黃鑫振芳香烴

1、第二節(jié).芳香烴2011年3月25日1在1890 年，德國。一天，雇馬車的人突然增多。馬車夫問雇主：“上哪兒去？”答復(fù)令人莫名其妙：“隨便！”“隨便？”從來沒有一個地名，叫做“隨便”的！馬車夫好不容易領(lǐng)會了雇主的意思。馬車漫無目的地在街上轉(zhuǎn)悠。雇主似乎無心觀賞街景，閉起了雙眼，進(jìn)入了夢鄉(xiāng).那些雇主難道有錢無處花，雇了馬車睡覺？哦，后來，人們才明白，原來是這么回事 2慶祝德國化學(xué)會成立25 周年的大會上，著名德國化學(xué)家凱庫勒，講述了自己怎樣解決了有機(jī)化學(xué)上的一大難題：“那時候，我正住在倫敦，日夜思索著苯的分子結(jié)構(gòu)該是什么樣子的。我徒勞地工作了幾個月，毫無所獲。一天，我坐在馬車回家。由于過度的勞累，

2、我在搖搖晃晃的馬車上很快就睡著了。我做了一個夢，夢見我?guī)讉€月來設(shè)想過的種種苯的分子結(jié)構(gòu)式，在我的眼前跳舞。忽然，其中有一個分子結(jié)構(gòu)式變成了一條蛇，這蛇首尾相銜，變成一個環(huán)。正在這時，我聽見馬車夫大聲地喊道：先生，克來賓路到了！我這才從夢鄉(xiāng)中驚醒。當(dāng)天晚上，我在這個夢的啟發(fā)下，終于畫出了首尾相接的環(huán)式分子結(jié)構(gòu)，解決了有機(jī)化學(xué)上的這一難題?！弊谂_下的一些聽眾聽了，以為凱庫勒的成功，全是因為在馬車上做了一個夢。于是，他們便雇了馬車，在街上漫游，也想做個夢，輕而易舉地摘下科學(xué)之果。雖然有的人在馬車上睡著了，也做起夢來，可是誰也沒有從夢中得到什他們不懂得，凱庫勒之所以能夠成功，是因為他把全部心思用到科

3、學(xué)研究上，這樣，甚至連他做夢時，也不忘科學(xué)研究。凱庫勒的成功，與其說是來自馬車上的夢，倒不如說是來自那數(shù)不清的不眠之夜！3一、苯的物理性質(zhì)1.無色，有特殊芳香氣味的液體2.密度小于水3.不溶于水易溶于有機(jī)溶劑4.熔點5.5, 沸點80.15.易揮發(fā)（密封保存）6.苯蒸氣有毒 7.如果用冰冷卻，苯凝結(jié)成無色的晶體41.十九世紀(jì)30年代，歐洲經(jīng)歷空前的技術(shù)革命，已經(jīng)陸續(xù)用煤氣照明，煤炭工業(yè)蒸蒸日上。2.煤焦油造成嚴(yán)重污染，要想變廢為寶，必須對煤焦油進(jìn)行分離提純。3.煤焦油焦臭黑粘，化學(xué)家們?nèi)淌軣狙簦燎诠ぷ髟跔t前塔旁。4.1825年6月16日，法拉第向倫敦皇家學(xué)會報告，發(fā)現(xiàn)一種新的碳?xì)浠衔铩?/p>

4、5法拉第獲取苯后，科學(xué)家們開始研究其組成，其中燃燒法是最重要的方法。實驗：用玻璃棒蘸取少許苯，在酒精燈上點燃，觀察現(xiàn)象？ 明亮的火焰，產(chǎn)生濃煙通過李比希得到苯的密度是乙炔的3倍，碳的含量是92.3。求的苯的分子式為C6H6. 寫出二種分子式為C6H6的直鏈烴。61ml溴水實驗：2ml苯2ml苯1mlKMnO4(H+)溶液（ ）(分層）振蕩振蕩（ ）（ ） 紫紅色不褪上層橙紅色下層幾乎無色實驗：二支試管中，各加入2ml苯，向其中一支試管中滴入2ml滴酸性高錳酸鉀溶液;向另外一支試管滴入1ml溴水，振蕩后靜止。7 通過以上的實驗，證明苯分子中不存在CC和C=C。苯的結(jié)構(gòu)困擾了當(dāng)時所有的化學(xué)家，經(jīng)過

5、了幾十年也未能突破。 最終由一個曾經(jīng)學(xué)習(xí)建筑學(xué)的，只因為聽了一代宗師李比希的化學(xué)講座，被李比希的魅力所征服，結(jié)果成為化學(xué)家：他擅長從建筑學(xué)的觀點研究化學(xué)問題，被人稱為“化學(xué)建筑師”-凱庫勒(德國化學(xué)家 )8 凱庫勒在1866年發(fā)表的“關(guān)于芳香族化合物的研究”一文中，提出兩個假說：1.苯的6個碳原子形成環(huán)狀閉鏈，即平面六角閉鏈。2.各碳原子之間存在單雙鍵交替形式。9假說1根據(jù)事實提出，很快被證實： 苯的一元溴代物只有一種。 他的兒子小帕金以實驗證實環(huán)狀結(jié)構(gòu)的假設(shè)。假說2遇到麻煩。按假說2推知，苯的鄰位二元取代物 應(yīng)有兩種（同分異構(gòu)體）：XXXX然而實驗結(jié)果并沒有發(fā)現(xiàn)這一情況。 凱庫勒的假說2暴露

6、出缺陷。10 1872年凱庫勒提出補(bǔ)充論點： 苯分子中碳原子完全以平衡位置為中心進(jìn)行振蕩運(yùn)動，使得相鄰的兩個碳原子不斷反復(fù)進(jìn)行相吸與相斥，雙鍵因此不斷更換位置。苯分子實際如下圖所示，不斷地進(jìn)行兩種結(jié)構(gòu)的交替運(yùn)動。111. 1935年，詹斯用X射線衍射法證實苯環(huán)呈平面的正六邊形。凱庫勒的假說1被確認(rèn)為是反映客觀事實的假設(shè)。2. 經(jīng)修正的凱庫勒假說，逐漸被現(xiàn)代化學(xué)理論所采用。 為了紀(jì)念凱庫勒，他所提出的苯的結(jié)構(gòu)式被命名為凱庫勒結(jié)構(gòu)式，現(xiàn)仍被使用。但苯分子中并沒有交替存在的單、雙鍵。12二、苯分子的結(jié)構(gòu)式及結(jié)構(gòu)簡式分子式 ：C6H6(不飽和)結(jié)構(gòu)簡式：或結(jié)構(gòu)式：（1）苯分子是平面六邊形的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；（

7、2）苯分子中碳碳鍵是介于碳碳單鍵與碳碳雙鍵之間的一種獨特的鍵；（3）苯分子中六個碳原子等效，六個氫原子等效。 結(jié)構(gòu)特點： 空間構(gòu)型：平面正六邊形1314練習(xí):(1)1866年凱庫勒提出了苯的單雙鍵交替的正六邊形平面結(jié)構(gòu)（如圖所示）,解釋了苯的部分性質(zhì),但還有一些問題尚未解決,它不能解釋的事實是A、苯不能使溴水褪色B、苯能與H2發(fā)生加成反應(yīng)C、溴苯?jīng)]有同分異構(gòu)體D、鄰二溴苯只有一種A、D（2）現(xiàn)代化學(xué)認(rèn)為苯分子碳碳之間的鍵是是介于單鍵和雙鍵之間的一種獨特的鍵15 例題：將下列各種液體或溶液分別于溴水混合并振蕩，靜置后混合液分成二層，下層幾乎呈無色的是A.苯 B.四氯化碳C.KI D.酒精A162

8、、苯的化學(xué)性質(zhì) 在通常情況下比較穩(wěn)定，在一定條件下能發(fā)生氧化、取代、加成等反應(yīng)。 苯的化學(xué)性質(zhì)和烷烴、烯烴、炔烴有何異同點?為什么?思考與交流17 （1） 氧化反應(yīng)：現(xiàn)象：火焰明亮，帶有濃煙思考：苯燃燒時為什么伴有濃煙？不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色2C6H6+15O2 12CO2+ 6H2O點燃a 燃燒b 與高錳酸鉀反應(yīng)182C6H6+15O2 12CO2+ 6H2O點燃三、苯的化學(xué)性質(zhì)1.苯的氧化反應(yīng)：在空氣中燃燒但不能使酸性高錳酸鉀溶液褪色2.苯的取代反應(yīng)：（鹵代、硝化、磺化） （1）鹵代反應(yīng)苯在三鹵化鐵催化下可與Cl2、Br2發(fā)生取代反應(yīng)，生成一鹵代苯、二鹵代苯（主要是鄰、對位取代產(chǎn)物）等

9、?，F(xiàn)象：火焰明亮，帶有濃煙思考：苯燃燒時為什么伴有濃煙？19（2）取代反應(yīng)a 苯的溴代反應(yīng)條件：純溴(液態(tài))、催化劑b 苯的硝化+ HNO3（濃）NO2+ H2O濃H2SO45060+ Br2Br+ HBrFeBr320實驗思考題：1.實驗開始后,可以看到哪些現(xiàn)象?2.Fe屑的作用是什么？3.長導(dǎo)管的作用是什么？4.為什么導(dǎo)管末端不插入液面下？與溴反應(yīng)生成催化劑液體輕微翻騰，有氣體逸出.導(dǎo)管口有白霧，溶液中生成淺黃色沉淀。燒瓶底部有褐色不溶于水的液體用于導(dǎo)氣和冷凝回流溴化氫易溶于水，防止倒吸。苯、溴、Fe屑等試劑加入燒瓶的順序是怎樣的？苯 液溴 Fe屑2122除去隨溴化氫逸出的溴和苯的蒸氣23

10、（2）硝化反應(yīng)苯與濃硝酸、濃硫酸的混合物在50 60時生成一取代硝基苯；當(dāng)溫度升高至100110時則生成二取代產(chǎn)物間二硝基苯。 + HNO3 NO2 + H2O濃硫酸5060 + 2HNO3 NO2 + 2H2O濃硫酸100110 NO2硝基苯是一種帶有苦杏仁味的、無色的油狀液體，密度比水大。難溶于水，易溶于乙醇和乙醚。硝基苯有毒（硝基苯與皮膚接觸或它的蒸氣被人體吸收，都能引起中毒），是制造染料的重要原料。24實驗步驟:先將1.5mL濃硝酸注入大試管中,再慢慢注入2mL濃硫酸,并及時搖勻和冷卻.向冷卻后的酸中逐滴加入1mL苯,充分振蕩,混和均勻.將混合物控制在50-60的條件下約10min,實

11、驗裝置如左圖.將反應(yīng)后的液體到入盛冷水的燒杯中,可以看到燒杯底部有黃色油狀物生成,經(jīng)過分離得到粗硝基苯. 粗產(chǎn)品依次用蒸餾水和5%NaOH溶液洗滌,最后再用蒸餾水洗滌.將用無水CaCl2干燥后的粗硝基苯進(jìn)行蒸餾,得到純硝基苯.25實驗注意的問題：1、配制一定比例濃硫酸和濃硝酸時，為什么要把濃硫酸慢慢注入弄硝酸中？濃硫酸的作用是什么？答：減慢稀釋過程，使?jié)饬蛩嵯♂寱r放出的能量均勻釋放濃硫酸的作用：催化劑，吸水劑。2、為了使反應(yīng)在50-60下進(jìn)行，常用的方法是什么？它的優(yōu)點是什么？答：水浴加熱。 優(yōu)點是便于控制溫度，受熱均勻。263.為什么硝化反應(yīng)控制在50-60？溫度計的作用及其水銀球的位置？

12、答：苯和濃硝酸的沸點低，易揮發(fā)：溫度計的水銀球位于水浴中，控制水浴溫度4、裝置中常在試管上連接玻璃管，作用是什么？ 答：冷凝兼回流揮發(fā)的苯和濃硝酸。物質(zhì)的沸點苯：80.1 硝 酸：83 硝基苯：210.9 27練習(xí)1.實驗室里用溴和苯反應(yīng)制取溴苯。得到粗溴苯后，要用如下操作精制：蒸餾；水洗；用干燥劑干燥；用l0的NaOH溶液洗。正確的操作順序是（）ABCDB練習(xí)2.將溴水和苯混合振蕩，靜置后分液分離，讓分離出的苯置于一試管中，加入某些物質(zhì)后可以在試管口產(chǎn)生白霧，這種物質(zhì)是A亞硫酸鈉B溴化鐵C鋅粉 D鐵粉BD28c 磺化（苯分子中的H原子被磺酸基取代的反應(yīng)）+ H2O （苯磺酸）+ HOSO3H

13、7580SO3H293.加成反應(yīng)工業(yè)制取環(huán)己烷的主要方法+ 3Cl2催化劑ClClClClClClHHHHHH+ H2Ni環(huán)己烷紫外線的作用30苯的化學(xué)性質(zhì)小結(jié)苯環(huán)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，易發(fā)生取代反應(yīng)，而破壞結(jié)構(gòu)的加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)比較困難。（易取代、 能氧化、難加成）31三、苯的同系物1.含義：苯的苯環(huán)上氫原子被烷基代替而得到的芳烴。CH3 |CH2CH3 |CH3 | |CH3 |CH3CH3 |CH3CH3H3CH3C 甲苯(C7H8) 乙苯( C8H10) 對二甲苯(C8H10) 六甲基苯(C12H18)只含有一個苯環(huán)，且側(cè)鏈為C-C單鍵的芳香烴。CnH2n-6 (n6)2.通式：322CnH

14、2n-6 + 3 (n-1)O2點燃 2nCO2+ 2(n-3)H2O（1）氧化反應(yīng)a 燃燒反應(yīng)現(xiàn)象：火焰明亮并帶有濃煙3.化學(xué)性質(zhì)332mL苯3滴高錳酸鉀酸性溶液用力振蕩2mL甲苯3滴高錳酸鉀酸性溶液用力振蕩b 苯環(huán)影響側(cè)鏈，使側(cè)鏈能被強(qiáng)氧化劑氧化實驗結(jié)論：苯不能被KMnO4酸性溶液氧化，甲苯能被KMnO4酸性溶液氧化未褪色褪色34 甲苯被氧化的是側(cè)鏈，即甲基被氧化，該反應(yīng)可簡單表示為：CH3KMnO4、H+COOH（苯甲酸） 這樣的氧化反應(yīng)，都是苯環(huán)上的烷烴基被氧化，說明了苯環(huán)上的烷烴基比烷烴性質(zhì)活潑。這活潑性是苯環(huán)對烷烴基影響的結(jié)果。35苯的同系物的氧化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理： |CH | O |

15、 COH |酸性高錳酸鉀溶液烷基上與苯環(huán)直接相連的碳原子直接連氫原子 H |CH | H H | |CC | | H C |CC | C36 CH3 |CCH3 | CH3CH3 | |CH2R CH3 |CH3CH CH3 |CCH3 | CH3HOOC | |COOHHOOCKMnO4/H+思考：產(chǎn)物是什么？ 可用KMnO4酸性溶液作試劑鑒別苯的同系物和苯、苯的同系物和烷烴。37（2）取代反應(yīng) 甲苯能發(fā)生硝化反應(yīng)鄰硝基甲苯對硝基甲苯222CH3 + HNO3濃硫酸300CCH3NO2CH3NO2+ + H2O2，4，6-三硝基甲苯簡稱三硝基甲苯，又叫TNT是一種淡黃色針狀晶體，不溶于水，不

16、穩(wěn)定，是一種烈性炸藥CH3 | |NO2CH3 |NO2O2N + 3HNO3 + 3H2O濃硫酸100CH3對苯環(huán)的影響使取代反應(yīng)更易進(jìn)行38（3）加成反應(yīng)催化劑+ 3H239(2)苯的同系物含有側(cè)鏈，性質(zhì)與苯又有不同側(cè)鏈影響苯環(huán)，使苯環(huán)上的氫原子比苯更易被取代苯環(huán)影響側(cè)鏈，使側(cè)鏈能被強(qiáng)氧化劑氧化(1)苯的同系物和苯都含有苯環(huán)，性質(zhì)相似氧化反應(yīng)取代反應(yīng)加成反應(yīng)小結(jié)：化學(xué)性質(zhì)40四、多環(huán)芳烴多苯代脂烴：苯環(huán)通過脂肪烴連在一起聯(lián)苯或多聯(lián)苯：苯環(huán)之間通過碳碳單鍵直接相連稠環(huán)芳烴：苯環(huán)之間通過共用苯環(huán)的若干環(huán)邊而形成CH2二苯甲烷(C13H12)聯(lián)苯(C12H10)萘(C10H8)蒽(C14H10)

17、41芳香烴的來源及其應(yīng)用1、來源：a、煤的干餾 b、石油的催化重整2、應(yīng)用：簡單的芳香烴是基本的有機(jī) 化工原料。42芳香烴對健康的危害苯稠環(huán)芳烴是黏合劑、油性涂料、油墨等的常用有機(jī)溶劑操作車間空氣中苯的濃度40mgm-3居室內(nèi)空氣中苯含量平均每小時0.09mgm-3制鞋、皮革、箱包、家具、噴漆、油漆等工作引起急性中毒或慢性中毒，誘發(fā)白血病致癌物質(zhì)萘過去衛(wèi)生球的主要成分秸稈、樹葉等不完全燃燒形成的煙霧中香煙的煙霧中43有機(jī)物烷烴烯烴炔烴芳香烴代表物CH4C2H4C2H2C6H6結(jié)構(gòu)特點全部單鍵 飽和烴含碳碳雙鍵不飽和含碳碳叁鍵不飽和特殊的鍵不飽和空間結(jié)構(gòu)物理性質(zhì)燃燒與溴水 KMnO4主要反應(yīng)類型 烷烴、烯烴、炔烴、芳香