光譜原理與應(yīng)用

1、光譜原理與應(yīng)用課件第1頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一丁二烯的分子軌道 己三烯的分子軌道 1.周環(huán)反應(yīng)第2頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一丁二烯的分子軌道 熱-基態(tài)-順旋光-激發(fā)態(tài)-對旋第3頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一己三烯的分子軌道 熱-基態(tài)-對旋光-激發(fā)態(tài)-順旋第4頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一 一、電環(huán)化及其逆反應(yīng)反應(yīng)物或產(chǎn)物中共軛 電子的數(shù)目是m第5頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一 2+4基 態(tài)基 態(tài)2.環(huán)加成反應(yīng)HOMO+LUMO2.1. 2+4反應(yīng) 光-激發(fā)

2、態(tài)-禁阻、熱-基態(tài)-允許熱-基態(tài)-允許第6頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一+ +HOMO2+4反應(yīng) 光-激發(fā)態(tài)-禁阻、熱-基態(tài)-允許光光光-激發(fā)態(tài)-禁阻第7頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一 基 態(tài) 基 態(tài) 4y2+6LUMO2+6反應(yīng) 光-激發(fā)態(tài)-允許、熱-基態(tài)-禁阻基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài) 基態(tài)LUMO2+6光允許2+6熱禁阻第8頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一基態(tài) 激發(fā)態(tài)4+4第9頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一2+2 反應(yīng) 熱-基態(tài)-禁阻基態(tài)反應(yīng) 同面2s +2s or2a+2a加成反應(yīng)的同側(cè)進(jìn)攻與

3、異側(cè)進(jìn)攻光-激發(fā)態(tài)-允許光-激發(fā)態(tài)-允許同面加成與異面加成第10頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一2s+2a 熱-基態(tài)-允許2s+2a 光-激發(fā)態(tài)-禁阻異面 2s +2a+HOMO基態(tài)LUMO基態(tài)+第11頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一二、環(huán)加成反應(yīng) 反應(yīng)物中，反應(yīng)部位共軛碳原子數(shù)目之和是m+n第12頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一3. - 鍵遷移反應(yīng)第13頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一- 鍵遷移反應(yīng)1，3 - 鍵遷移1，5 - 鍵遷移HOMOLUMO第14頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)

4、11分，星期一構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)具有構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的- 鍵遷移反應(yīng) (原子團(tuán)) HOMOHOMO第15頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一含不對稱碳基團(tuán)的 鍵遷移反應(yīng) （熱-基態(tài)）4K 異面 + 構(gòu)型保持 或 同面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 同面 + 構(gòu)型保持 或 異面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)4K+2 同面 + 構(gòu)型保持 或 異面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 異面 + 構(gòu)型保持 或 同面 + 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)三、 i + j - 鍵遷移反應(yīng) 第16頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一第17頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一第18頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一

5、克萊森重排光- Fries重排第19頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一螯（移）變反應(yīng)（Cheletropic Reaction） 連接在同一原子上的兩個(gè)鍵協(xié)同生成或斷裂的反應(yīng) 4. 螯移變反應(yīng)第20頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一SOOLUMOHOMO第21頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一線型非線型DonorHOMO單側(cè)DonorHOMO異側(cè)AcceptorLUMO異側(cè)AcceptorLUMO單側(cè)線型or非線型的區(qū)分 以非烯烴組分參與反應(yīng)的軌道的性質(zhì)（HOMO或LUMO） 及其進(jìn)攻方向（單側(cè)or異側(cè)）決定的第22頁，共38頁

6、，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一第23頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一熱允許熱禁阻總電子數(shù)=4第24頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一總電子數(shù)=6第25頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一總電子數(shù)=8第26頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一螯移變反應(yīng)的規(guī)則：熱 在線型螯移變反應(yīng)中，若多烯為同面組分（端基對旋），總電子數(shù)為4n+2是熱允許的；若多烯為異面組分（端基順旋），總電子數(shù)為4n是熱允許的。對于非線型螯移變反應(yīng)的熱反應(yīng)恰好相反。光 光化學(xué)的螯移變反應(yīng)與熱化學(xué)的上述規(guī)則相反 第27頁，共38頁

7、，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一實(shí) 例第28頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一Longuet-Higgins能級相關(guān)理論構(gòu)成能級相關(guān)圖的要點(diǎn)如下：確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道根據(jù)對稱元素確定參與反應(yīng)的分子軌道的對稱性對稱（S）或反稱（A）根據(jù)下列原則關(guān)聯(lián)反應(yīng)物與產(chǎn)物的相關(guān)分子軌道，構(gòu)成能級相關(guān)圖：一一對應(yīng)原則：反應(yīng)體系的一個(gè)分子軌道只能與產(chǎn)物體系的一個(gè)分子軌道相關(guān)聯(lián)，否則可能違背泡利不相容原理能量相近原則：在不違背軌道對稱守恒及一一對應(yīng)原則的條件下，盡量使能量相近的軌道相關(guān)聯(lián)不相交原則：對稱性相同軌道的關(guān)聯(lián)

8、線不能相交，因?yàn)閷ΨQ性相同的軌道會(huì)產(chǎn)生互相排斥根據(jù)得到的能級相關(guān)圖，確定該反應(yīng)在能量上是否有利。若能量有利，則反應(yīng)容易進(jìn)行，是允許的反應(yīng)；若能量不利，則該反應(yīng)是禁阻的。1、能級相關(guān)圖的構(gòu)成第29頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一1. 電環(huán)化反應(yīng)環(huán)丁烯的順旋開環(huán)反應(yīng)的有關(guān)分子軌道及其對稱性(S)環(huán)丁烯 丁二烯 熱允許、光禁阻環(huán)丁烯的順旋開環(huán)及其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖第30頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一環(huán)丁烯的對旋開環(huán)及其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖環(huán)丁烯的對旋開環(huán)反應(yīng)的有關(guān)分子軌道及其對稱性-熱禁阻、光允許第31頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，

9、星期一2+2加成反應(yīng) 2. 環(huán)加成反應(yīng)第32頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一2+2 加成反應(yīng)及其逆反應(yīng)的能級相關(guān)圖2+2 加成反應(yīng)的有關(guān)分子軌道及其對稱性熱禁阻、光允許第33頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一熱允許、光禁阻第34頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一構(gòu)成狀態(tài)相關(guān)圖的要點(diǎn)：確定反應(yīng)過程中自始至終存在的對稱元素找出在反應(yīng)過程中反應(yīng)物與產(chǎn)物參與反應(yīng)的分子軌道，根據(jù)對稱元素確定其對稱性對稱（S）或反稱（A）確定反應(yīng)物與產(chǎn)物的基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)和相應(yīng)的高級激發(fā)態(tài)的狀態(tài)及其對稱性。狀態(tài)的對稱性決定于相應(yīng)軌道的對稱性及其電子充填情況依據(jù)不相交原則畫出狀態(tài)相關(guān)圖，決定從反應(yīng)物的初始狀態(tài)到產(chǎn)物的相關(guān)狀態(tài)是否存在能壘，從而判定反應(yīng)是否容易進(jìn)行 （若不存在能壘，則反應(yīng)允許；若存在能壘，則反應(yīng)禁阻）狀態(tài)相關(guān)理論簡介第35頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一 環(huán)丁烯對旋開環(huán)生成丁二烯的能級相關(guān)圖第36頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一環(huán)丁烯開環(huán)生成丁二烯的狀態(tài)相關(guān)圖第37頁，共38頁，2022年，5月20日，5點(diǎn)11分，星期一丁