.011molL-1); pHpKa, 即cacb114.5 6810HAc NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5)NH4

3、OHNH3: pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4 (CH2)6N4H+: pKb=8.87 (pH )2.不干擾測定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。第5頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一5常用緩沖溶液 (p89)緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羥甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.2

4、58.510第6頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一63.4.3 緩沖溶液的配制方法 1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液中H+大, 加過量A-, 溶液中OH-大, 加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分; 形成HA-A-共軛體系第7頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一7配制緩沖溶液的計量方法方法1: (確定引入酸or堿)1.按所需pH求ca/cb: pH0=pKa+lg(cb /ca);2.按引入的酸(堿)量ca及pH變化限度計算ca和cb:3.據(jù)ca,cb及所

5、需溶液體積配制溶液.第8頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一8方法2: (確定引入酸or堿)1.分別計算pH0和pH1時的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)= x(HA)c總 (引入堿的量c(NaOH)= x(A)c總) 求出c總3.pH0時 ca=c總x(HA) cb=c總x(A)第9頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一9方法3: (引入酸堿均適用)1.根據(jù)引入的酸(堿)量求2.根據(jù)所需pH求總濃度c: =2.3cx0 x13.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液.第10頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一1

6、0例3.17 (p88)欲制備200 mL pH=9.35 的NH3-NH4Cl緩沖溶液，且使該溶液在加入1.0 mmol 的HCl或NaOH時， pH的改變不大于0.12單位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0 mol/L氨水？ pKb(NH3)=4.75第11頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一11解又m(NH4Cl)=cx(NH4+) V M(NH4Cl)V(NH3)=c x(NH3) V /c(NH3)第12頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一12全域緩沖溶液-pH圖0 2 4 6 8 10 12 14pH0.1000.0750.0500.

7、0250.000pKa: 3, 5, 7, 9, 11五種弱酸c0.1mol/L, max=0.058Britton-Robinson緩沖溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)第13頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一133.4.4 常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 (p91)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測定的,用于校準(zhǔn)酸度計。緩 沖 溶 液pH (25oC)飽和酒石酸氫鉀 (0.034molkg-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀 (0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂 (0.010molkg-1

8、)9.180飽和氫氧化鈣12.454第14頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一143.5 酸堿指示劑(p93)甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 紅3.1-4.0(橙)-4.4黃pKa=3.43.5.1 作用原理: 酸形和堿形具有不同的顏色.第15頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一15甲基橙的x-pH圖 (p95)0 2 4 6 8 pHpKa=3.4, pT=4.0(滴定指數(shù)) 紅 橙 黃3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0

9、 x第16頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一16MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用單一酸堿指示劑 (要記住)百里酚酞: 無色 9.4-10.0(淺藍(lán))-10.6藍(lán)第17頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一17混合指示劑： 甲基紅+溴甲酚綠 5.0-5.1-5.2 暗紅 灰 綠 用于Na2CO3標(biāo)定HCl時指示終點(diǎn)由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄, 變色敏銳.第18頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一183.5.2 影響指示劑變色間隔的因素1.指示劑用量: 宜少不宜多, 看

10、清顏色即可2. 溫度: 溫度影響pKa , 影響變色間隔, 一般應(yīng)室溫滴定3. 鹽類: 離子強(qiáng)度影響pKa 第19頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一193.6 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇選擇指示劑的原則: 指示劑的變色點(diǎn)盡可能與化學(xué)計量點(diǎn)接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點(diǎn))誤差小于0.1%。直接滴定：指示劑在化學(xué)計量點(diǎn)前變色，誤差為 ； 指示劑在化學(xué)計量點(diǎn)后變色，誤差為 。返滴定：滴定曲線： 溶液pH 隨中和百分?jǐn)?shù)（T%）變化的曲線。誤差符號相反。第20頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一203.6.1 強(qiáng)酸堿滴定 0.

11、10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%時:pH=4.302. 滴定開始到sp前: H+=c(HCl)(未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00第21頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一213. sp時: H+=OH- pH=7.004. sp后:OH-=c(NaOH)(過量)+0.1%時:H+=2.010-10molL-1 pH=9.70第22頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一220.1000molL-1

12、NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl (p99) NaOHmLT%剩余HClmL過量NaOHpHH+計算0.00020.01.00滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突躍第23頁，共34頁，2022年，5月20日，10

13、點(diǎn)31分，星期一23強(qiáng)酸堿滴定曲線 (p99)0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分?jǐn)?shù),T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突躍9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0第24頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一24不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線 (p101)NaOHHCl0 100 200% pH1210864210.79.78.77.

14、05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。第25頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一25一元弱酸堿的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%組成pHHAcpHHAH+計算式00HA2.884.00 與滴定強(qiáng)酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9

15、HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.0010.1320.20101.0A-+OH-10.7010.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+3第26頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一26強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線 (p103)0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac- Ac-+OH-突躍6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMR

16、MOHAcHCl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑.第27頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一27pHNaOH滴定HAc(濃度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突躍范圍緩沖容量 0 50 100 150 T%4.76(p104)濃度增大10倍，突躍增加1個pH單位第28頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一28滴定突躍HAc:7.7-9.7HA A A+OH-中和百分?jǐn)?shù)pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅

17、甲基橙OOOOO10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個pH單位對于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定.即cKa10-8第29頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一290.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200% 6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3(p105)突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.0第30頁，共34頁，2022年，

18、5月20日，10點(diǎn)31分，星期一30H+HA HA A A+OH- (p107)O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 總結(jié)一元弱酸或弱堿及其與強(qiáng)酸或強(qiáng)堿混合物的滴定曲線(0.1molL-1) 中和百分?jǐn)?shù)Q R S TKa10-7 時, 返滴定行嗎？Ka=10-7 為界第31頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一313.6.4 多元酸能分步滴定的條件:被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa110-8lgKa足夠大, 若pH=0.3, 允許Et=0.5%, 則需lgKa5多元酸一步滴完的條件:混合酸分步滴定及全部滴定的條件?lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%cKan10-8第32頁，共34頁，2022年，5月20日，10點(diǎn)31分，星期一32pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-