固廢實驗報告 李

1、體廢棄物污染控制及資源化實驗報告特性功能菌解毒鉻渣的三性研究第四小組學(xué)院：冶金與環(huán)境學(xué)院班級：環(huán)境工程姓名：學(xué)號：指導(dǎo)教師：2014年6月特性功能菌解毒鉻渣的三性研究環(huán)境1102班第四小組摘要：本實驗對在不同固液比條件下的鉻渣浸出情況進行了研究，接下來采用 了研究馴化的無色桿菌屬CH-1菌株，對鉻渣及其浸出液以及過濾渣中的Cr (VI) 進行生物處理，并在該菌種合適的生長條件下，探討了 PH值，溫度，液固比 及作用時間等因素對Cr (VI)還原過程以及效果的影響。研究結(jié)杲表明：在25C 條件下，液固比為20: 1的浸出最為徹底；CH-1菌株對Cr (VI)具有較強的生物 還原能力：在有氧，pH

2、=10. 0, T=25C條件下浸出液解毒效果最好，在固液比 40: 1，pH=9. 0, T=35C條件下浸出濾渣的解毒效果最好，最終經(jīng)不同過程處理 的四種鉻渣浸出毒性大小順序為：濾澄解毒渣 原渣解毒渣濾渣原渣。濾渣 解毒渣和原渣解毒渣中Cr (VI)細菌解毒都很徹底，表明了 CH-1菌株對Cr (VI) 具有很強的生物還原能力。前言：鉻渣，生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，含有大約1%左右的致 癌毒物六價鉻，作為一種高堿性廢渣，通常鉻渣滲濾液pH值大于12，同時其 中所含六價鉻的釋放非常緩慢，經(jīng)過幾十年的自然淋濾，仍有高濃度的六價鉻 滲出，因此對環(huán)境的危害十分嚴重。鉻渣綜合整治屬世界性

3、難題。世界各國根 據(jù)各自的特點研究開發(fā)了鉻渣的各種處理方法，美國等國主要將鉻渣集中堆放， 日本、俄羅斯、羅馬尼亞等國用高溫焙燒還原法將鉻渣解毒并制成人造骨料， 耐火材料。我國每年要排出數(shù)十萬噸鉻渣，歷年堆存量已達600萬噸，不僅占 用大量土地，而且可溶性六價鉻使地下水受到嚴重污染。我國自60年代以來開 始著手含鉻有害物的綜合治理研究，形成了富有自身特色的方法，中國科學(xué)院 化工冶金研究所在鉻鹽的清潔生產(chǎn)工藝方面開展了卓有成效的工作，減少了“三 廢”排放，但我國鉻鹽生產(chǎn)仍普遍采用國外早已淘汰的有鈣焙燒工藝技術(shù)，渣的 排放量近乎是國外技術(shù)的3倍，每生產(chǎn)1t產(chǎn)品，便產(chǎn)生2.53t鉻渣，每年新產(chǎn) 生有毒

4、鉻渣約50-60萬t。而且鐵合金廠和部分化工廠也排放大量的鉻渣。除 部分高成本綜合利用外，鉻渣歷年堆存量己達600萬t，污染土壤達到1250萬t。1.鉻渣的處理現(xiàn)狀1.1國外鉻渣的處理現(xiàn)狀由于國情不同，國外對鉻渣的治理總的趨勢是對六價鉻解毒后堆存或填埋, 多數(shù)認為鉻渣沒有太大利用價值而不強調(diào)資源化處理和利用，也有少數(shù)研究朝 綜合利用方向發(fā)展，但其經(jīng)濟效益不明顯。日本電工公司德島化工廠年產(chǎn)3萬 噸紅礬鈉，用含亞硫酸鈉的造紙廢液作還原劑在回轉(zhuǎn)窯中對鉻渣進行還原焙燒, 使六價鉻轉(zhuǎn)為三價鉻后再堆存或填埋。美國巴爾的摩鉻鹽廠年產(chǎn)6萬噸紅礬鈉, 日排鉻渣350噸，從1967年以來，基本上是解毒之后倒在港口

5、空地用以填海。 羅馬尼亞鉻鹽廠年排放3萬噸鉻渣，堆存在防滲渣池內(nèi)。此外，在國外還有制 陶瓷，做人工骨料，做玻璃著色劑及鉻渣與水泥一起固化等方法。1.2國內(nèi)鉻渣的治理現(xiàn)狀目前鉻渣的處理處置技術(shù)分為兩大類：解毒處理和綜合利用，而解毒處理 又分為三種方法：即化學(xué)法、微波法和微生物法。1.3鉻渣的解毒處理將六價鉻轉(zhuǎn)變成三價鉻對鉻渣進行解毒，可消除其危害?？傮w上，鉻渣解 毒不外乎兩種方法，即干法焙燒還原解毒和濕法還原解毒。干法解毒是在高溫 還原性氣氛下焙燒，將鉻(VI)還原成鉻(I II)并存在玻璃體內(nèi)達到解毒的目的， 然后利用解毒渣制作玻璃著色劑和鉻渣棉瓷料等。該法規(guī)模大，有一定的經(jīng)濟 效益，但生產(chǎn)過

6、程有二次粉塵污染，投資成本高，能耗大，解毒后易出現(xiàn)“返 黃”問題。濕法解毒是將鉻渣磨細堿解后，酸溶性和水溶性六價鉻被還原劑， 如硫酸亞鐵、亞硫酸鹽和硫氫化合物等，還原成三價鉻。該法解毒比較徹底， 但試劑消耗大，成本高。這都是傳統(tǒng)解毒法沒能得到廣泛工業(yè)應(yīng)用的重要原因。 而微生物冶金領(lǐng)域的大量研究和實踐積累，從鉻渣堆埋場附近的淤泥中分離 馴化出的一株能還原堿性介質(zhì)(pH7 11)中高濃度Cr(VI) (2 000 mg/L)的菌株 CTrl 8，其在高鹽和高堿的條件下對六價鉻有很強的還原活性，具有非常大 的應(yīng)用潛力。本實驗先對不同固液比條件下鉻渣的浸出情況進行研究，然后 采用研究馴化的無色桿菌屬C

7、H-1菌株，對鉻渣及其浸出液，過濾渣中的Cr (VI) 進行生物處理，并在該菌種合適的生長的條件下，探討了溫度，PH值，液固 比及作用時間等因素對Cr (VI)還原的影響。2.特性功能菌解毒鉻渣該法利用細菌冶金原理7，采用能有效還原六價鉻的Ch-1菌株對鉻渣進 行微生物治理。該法是將鉻渣滲濾液經(jīng)該菌處理后8，其中的六價鉻可達排放 標(biāo)準(zhǔn)，沉淀物中Cr(0H)3含量達32.8%，具有實際回收價值。將鉻渣進行微生 物柱浸，7天后溶液中檢測不出六價鉻，解毒后鉻渣中六價鉻達到國家危險廢 物毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)(GB5085-1996)。本實驗正是選用高效六價鉻還原菌CH-1，分別對鉻渣浸出液，鉻渣浸出 濾渣和原

8、鉻渣進行生物還原解毒，進一步研究細菌對Cr (VI)的還原效果及相關(guān) 因素對細菌解毒的影響。2.1實驗原理：(1)實驗工藝流程圖：(2)Cr(VI )特異功能菌的解毒：堿性條件下，經(jīng)輕微好氧條件下，能將Cr (VI)還原成Cr (III),進一步生成Cr(OH)3沉淀。渣浸出毒性檢測：鉻渣經(jīng)水浸出后可以部分浸出成Cr (V )水溶液，但 由于鉻渣是經(jīng)高溫處理過的，故有部分的Cr (V )被包裹在鉻渣晶體中，不易 水溶出，但是可以通過酸性條件加速溶出，按國家標(biāo)準(zhǔn)試驗用NaAc-HAc緩沖 溶液進行毒性檢測。Cr (V)的測定：在水體中，Cr (VI) 般以 CrO42-、Cr2O7-、Cr2O7

9、2- 三種離子形式存在，在酸性介質(zhì)中，生成紫紅色絡(luò)合物，于540nm波長處測其 吸光度，本法最低檢出為0.004ppm，最高為1ppm。2.2實驗材料與儀器2.2.1實驗材料鉻渣：實驗用鉻渣取自長沙鉻鹽廠過70篩目。Cr (V )標(biāo)準(zhǔn)液：試驗用K2Cr2O7配制成，濃度含Cr (V) 1ppm。1:1硫酸，1:1磷酸，NaAc-HAc緩沖溶液。特異功能菌：環(huán)境工程研究所研究馴化的無色桿菌屬CH-1菌株。培養(yǎng)基：牛肉膏0.75g，蛋白胨1.5g,氯化鈉0.75g,瓊脂3g,蒸餾水150mL 配制成一份，調(diào)節(jié)PH=7.6。然后在壓力1.05kg/cm2下滅菌20min。2.2.2實驗儀器SHZ-8

10、2恒溫水浴振蕩箱，VIS-7220可見分光光度計(1mL比色皿若干)， 托盤天平，抽濾設(shè)備，干燥箱，25mL別管，150mL錐形瓶，50mL、400mL、 1000mL 燒杯，100mL、500mL、1000mL 容量瓶，1mL, 5mL, 10mL 移液管， 100mL量筒若干，洗耳球，膠頭滴管，8.910.0pH試紙。2.3實驗步驟2.3.1繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線取 7 支 25 mL 比色管，分別加入 0.00,0.10,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00ml 的 Cr 標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00ppm），稀釋定容。加1:1硫酸，1:1磷酸各0.25mL（5滴）， 再加1.00mL顯色劑，

11、搖勻，靜置5 10min后于540nm波長處分別測其吸光度， 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得數(shù)據(jù)如下表1所示：表1吸光度A與鉻液中Cr（W）的濃度關(guān)系鉻標(biāo)準(zhǔn)液（1ppm ）量/嘰0.000.100.501.002.004.006.00稀釋后濃度/mg/L00.0040.020.040.080.160.24吸光度A00.0020.0090.0220.0450.0810.124標(biāo)準(zhǔn)曲線帔未獸圖1吸光度A與鉻液中Cr（VI）濃度關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線根據(jù)朗伯-爾定律，吸光度與銘液中Cr（）濃度成正比。對數(shù)據(jù)進行擬合， 可得吸光度A與銘液中Cr（丑）濃度關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線： Y=A+BX A=0.0004；B=0.0206；擬合

12、率：R=0.99852.3.2細菌解毒取兩只錐形瓶，各稱取銘渣5g，再加入培養(yǎng)基70mL，菌液30mL，按以下 條件調(diào)節(jié)？氏放入恒溫箱中振蕩，分別在時間0，1，2，3，4，8，16，24h時 取樣測定相對吸光度，計算Cr（VI）的濃度，并繪制相應(yīng)的Cr（VI）的濃度變 化曲線。解毒完后抽濾，濾渣烘干備用。第一組：Ph=9.0, T=25C；第二組：Ph=9.0, T=25C第三組：Ph=10.0, T=25C；第四組：Ph=10.0, T=25C表2不同條件下數(shù)據(jù)平均鉻渣浸出液中Cr（VI）吸光度隨時間變化情況y時間X01234789102324PH=9.0T=25C0.0470.0740.1

13、030.1160.0730.0870.0820.0760.0480.0370.034采樣量（ml）0.20.20.20.20.10.10.10.10.10.20.2PH=10. 0 T=25C0.0490.0760.0650.1140.0570.0520.0830.0750.0560.0340.034采樣量（ml）0.20.20.10.10.0050.10.20.20.20.20.2表3不同條件下由吸光度計算原鉻渣中平均Cr濃度（ppm）隨時間變化情況pH=9 Cr（VI）時濃度變化曲線（平均值）o o o o O 4 3 2 1503L2520,h15刖時pH=lXr（yi）時濃度變化曲線（

14、平均值）圖2不同條件下原鉻渣中鉻濃度隨時間的變化從上圖可以看出，實驗中二種條件下銘渣浸出液中Cr（VI）濃度隨時間的 增長都出現(xiàn)了先升高后下降的趨勢。前五個小時上升的趨勢比較快，第五小時 左右達到最高值，之后的時間中呈下降趨勢。從上圖中分析可知，當(dāng)PH=10.0， T=25攝氏度的條件下，上升跟下降趨勢比較明顯，而且在10小時后降解趨于 平衡，Cr的浸出處理效果更好一些。2.3.3浸出毒性檢測分別取烘干后的原渣，解毒渣各2g，分別加入NaAc-HAc緩沖液40ml，攪 拌震蕩8h，靜置16h，取出測其吸光度，并計算Cr（ VI）浸出濃度，繪出柱狀 圖。表4經(jīng)不同處理的兩種鉻渣浸出毒性檢測吸光度

15、結(jié)果分組1234原渣（取樣量0.05ml）0.0060.0070.0060.008解毒渣（取樣量0.2ml）0.0030.0030.0020.003表5由吸光度計算經(jīng)不同處理的兩種鉻渣浸出液濃度分組1234原渣（單位：ppm）5.446.415.447.33解毒渣（單位:ppm）0.630.630.390.63原渣和解毒渣毒性浸出對比o o o o o o o o O o o o o o o o o O IIIJ.I6.5.43.Il.j 1LI圖3原渣和解毒渣不同條件下的鉻濃度的變化3.結(jié)論一二組和三四組兩組的實驗條件相同可作為平行實驗組，根據(jù)結(jié)果可 得，一二組平均浸出液六價鉻濃度為8.88

16、3495ppm。三四組平均浸出液六價鉻 濃度為8.15534ppm。所以三四組的實驗條件對Cr( VI)的解毒效果更好些，即 pH=10浸出效果好。從不同條件下原鉻渣中鉻濃度隨時間的變化圖中可以看出，兩組的 數(shù)據(jù)都是Cr(VI)濃度隨時間的增長都出現(xiàn)了先升高后下降的情況。一二組Cr(VI) 濃度的拐點出現(xiàn)在第六個點(7h)上，并從710h之間下降的幅度大；三四 組Cr(VI)濃度的拐點出現(xiàn)在第四個點(3h)上，并從47h之間下降的幅度大， 這是因為錐形瓶中的Ch-1菌株開始起作用，將六價鉻逐漸還原成三價鉻，使六 價鉻濃度迅速降低，到10小時后基本穩(wěn)定。利用Ch-1菌進行鉻渣解毒的最佳條件是pH

17、=10，溫度25C，固液比 為1:20。在此條件下，鉻渣中Cr(VI)的浸出率分別為92.8%和91.5%，三四組 最佳條件下的浸出率都超過了 90%。由于時間的問題，在測量時缺少了在第5h和第6h這兩個點的數(shù)據(jù)， 這會造成分析和處理產(chǎn)生誤差，對pH=10.0來說，該兩個點都是在Cr(VI)濃度 快速下降區(qū)間，但對于pH=9.0來說，缺少該兩點的數(shù)據(jù)則會造成無法確定Cr(VI) 濃度在何時是拐點？何時開始下降？在操作上的誤差，在震蕩過程中由于鉻渣處于懸浮狀態(tài)，并在移取原 渣解毒溶液時，不慎也將懸浮態(tài)的原渣移取到比色管中，在進行測量時就會引 起吸光度的增大。參考文獻：I李雄，柴立元，盛燦文等。鉻鹽的細菌解毒實驗研究J環(huán)境科學(xué)管理，2006.31： 112-116。柴立元，王云燕，朱文孝。鉻渣柱浸生物解毒的研究J。中國科技論文在線， 2008.3(5)：320-324。3劉亞輝、馬書文、劉亞等.鉻渣的處理及利用J.無機鹽工業(yè)，2008, 40(8):35-55。4柴立元、舒余德等.鉻渣NaCl浸出動力學(xué)J.中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2006.38 (3)： 445-449。5羅明泉.常見有毒和危險化學(xué)品手冊M.北京：中國輕工業(yè)出版社，1992.325。6景學(xué)森、楊亞提、蔡木林.鉻渣中Cr (VI