量子化學(xué)第七章Post-Hatree-fock method

1、 第七章Post-Hatree-fockmethod由于分子軌道理論中利用單slater行列式作為體系波函數(shù)的近似，雖然HF在大量應(yīng)用中非常成功，可對(duì)于分子解離反應(yīng)（H2H+H）及許多離子，開殼層分子不能很好地描述，因此有必要放開對(duì)波函數(shù)由單slater行列式組成的限制，即考慮電子其他組態(tài)對(duì)單slaterD近似基態(tài)的影響，因此我們分別引入組態(tài)相互作用方法及耦合對(duì)理論。7.1組態(tài)相互作用理論本節(jié)首先來學(xué)習(xí)CI。CI從概念上是HF自然的擴(kuò)展，因此直接對(duì)CI進(jìn)行討論有助于我們對(duì)耦合對(duì)理論的學(xué)習(xí)。可是從計(jì)算效率上來說，CI并不是有優(yōu)勢(shì)的方法。CI主要的概念是將多電子體系近似波函數(shù)表為多slaterD組

2、合的形式。如果行列式組成的基完備，則我們就能的到體系精確的基態(tài)及各級(jí)激發(fā)態(tài)。原則上來說，CI提供了一種多電子問題的嚴(yán)格解法。可是實(shí)際上我們只是考慮少數(shù)一部分組臺(tái)（由于計(jì)算機(jī)性能的限制），因此本節(jié)重點(diǎn)介紹一些CI近似方法。FullCI：哈密頓矩陣中屮包括屮、屮（屮中一個(gè)軌道被取代）、屮”（屮中兩個(gè)軌道0000（vI屮）00被取代）屮n（N個(gè)全部被取代）組成、屮n|屮n丿SDCI（singlydoublyexcitedCI）:試探波函數(shù)屮中包括的行列是，與屮最多相差兩個(gè)自旋軌道。MCSCF（Multiconfigurationalself-consistentfield）:利用變分原理，對(duì)于屮中的

3、組成行列式，不但優(yōu)化行列式的組成系數(shù),還需對(duì)軌道進(jìn)行優(yōu)化，因此可以采用相對(duì)少的slaterD對(duì)屮近似。7.1.1全CI的結(jié)構(gòu)從HF出發(fā)，設(shè)基態(tài)（HFR方程求出）由2k個(gè)自旋軌道中的最低N個(gè)組成，記為I屮，0我們定義：單激發(fā)態(tài)行列式I屮r（IVr）與|屮的區(qū)別為屮被屮取代。）aa0ar雙激發(fā)態(tài)行列式IVrsabN激發(fā)態(tài)行列式|因此，我們可以將IV（真實(shí)多電子波函數(shù)）向這些slaterD展開:0Eabab+crsIVrs+000aaababrcrstIVrst+abcabcrsrs+aarr+ab+abcabcrst/n重激發(fā)，也即工abrs(N)(2k-Nn,+c|D+c|T+c|Q+000SD

4、TQ對(duì)全CI的分析：叩0與|S無混合（無相互影響）這是Brillouin定理的要求。|屮與T及Q及以上的無耦合。同樣，丨D與Q以上無耦合。這是slater0Rule要求的。雖然|S與|屮不直接發(fā)生作用，可是它對(duì)I屮有非直接的影響（雖然很?。?0通過|SO|D，|DO|屮，|S對(duì)基態(tài)能量影響很?。醇硬患觸S無所謂）,0可|S影響基態(tài)電荷分布，偶極矩等性質(zhì)。當(dāng)然對(duì)于電子光譜的計(jì)算，|S的存在起著舉足輕重的作用。（CIS優(yōu)化激發(fā)態(tài)，基態(tài)激發(fā)態(tài)的差=電子光譜）|D對(duì)相關(guān)能的求算起著最重要的作用。相比三重激發(fā)，四重激發(fā)對(duì)基態(tài)能量起著重要作用。由于相比其他激發(fā)態(tài)行列式，對(duì)叫有著最大的貢獻(xiàn)，因此c1，所

5、以我們可將叩0重寫為：=|屮+工Ct|屮t+送ctu|屮tu+0cccdcdcttu由于叫咋=1+EC)+迅3+cttu20不是歸一化的。但是（屮J屮0=1變分法H0=00（片-E）|屮=（-E）|屮=E|屮（*）00000corr0準(zhǔn)確基態(tài)能量（FullCI）上式左乘屮I：0=E=E000corr00corr將|屮=|屮+代入00=+工ctu|屮tu+）000000cccdcdcttu=：Ctucd0cdtu=（E-E）屮屮;=0000oooo，=v屮|H|屮t-E屮|屮t-oTOC o 1-5 h z00c0c00cIBrillouintheorem=0=-000cd0cd高級(jí)項(xiàng)為0（sl

6、aterRule）E=因ctucorrcd0cdt就行了。corrcd事實(shí)上，Ctu還受到其他激發(fā)的影響，將（*）左乘屮r|:cda=Ea00corra0將|屮表示式代入，并利用Brillouin定理（屮r|H|屮=0）0a0上式可寫為：工ctca0cCtu|/cdctSctuq廣H|屮acdcdeatucr事實(shí)上，最后一項(xiàng)要求必須a=c,d或e;r=t,u或v。所以上式:Ct+送Ctu+NCtuvIHI屮tuv=ECrCa0CCdaCdCdeaCdeCorracttutu此式表明：單，雙，三激發(fā)的系數(shù)Ct，ctu，Crtu事實(shí)上為耦合在一起的。如果我們?cè)赾cdacd（*）式左乘屮rs1，=i

7、屮w=I11011現(xiàn)在我們有四個(gè)自旋軌道，兩個(gè)電子，可能的所有siaterD為後二6I卜,I12,丨21,112,丨21,I22因此，全CII屮應(yīng)為(intermediatenormalization下)0I屮=1屮+C2121+c2112+C2112+c2121+c22122001-1-1111122為單態(tài)現(xiàn)在考慮自旋的限制，單態(tài)不能與三態(tài)混合，因此上式中三態(tài)應(yīng)去掉，只留下常態(tài)其中單態(tài)為|J21,I12,I21,|12中可組合出一個(gè)單態(tài)，三個(gè)三態(tài)丿|1屮2二丄(|12+121)1v2所以，Iw=Iw+C2I1w2+C22-I2-20011-11再考慮幾何對(duì)稱性，由于I叩2中1為gerade，

8、2為ungerade，所以組合為ungerade。由正交發(fā)現(xiàn)它與I屮及I22不混合，所以I屮在全CI下的組合化簡為00Iw=Iw+C22-I2-200-11相應(yīng)的HamiltonianMatrix:H=屮IHI屮00屮IHI屮22110矩陣元可以寫出I1111丿=E=2h+J0001111其中，h=Jd?屮*(F)h屮(F)1111111J=JdFdiV*(?)V*F)g(12)屮(F)屮(門111211221122屮IHI屮22=K0-1211K二Jd?diFV*(?)V*(F)g(12)屮(?)v(rj121211222112=2h+J-22221111又由于HF解出H2最小基下軌道能量:

9、二h+J11111二h+2JK222122/.E二2&J0111=24J+J+2K2122212因此，我們可以解久期方程IH-ECI二0，解出，從而給出E0corr當(dāng)然，我們還可以采用本章剛開始介紹的方法：將I屮=I屮+c22122代回(大)式，有0011(HE)(|屮cI屮22)二E(I屮cI屮22)00corr01111左乘屮I，得到0E二c=cKcorr01211左乘屮221，得到11+CV屮22IHEI屮22=cE00corr111111定義2D二=2(8-8)+J+J-4J+2K-0-21112212121111可以將左乘式重寫為：K+20Dc=cE12corr聯(lián)立可寫為：(0KN1

10、(112二EIK20丿Ic丿Corr。I屮=I屮+迓ctuI屮tuDCI0cdcdt=E00corr(H-E)+E00Cu屮It=)cdcdtuEW卜+藝dCorr0tU)cdcd和上面一樣，分別左乘屮0I和屮和，有：Cdctucdtu)=E0cdcorrab0Cd+ctucdtu)=abcdcrsEabcorr定義：(B)=rasbab0(D)=rasb,tcudab0cd(C)二crsrasbab則上面耦合的那兩個(gè)方程可重寫為：B+C二EcorrB+DC二CE(2)corr0B+、(111即C丿二EC丿ED丿corr此方程可以迭代求解，形式上2給出：C二CD+IE)-iBcorr代回有：E

11、二B+(D一IE)-iBcorrcorr一般E都比較小，所以先設(shè)上式右側(cè)的E=0corrcorr則給出E1二一B+D-田corr將E再帶回式右側(cè)nE1直到收斂。corrcorr如果采用了大基組，則D矩陣已經(jīng)非常大了，無法求逆，因此DCI還要進(jìn)一步近似?；叵胍郧坝懻撟兎址ㄅc微擾法的關(guān)系時(shí)提到過，最大的矩陣元都在D的對(duì)角元上。因此我們可以假定D為對(duì)角的。則D-1可方便給出:(D-1)rasb,tcud5555ae_bd_rt_suVrsIHEI屮rsab0ab從而，由，E可給近似給出:corrE芳_區(qū)EcorrAlcorrrs=1屮V作為MCSCF，多slaterD.所以，最簡單的情2011況，需

12、要加上雙激發(fā)的一個(gè)行列式，即I屮=c“屮+cWVMCSCFAAABBB其中屮，V還要變化，即不一定為分子軌道，所以不想CI方法c也不一定非常接ABA近于1。我們接著將V和V向一組基態(tài)展開：ABV=Ycpi=A；Bipi卩因此，MCSCF的解即為對(duì)E=在限制：MCSCFMCSCF(=1AABB=0AB.C2+C2=1ABF做變分。對(duì)比一下MCSCF與CI方法。MCSCF不但slaterD組成系數(shù)變化，組成軌道本身還需要進(jìn)一步優(yōu)化，因此有可能利用更少的slaterD得到較好的結(jié)果，只不過求解有些復(fù)雜。GVB方法是由W.A.Goddardlll等人在總結(jié)Heitler-London價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提

13、出來的，基本思想與MCSCF致，也以H為例：2Heitler-London方法：11IV=(p(1)p(2)+p(2)p(1)Q(1)P-aP(1)VBp2(1+s2)12122但是其中u,V(非正交)也要有變分法確定，也就是說u,v向一組基展開，展開系數(shù)進(jìn)行優(yōu)化以得到|屮最小能量，因此GVB可看作VB的擴(kuò)展形式。GVB7.1.4截?cái)郈I與大小一致性/大小一致性/由于我們不可能有效地進(jìn)行Full-CI計(jì)算，因此大部分的工作都在截?cái)郈I下進(jìn)行的，如SDCI等，但是截?cái)郈I有一個(gè)致命的弱點(diǎn)，就是缺乏大小一致性。大小一致性：多粒子體系能量(無論粒子間有無相互作用)，當(dāng)N時(shí)，應(yīng)當(dāng)與N成正比。例如：N個(gè)

14、相隔無限遠(yuǎn)的H2分子，它們能量應(yīng)為N*每個(gè)H2能量?？墒?，截?cái)郈I不是這樣的結(jié)果，還是以H2為例。首先考慮兩個(gè)相隔無限遠(yuǎn)的H2分子，在DCI下求其相關(guān)能，會(huì)發(fā)現(xiàn)E（2H）不是2E（H2）。corr2corr并不能相應(yīng)上升2倍。具體看一下，因此當(dāng)分子數(shù)上升2倍時(shí)，總能量在DCI下1號(hào)）H（2號(hào)）2012021022*則地八I12=7(12+0212=(i01)；1：2(1-s2)12I22=(202)甘2(1s2)12分子基態(tài)I屮=11111?022HF給出此雙H（無限遠(yuǎn)）2DCI只考慮到雙激發(fā)，與DCI那節(jié)討論類似，我們的I屮=|屮+c12211+c11122=1屮+工001112221122

15、i=1CI屮2(.2ii1i1iii因此，H矩陣應(yīng)當(dāng)3*3，看一下矩陣元:（slaterRule）=K0112212/K=fdrdr屮*(門屮(產(chǎn))丄屮*(r)屮(r)1212i1j1rj2i212按DCI那節(jié)介紹的:三2D1101111111111相應(yīng)的對(duì)應(yīng)CI計(jì)算的矩陣方程為:(0KK)(1(11212K2D0C=2E(DCI)C121corr1102D丿1C丿1C丿因此，即：(K(c+c)=1212K+20c=2121K+20c=22E(DCI)corrE(DCI)ccorr1E(DCI)ccorr2由于對(duì)稱性要求C1=分所以Kc=c=12122E(DCI)-20corr代回（*）2K2

16、2E(DCI)=4corr2E(DCI)-20corr2E(DCI)=0-(0廿2K)1/corr12而一個(gè)H2分子1E(DCI)4-(02+K2)1/2,可發(fā)現(xiàn)corr122E(DCI)豐2X1E(DCI)corrcorr，推廣到N個(gè)H分子體系:=l屮+HcI屮2i20i=1ii11-i則有：廠0K12K12IK12K122000iK)20=NEcorr(DCI)八cN丿CN丿(c)=iNE(DCI)-20corrnE(DCI)=KHc=KNccorr12i121i=1NEcorrK2N(DCI)=繪nE(DCI)20corrnE(DCI)=0-(02+NK2)1/2corr12發(fā)現(xiàn)：Nta

17、nE(DCI)0-N1/2Kcorr12即lim匯。rrNta122說明截?cái)郈I對(duì)務(wù)求體系完全不可用。將DCI擴(kuò)展到包括四激發(fā)，能改善一下大小一致性。可是N的特征行為沒有變化，因此具體計(jì)算時(shí)QCISD方法只能用在50個(gè)電子一下體系（因在此范圍中，還有相當(dāng)?shù)拇笮∫恢滦裕榱烁纳平財(cái)郈I這樣知名的問題，有人發(fā)展了耦合簇近似方法。7.2耦合簇近似方法（orcoupled-pairtheory）雖然Coupledpair方法滿足大小一致性的要求，但是它不滿足變分原理，因此得到的總能量有可能低于真實(shí)能量。例如有些情況下，耦合對(duì)近似可給出120%相關(guān)能。本節(jié)首先介紹一下獨(dú)立電子對(duì)近似（Independen

18、telectronpairApproximation,IEPA）7.2.1IEPA回憶一下上節(jié)CI中,工Crscorrab全CI在IntermediateNormalization下給出相關(guān)能為V屮IHI屮rs0abaVbrVsS為雙激發(fā)行列式系數(shù)，它事實(shí)上與Cr，Crst相關(guān)聯(lián)，不過上市提醒我們Eabaabccorr只與一對(duì)電子從（ab）到（rs）的激發(fā)有關(guān)，因此可以形式地重寫為對(duì)電子的貢獻(xiàn):E=eCorrabaVb其中eab工Crs屮|HI屮rsab0abr=|屮+工CrsI屮rsab0ababr=EI屮abababCtuI屮tu)ababt+!CtuI屮tu)=E(I屮+!0ababab

19、0tu上式分別左乘屮I及屮rsI:0abE+Ctu=E0ab0ababtu+工0Ctu=ECrsabababtu由于E-E恰為0將ab電子對(duì)激發(fā)后產(chǎn)生的相關(guān)能，即為e，所以以上兩式ab0ab可寫為：工ctu=eab0ababtu+工0Ctuab0abab=eCrsababtu定義(D)=abrs,tuab0ab(B)=abrsab0（C）二Crsabrsab則上面的方程組共價(jià)于矩陣方程（0IBabB+U1abDab八Cab丿=eabICab丿從而將線性方程組問題化為本證值問題（計(jì)算上效率高）。N(N1)2注意：上面求得的最低e對(duì)應(yīng)于ab（only）激發(fā)對(duì)相關(guān)能的貢獻(xiàn)。體系N個(gè)電子有ab不同配對(duì)

20、方式，所以體系總相關(guān)能為這些對(duì)相關(guān)能的和：E（IEPA）=eCorrabab事實(shí)上，從計(jì)算的角度來看，IEPA與DCI等價(jià)，可是DCI無大小一致性，而IEPA有。不過IEPA不滿足變分原理，即它的結(jié)果有可能超過真實(shí)的能量。但是，IEPA具有尺寸（大?。┮恢滦?。還是以兩個(gè)無限遠(yuǎn)H分子為例。2最小基：兩個(gè)H原子提供原子軌道組合成兩個(gè)分子軌道，H的電子占據(jù)最低軌道。2圖示為：H（1）H（2）22標(biāo)記1號(hào)H上軌道為1222號(hào)H上軌道為12222，兩個(gè)H無限遠(yuǎn)，所以21111222222基態(tài)電子組態(tài)為（11J12）。按IEPA，可同時(shí)激發(fā)的（ab）對(duì)有六種：1122e；e；e；e；e；e11111112

21、1112111211121212而事實(shí)上，只有e；e不為0。其余的電子對(duì)都無貢獻(xiàn)。1“2例如e1112tU0=Yctu屮|HI屮tu1112假設(shè)激發(fā)到1T2;1T21122則矩陣元貢獻(xiàn)為：=-11221122121212121212由于兩個(gè)h分子相距很近，因此涉及任何不同丹上軌道的雙電子積分為0,所以上式為0。剩下的兩個(gè)對(duì)為e111-1e，121-2其對(duì)矩陣元貢獻(xiàn)為：=110-111111=K0-121212相應(yīng)的兩個(gè)對(duì)波函數(shù)為：IHI221112I屮111-1=I屮+C22I屮2201-11111111I屮=I屮+C2222I屮2222-01221212121-212-12按與前面DCI類似

22、的辦法，求得能量方程為KC212-1121-V1111K+2Dc22121=e111-1與1E一樣corr=eC22-11111-111111KC2222121-V1212K+2口c2222 HYPERLINK l bookmark181 o Current Document 121-1212=e121-2與一個(gè)H分子1EDCI方程一樣2corr=eC2222-121212121-2E(IEPA)=e+e=21Ecorr-corr11111212從而IEPA有大小一致性。IEPA的優(yōu)勢(shì)在與大小一致性。缺點(diǎn)：不符合變分原理。最大的缺點(diǎn)：酉變換下不能保持能量不變。這是最致命的缺點(diǎn)?；叵際F方程中，

23、正則HF軌道為唯一的，我們可以對(duì)其進(jìn)行酉變換從而得到定域化的分子軌道，并進(jìn)行鍵分析；而IEPA對(duì)于定域化軌道能夠給出正確的相關(guān)能(剛才（H）的例子）。可是對(duì)于離域化軌道（例如分子軌道）不能給出正確的相關(guān)能。22為了修正IEPA的缺點(diǎn)，有人提出了CCA方法。7.2.2CCA（coupledclusterApproximation）IEPA當(dāng)考慮ab對(duì)時(shí)，忽略了其它電子對(duì)對(duì)（ab）的影響。也許這就是導(dǎo)致沒有酉交換不變性的根本原因。因此，J.Ci丫ek;J.Paldus提出這些（ab）對(duì)應(yīng)當(dāng)某種程度上耦合在一起，因此提出了CCA。由于單，三，技術(shù)激發(fā)態(tài)對(duì)基態(tài)能量的貢獻(xiàn)基本為零，因此可以將屮寫為只0有

24、偶數(shù)激發(fā)的情況：rysrt=l屮Crs|屮rs+Crstu“rstu+00abababcdabcdababc=El屮，并以此左乘屮l；屮rs|；00corr00ab屮rstu1得到一下一系列耦合的方程：abcdctu=E0cdcdcorrcd+工ctu+迓WrslHl屮rstuCrstu卜:Crsab0ab0cdcdababcdabcdcorrabCdC111+C2121l221+C2222l122+C2冷222；l2222011221112211122-11221111121211112222現(xiàn)在需要看看Crstu?因?yàn)?個(gè)H分子相隔無限遠(yuǎn)，為無相互作用體系，因此總abCd2Hamiltan

25、ium可分離為兩部分，分別為（H），（H）。而總波函數(shù)可寫為兩個(gè)H分21222子波函數(shù)的乘積，即：l2222)l屮(|11+c2121l22)(|11+c22221212011111111121111叮+瀘GN+C/22)+c嚴(yán)皆/I伴1111_1121211111212事實(shí)上II1111?=111122111I1212在無相互作用下）.上下兩個(gè)1屮0應(yīng)當(dāng)相等，則四激發(fā)系數(shù)為：C21212?22=C21210111_1121_21_1111c221121222為雙激發(fā)態(tài)系數(shù)的簡單乘積。這也表明（1111）和（1212）電子對(duì)完全獨(dú)立，無相互影響。在有相互作用情況下，電子對(duì)之間不可能互相獨(dú)立，即

26、四激發(fā)系數(shù)不能直接寫為雙激發(fā)系數(shù)乘積的形式，但上面的討論提示我們QEPA是合理的近似）四激發(fā)系數(shù)應(yīng)可由雙激發(fā)系數(shù)近似得到?？梢孕问降貙憺椋篊rstu仝Crs&CtuabCdabCd運(yùn)算符為:CrsgCtuabCd=CrsgCtuabCdCrsCtuabCd現(xiàn)在我們來看一下上式的來源。由于將電子從軌道abcd激發(fā)到rstu上有很多選擇。例如aTrbTtdTuCTsIabed.tI.rstu.Iabed.tI.rtsu.Irtsu=_Irstu（由slater行列式互換）。因此仮中必須考慮cgu與ctcsuabCdabCdabCd的貢獻(xiàn)。所以這些可能的激發(fā)共有C2R2/2=18種，因此Crstu應(yīng)

27、由這18個(gè)系數(shù)組44abCd合而成。（即考慮所有它們的貢獻(xiàn)）記為：Crstu仝CrsgCtu=CrsCtu一abCdabCdabCdabCd=CrsCtu一CrsCtu+CrsCtu一CrtCsu+CrtCsu一CrtCsuabCdaCbdadbCabCdaCbdadbC+CruCst一CruCst+CruCst+CtuCrs一CtuCrs+CstCruabCdaCbdadbCabCdaCbdadbC_CsuCrt+CsuCrt一CsuCrt+CstCru一CstCru+CstCruabCdaCbdadbCabCdaCbdadbC將上式代入式，有Ctu)Cd+Ctu+因叩rs|HI屮rstu(

28、crsCtu)=(因屮IHI屮tuab0ab0cdcdababcdabcd0cdcdcdc只剩下項(xiàng)，(有slaterRule),這與ababcd屮IHI屮tu結(jié)果相同，因此可用屮IHI屮tu代替屮rsIHI屮rstuab不0ab0abababcd能等于cd,這是因?yàn)橐粚?duì)電子不能同時(shí)激發(fā)到rs和tu上，而且當(dāng)ab=cd,rs=tu時(shí)，CrCtu=0，所以上式可寫為：abcd+迓WrsIH-EI屮tuab0cdcdtCtu工CdabCdCd+藝CrsCtuabab)CrsabCdCd+EWrsIHE0ab0CtuCdEuCdu目Cs=tu00CdababCrsCtu=CrsCtuababababa

29、bab此式與上面提到的CrsQ?tu定義式:abab再加上工屮IHwtuCtu=E，構(gòu)成了Coupled-doutesApproximation0CdabCorrCdCCA為大小一致的，但不滿足變分原理，滿足酉變換不變性。CCSD-CISD同級(jí),但速度快.7.3.1RSPTN粒子體系，真實(shí)Hamiltonium及wavefunctionareHIW=(H+V)IW=IWi0iii微擾法中，H的選擇總是接近于真實(shí)的H,因此V相比較小，我們求得n-orde0能量修正，對(duì)真實(shí)體系進(jìn)行近似。首先將H寫為：H=H+入V（九為一參數(shù)，先帶著，最后可令為1）0相應(yīng)的波函數(shù)及能量可寫成九的Taylor展開形式

30、：=E（0）+九E+九2E+iiiiIw=Iw（0）+九Iw+九21w+iiii12 12 ii H的本征函數(shù)燈屮(0)為蒸餃歸一的，則利用intermediatenormalization:0i=V屮(0)I屮(0)+九V屮(0)I屮+九2V屮(0)|屮+.二1iiiiiiii由于九任意，所以要求V屮(0)屮(呷2衣&(#)將及I屮.iiiiii展開式代回本征方程，有：(H+九V)(1屮(0)+九I屮(1)+九21屮+.)0iii=(E(0)+九E(1)+九2E+)(I屮(0)+九I屮+九21屮+.)iiiiii利用兩似九2項(xiàng)系數(shù)相等，可得到一系列方程：HI屮(0)=E(0)I屮(0)TOC

31、 o 1-5 h z0iiiHI屮+VI屮(0)=E(0)I屮+EI屮(0)/0iiiiiiHI屮+VI屮=E(0)I屮+EI屮+EI屮(0)0iiiiiiiiHI屮+VI屮=E(0)屮+EI屮+EI屮+EI屮(0)0iiiiiiiiii上面的方程組左乘V屮(0)I，并利用正交條件，可以給出各級(jí)微擾能量:iE(0=V屮(0HI屮0)iiiE(1=0)iiiE(2=v屮(0HI屮1)iiiE(3=v屮(0HI屮2)iii分析上面的式子，屮(0)我們已知，V,我們已知，因此，E(0)，E(1)我們已知?，F(xiàn)iii在需要的就是將屮，屮；E，E求出來，首先看I屮:iiiii利用(n=l)的式子可將I屮寫出來:i(E(0)-H)V(=VE(奶I(i0iii(0)VIE(1)=iii(E(0)-H)V(1)=(V-VV(0V)