紫外吸收光譜分析

1、關(guān)于紫外吸收光譜分析28.08.20221第一張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.20222物質(zhì)的顏色和對光的選擇性吸收完全吸收完全透過吸收黃色光光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光第二張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.20223 測量某物質(zhì)對不同波長單色光的吸收程度，以波長()為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)，繪制吸光度隨波長的變化可得一曲線，此曲線即為吸收光譜。用途進(jìn)行定性分析進(jìn)行定量分析選擇吸收波長判斷干擾情況吸收曲線: KMnO4溶液的光吸收曲線max=525nm第三張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.20224定性分析與定量分析的基礎(chǔ)根據(jù)物

2、質(zhì)對光的最大吸收波長，可進(jìn)行定性分析。 一定的實驗條件下，物質(zhì)對光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。根據(jù)物質(zhì)對光的吸收多少可進(jìn)行物質(zhì)的定量分析。KMnO4吸收光譜max=525nm第四張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.20225 當(dāng)一束強(qiáng)度為I0的平行單色光垂直照射到長度為b、濃度為c的液層，通過溶液后光的強(qiáng)度減弱為It ，則： 此式即為朗伯比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式，是光度法定量分析的基礎(chǔ)。 式中比例常數(shù)（吸收系數(shù)，單位為Lg-lcm-1 ）與吸光物質(zhì)的性質(zhì)、入射光波長及溫度等因素有關(guān)。光吸收的基本定律 朗伯-比爾定律第五張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.20226

3、摩爾吸收系數(shù) 當(dāng)濃度c用molL-1，液層厚度b用cm為單位表示，則 用符號(或)來表示。 稱為摩爾吸收系數(shù)：單位為Lmol-lcm-1，它表示物 質(zhì)的量濃度為l molL-1，液層厚度為l cm時溶液的吸 光度。注：同一吸收物質(zhì)在不同波長下的值是不同的。在最大吸收波長處的摩爾吸光系數(shù)，常以max表示。max表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。 =M第六張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202272-1 概述光的特性本質(zhì)：電磁波。特性：波粒二象性 (wave and corpuscle duality)。波動性：指光可以用互相垂

4、直的、以正弦波振蕩的電場和磁場表示 。粒子性：光可以看成是由一系列量子化的能量子（即光子）組成。光子能量為 Eh h 為Plank常數(shù)，h=6.62610-34Js。第七張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.20228電磁輻射與物質(zhì)的相互作用原理：物質(zhì)與光的作用可看成是對光子能量的授受，即 h=E1-E0，該原理廣泛應(yīng)用于光譜解析。本質(zhì)：物質(zhì)吸收光能后發(fā)生躍遷。躍遷是指物質(zhì)吸收光能后自身能量的改變。因這種改變是量子化的，故稱為躍遷。不同波長的光，能量不同，躍遷形式也不同，因此有不同的光譜分析法。第八張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.20229光學(xué)分析法 利用

5、物質(zhì)發(fā)射、吸收電磁輻射的性質(zhì)以及物質(zhì)與電磁輻射的相互作用實現(xiàn)對物質(zhì)（組分）成分分析和結(jié)構(gòu)分析的一類儀器分析方法。 此類分析方法是儀器分析中較早且重要的一類。電磁輻射區(qū)域劃分圖2.1 光學(xué)區(qū)電磁輻射區(qū)域第九張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202210光學(xué)分析法分類：光譜分析法：測量試樣光譜的波長和強(qiáng)度，利用物質(zhì)組分的吸收或發(fā)射光譜與物質(zhì)結(jié)構(gòu)及含量的內(nèi)在聯(lián)系，實現(xiàn)對物質(zhì)的定性和定量分析。方法與分類：定性：紅外、原子發(fā)射、紫外定量：紫外-可見、原子吸收/發(fā)射、紅外、熒光、磷光分子光譜原子光譜吸收光譜紫外-可見、紅外原子吸收發(fā)射光譜分子熒光、磷光原子發(fā)射第十張，PPT共四十四頁，

6、創(chuàng)作于2022年6月28.08.202211非光譜分析法：不涉及光譜 電磁輻射與物質(zhì)（組分）間的相互作用，引起電磁輻射在方向或物理性質(zhì)上的變化，如，折射、反射、色散、干涉、衍射、偏射等，利用這些變化與物質(zhì)結(jié)構(gòu)及含量的內(nèi)在聯(lián)系，實現(xiàn)對物質(zhì)的定性和定量分析。 例如： 測有機(jī)物的折射率定性分析 X-射線衍射測定晶體結(jié)構(gòu)第十一張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202212光譜分析法波長區(qū)域波數(shù)區(qū)域, cm-1躍遷類型g 射線發(fā)射0.005-1.4 核X射線吸收，發(fā)射，熒光，衍射0.1-100 內(nèi)層電子 真空紫外吸收10-180 nm1106 to 5104價電子紫外-可見吸收，發(fā)射

7、，熒光180-780 nm5104 to 1.3104價電子紅外吸收，拉曼散射0.78-300 mm1.3104 to 3.3101分子振動/轉(zhuǎn)動微波吸收0.75-3.75 mm13-27分子轉(zhuǎn)動電子自旋共振3cm0.33電子在磁場中的自旋核磁共振0.6-10 m1.710-2 to 110-3核在磁場中的自旋表2.1 常用光譜分析法分類 第十二張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.2022132-2 分子吸收光譜分子光譜分子吸收光譜： 當(dāng)光輻射通過吸收介質(zhì)時，輻射能因被介質(zhì)選擇性吸收而使其透過后的強(qiáng)度有不同程度的減弱，所損失的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榻橘|(zhì)的內(nèi)能，這種吸收的結(jié)果就產(chǎn)生了分子吸

8、收光譜。 利用這種吸收與物質(zhì)的性質(zhì)以及物質(zhì)的量的關(guān)系可以實現(xiàn)物質(zhì)的定量及定性分析。 分子和原子一樣，也有它的特征分子能級。第十三張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202214分子內(nèi)部的運(yùn)動：價電子運(yùn)動分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動分子繞其重心的轉(zhuǎn)動分子能級： 分子和原子一樣，也有它的特征分子能級。電子能級 1-20 ev振動能級 0.025-1ev轉(zhuǎn)動能級 0.003-0.025ev第十四張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202215分子結(jié)構(gòu)與吸收光譜分子光譜是帶狀光譜：分子對電磁輻射的吸收是分子總能量變化之和。 即：E=Ee+Ev+Er電子躍遷時不可避

9、免地產(chǎn)生振動或轉(zhuǎn)動能級躍遷，分子的吸收光譜是由成千上萬條彼此靠得很近的譜線組成，看起來是一條連續(xù)的吸收帶。 圖2.2 電磁波吸收與分子能級躍遷第十五張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202216配體配合物L(fēng)aL34H2O Fc(紫外區(qū))247.5 nmFc(紫外區(qū))244.5 nmFc(可見光區(qū))445.5 nmFc(可見光區(qū))445.0 nmC=N315.0 nm無第十六張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202217遠(yuǎn)紅外光譜：吸收0.003ev-0.025ev的光輻射產(chǎn)生的吸收光譜。對應(yīng)于遠(yuǎn)紅外線（50-300m）。分子內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)動能級的躍遷，又稱轉(zhuǎn)動

10、光譜。紅外光譜：吸收0.025ev-1ev的光輻射產(chǎn)生的吸收光譜。對應(yīng)于紅外線（0.78-50m）。分子內(nèi)發(fā)生振動能級的躍遷，同時伴有轉(zhuǎn)動能級躍遷，又稱振動轉(zhuǎn)動光譜。紫外可見光譜：吸收1ev-20ev的光輻射產(chǎn)生的吸收光譜。對應(yīng)于紫外線和可見光（200-780nm）。分子內(nèi)發(fā)生電子能級的躍遷，同時伴有振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷，又稱電子光譜。第十七張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202218圖2.2 紫外可見光譜區(qū)域及其激發(fā)類型第十八張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202219紫外吸收光譜法概述原理：基于物質(zhì)對紫外光的選擇性吸收。是分子中價電子在能 級間的躍

11、遷所產(chǎn)生的吸收。 分子在紫外可見區(qū)的吸收與其電子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。定量基礎(chǔ)：朗伯比爾定律研究對象：多為具有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的分子。光譜區(qū)域：其研究對象大多在200 -380nm 的近紫外光區(qū)和380 -780nm 的可見光區(qū)有吸收2-3 紫外吸收光譜原理測定的靈敏度：由吸光分子的摩爾吸光系數(shù)表征。特點：儀器設(shè)備簡單，應(yīng)用十分廣泛。 如醫(yī)院的常規(guī)化驗中，大量定量分析都用紫外-可見分光光度法。在化學(xué)研究中，如平衡常數(shù)的測定、求算主-客體結(jié)合常數(shù)等都離不開紫外-可見吸收光譜。第十九張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202220 一、有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜 紫外-可見吸收光譜是由分

12、子中的價電子躍遷產(chǎn)生。因此有機(jī)化合物的紫外-可見吸收光譜決定于分子中價電子的分布和結(jié)合情況。1.有機(jī)物分子中與光譜有關(guān)的價電子：形成單鍵的電子，形成雙鍵的電子未成鍵的孤對電子稱為n電子。 第二十張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.2022212.電子躍遷： 當(dāng)這些價電子吸收一定能量E后，將躍遷到較高的能級(激發(fā)態(tài))，此時電子所占的軌道稱為反鍵軌道，而這種特定的躍遷是同分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系的，一般可將這些躍遷分成如下四類： 圖2.3 電子能級及電子躍遷示意圖躍遷能量第二十一張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202222各躍遷對應(yīng)的光譜區(qū)：圖2.最常見電子

13、躍遷所處的波長范圍及強(qiáng)度1010040020030060050070080052341lg遠(yuǎn)紫外光近紫外光可見光 n n n 第二十二張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202223（1）躍遷：需要的能量較高，相當(dāng)于真空（遠(yuǎn)）紫外光。飽和烴的C-C鍵和C-H鍵屬于這種躍遷，如，甲烷的max=135nm。由于它們在200-800nm無吸收帶，所以在紫外-可見吸收光譜分析中常用作溶劑（如己烷、環(huán)己烷等）。（2）躍遷：其能量比稍低，在近紫外端200nm附近。含雜原子（O,N,S,Cl等）的飽和烴，如C-OH中，除了外還有n躍遷。 max小。 第二十三張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于20

14、22年6月28.08.202224（3）躍遷：雙鍵、三鍵上價電子躍遷到上形成,吸收峰大多在紫外區(qū),在200nm左右，max104屬于強(qiáng)吸收。如乙烯的max=165nm ,max=104 Lmol-1cm-1。共軛烯炔中的躍遷的吸收峰成為K帶，比非共軛烯炔的的波長更長。苯環(huán)上的躍遷產(chǎn)生三個譜帶： E1帶：max為180nm左右 ,max104 Lmol-1cm-1 E2帶：max為200nm左右 ,max104 Lmol-1cm-1 B帶：max為278nm左右 ,max10-103 Lmol-1cm-1非極性溶劑中有精細(xì)結(jié)構(gòu)，用于芳香化合物法的鑒別，但極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。第二十四張，PPT

15、共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202225（4）躍遷：含雜原子的雙鍵化合物C=O、C=N等，雜原子上有n電子，同時又有軌道，形成躍遷。吸收光波長在近紫外區(qū)，亦稱R吸收帶。屬于禁阻躍遷，吸收較弱， max102 Lmol-1cm-1，如丙酮的吸收峰在280nm， max=10-30 Lmol-1cm-1躍遷類型吸收帶特征emaxs s*遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)測定n s*端吸收紫外區(qū)短波長端至遠(yuǎn)紫外區(qū)的強(qiáng)吸收p p*E1芳香環(huán)的雙鍵吸收200K(E2)共軛多烯、-C=C-C=O-等的吸收10,000B芳香環(huán)、芳香雜環(huán)化合物的芳香環(huán)吸收。有的具有精細(xì)結(jié)構(gòu)100n p*R含CO，NO2等n電子

16、基團(tuán)的吸收 104 Lmol-1cm-1,定量。第二十七張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202228 2.配位場躍遷 含3d、4d、4f、5f軌道的過渡元素，在絡(luò)合物中，由于配體的配位場影響， d軌道和f軌道分裂，如果軌道未充滿，吸光后會出現(xiàn)d-d 躍遷和f-f躍遷。 max 104 Lmol-1cm-1 強(qiáng)帶 max 104 Lmol-1cm-1 。K帶是紫外-可見吸收光譜中應(yīng)用最多 的吸收帶。 B帶芳香族化合物的躍遷而產(chǎn)生的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶。 max =200 Lmol-1cm-1 ，位于230-270nm 。 E帶芳香族化合物的躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，也是芳香 族化合物的

17、特征吸收。分為E1帶和E2帶。第二十九張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202230四、影響紫外吸收光譜的因素1.共軛效應(yīng)： 使共軛體系形成大鍵，共軛效應(yīng)增強(qiáng)，能差減小，吸收波長紅移，吸收增強(qiáng)。2.溶劑極性：光譜的形狀：非極性溶劑精細(xì)結(jié)構(gòu)。對稱四嗪(qin) 極性溶劑精細(xì)結(jié)構(gòu)不明顯或消失。吸收波長：使用極性大溶劑：躍遷紅移。 n躍遷藍(lán)移。溶劑的選擇：極性；溶解效果；無吸收。第三十張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.2022313.溶液pH值：當(dāng)被測物質(zhì)具有酸性或堿性基團(tuán)時，溶液的pH值變化對光譜影響較大。利用溶液的pH值不同對光譜的影響，可測定化合物結(jié)構(gòu)中

18、的酸性、堿性基團(tuán)。4.空間效應(yīng)：空間阻礙有空間阻礙：不能形成大的共軛體系，吸收波長max較短，小。無空間阻礙：能形成大的共軛體系，吸收波長max較長，大。 第三十一張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.2022322-4 紫外分光光度計構(gòu)成光源：鎢絲燈及氫燈（或氘燈）可見光區(qū)：鎢絲燈（3202500nm）紫外光區(qū)：氫燈（或氘燈） （160375nm）分光：單色器：石英棱鏡（或光柵）吸收池：光路方向應(yīng)為石英檢測器：光電轉(zhuǎn)換用光電管。使用兩只光電管:紫敏：銻銫光電管，200625nm紅敏：氧化銫光電管，625-1000nm第三十二張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08

19、.202233儀器:圖2.4 雙光束分光光度計結(jié)構(gòu)示意圖第三十三張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.2022342-5 紫外吸收光譜的應(yīng)用應(yīng)用：以有機(jī)物為主定性分析：比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的紫外光譜圖: 通過比較max和max有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷：所含官能團(tuán)的判斷區(qū)分同分異構(gòu)體和順反異構(gòu)純度檢查：化合物本身在紫外區(qū)沒吸收，雜質(zhì)有吸收，可測痕量 雜質(zhì)含量?；衔镌谧贤鈪^(qū)有較強(qiáng)吸收，摩爾吸收系數(shù)檢查純度。第三十四張，PPT共四十四頁，創(chuàng)作于2022年6月28.08.202235定量分析：紫外-可見吸收光譜是進(jìn)行定量分析最廣泛使用的、最有效的手段之一 。 單一組分：標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)準(zhǔn)加入法。多組份：聯(lián)立方程，要符合 。高含量組分：示差法。其他：常數(shù)測定：平衡常數(shù)、絡(luò)合比、K穩(wěn)等。光度滴定： 即可。特點：儀器簡單而普遍，操作方便，準(zhǔn)確度較高，應(yīng)用廣泛。第三十五張