課件第十部分醇酚醚

1、第十章 醇、酚、醚1第一節(jié) 醇一、 醇的結構、分類和命名1.結構 醇可以看成是烴分子中的氫原子被羥基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。21） 根據羥基所連碳原子種類分為：一級醇（伯醇）、二級醇（仲醇）、三級醇（叔醇）。2） 根據分子中烴基的類別分為：脂肪醇、脂環(huán)醇、和芳香醇（芳環(huán)側鏈有羥基的化合物，羥基直接連在芳環(huán)上的不是醇而是酚）。3） 根據分子中所含羥基的數(shù)目分為：一元醇、二元醇和多元醇。 兩個羥基連在同一碳上的化合物不穩(wěn)定，這種結構會自發(fā)失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不穩(wěn)定的，容易互變成為比較穩(wěn)定的醛和酮。2.分類33醇的命名1） 俗名 如乙醇俗稱酒精，丙三醇稱為甘油等。2）

2、 簡單的一元醇用普通命名法命名。例如：43） 系統(tǒng)命名法 結構比較復雜的醇，采用系統(tǒng)命名法。選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈，以羥基的位置最小編號，稱為某醇。例如： 5 多元醇的命名，要選擇含-OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標明。例如：6二、醇的物理性質1.性狀： 2.沸點：1）比相應的烷烴的沸點高100120（形成分子間氫鍵的原因）, 如乙烷的沸點為-88.6，而乙醇的沸點為78.3。2) 比分子量相近的烷烴的沸點高,如乙烷(分子量為30)的沸點為-88.6,甲醇(分子量32)的沸點為64.9。3）含支鏈的醇比直鏈醇的沸點低，如正丁醇（117.3）、異丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2

3、）。 73.溶解度： 甲、乙、丙醇與水以任意比混溶（與水形成氫鍵的原因）；C4以上則隨著碳鏈的增長溶解度減?。N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵）；分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點越高。如乙二醇（bp=197）、丙三醇（bp=290）可與水混溶。4.結晶醇的形成低級醇能和一些無機鹽（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成結晶醇，亦稱醇化物。如：8三、醇的光譜性質 IR中 -OH有兩個吸收峰36403610cm-1未締合的OH的吸收帶，外形較銳。36003200cm-1締合OH的吸收帶，外形較寬。C-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030c

4、m-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 OH的核磁共振信號由于受氫鍵、溫度、溶劑性質等影響，可出現(xiàn)值在15.5的范圍內。9四、醇的化學性質 醇的化學性質主要由羥基官能團所決定，同時也受到烴基的一定影響，從化學鍵來看，反應的部位有 COH、OH、和CH。 分子中的CO鍵和OH鍵都是極性鍵，因而醇分子中有兩個反應中心。 又由于受CO鍵極性的影響，使得H具有一定的活性，所以醇的反應都發(fā)生在這三個部位上。 10 1與活潑金屬的反應 Na與醇的反應比與水的反應緩慢的多，反應所生成的熱量不足以使氫氣自然，故常利用醇與Na的反應銷毀殘余的金屬鈉，而不發(fā)生燃燒和爆炸。CH3C

5、H2O- 的堿性-OH強，所以醇鈉極易水解。11醇的反應活性： CH3OH 伯醇（乙醇） 仲醇 叔醇 pKa 15.09 15.93 19醇鈉(RONa)是有機合成中常用的堿性試劑。金屬鎂、鋁也可與醇作用生成醇鎂、醇鋁。122與氫鹵酸反應（制鹵代烴的重要方法）1） 反應速度與氫鹵酸的活性和醇的結構有關。 HX的反應活性： HI HBr HCl 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH2） 醇與HX的反應為親核取代反應，伯醇為SN2歷程，叔醇、烯丙醇為SN1歷程，仲醇多為 SN1歷程。3） 位上有支鏈的伯醇、仲醇與HX的反應常有重排產物生成。13例如：原因：反應是以SN1歷程進行的

6、。 這類重排反應稱為瓦格涅爾-麥爾外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正離子的重排。143與鹵化磷和亞硫酰氯反應154與酸反應（成酯反應）1)與無機酸反應 醇與含氧無機酸硫酸、硝酸、磷酸反應生成無機酸酯。 高級醇的硫酸酯是常用的合成洗滌劑之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸鈉）。2）與有機酸反應 164.脫水反應 醇與催化劑共熱即發(fā)生脫水反應，隨反應條件而異可發(fā)生分子內或分子間的脫水反應。 醇的脫水反應活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH17醇脫水反應的特點：1)主要生成札依采夫烯，例如：182） 用硫酸催化脫水時，有重排產物生成。3）除反應與取代反應互為競爭

7、反應 196.氧化和脫氫 1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羥基的影響易被氧化。伯醇被氧化為羧酸。 此反應可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機是否酒后駕車的分析儀就有根據此反應原理設計的。在100ml血液中如含有超過80mg乙醇（最大允許量）時，呼出的氣體所含的乙醇即可使儀器得出正反應。（若用酸性KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色，故儀器中不用KMnO4）。202） 脫氫 伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過催化活性銅時發(fā)生脫氫反應，生成醛和酮。 217.多元醇的反應1）螯合物的生成2）與過碘酸（HIO4）反應 鄰位二醇與過碘酸在緩和條件下進行氧化反應，具有羥基的兩個

8、碳原子的CC鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產物。 這個反應是定量地進行的，可用來定量測定1，2-二醇的含量（非鄰二醇無此反應 ）。223) 片吶醇（四羥基乙二醇）重排片吶醇與硫酸作用時，脫水生成片吶酮。23五、醇的制備1.由烯烴制備1） 烯烴的水合2） 硼氫化-氧化反應2.由醛、酮制備1） 醛、酮與格氏試劑反應用格氏試劑與醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。RMgX與甲醛反應得伯醇，與其它醛反應得仲醇，與酮反應得叔醇。243）醛、酮的還原 醛、酮分子中的羰基用還原劑（NaBH4，LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。例如： 不飽和醛、酮還原時，若要保存雙鍵，則應選用特定還原劑。253由鹵代烴水解此法只

9、適應在相應的鹵代烴比醇容易得到的情況時采用。26六、重要的醇（一） 甲醇有毒性，甲醇蒸氣與眼接觸可引起失明，誤服10ml失明，30ml致死。（二） 乙醇 （三）乙二醇制法： 乙二醇是合成纖維“滌綸”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸點溶劑。乙二醇可與環(huán)氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工業(yè)上用途很廣，可用作乳化劑、軟化劑、表面活化劑等。（四） 丙三醇（甘油） 27第二節(jié) 消除反應 消除反應是從反應物的相鄰碳原子上消除兩個原子或基團，形成一個鍵的過程。 消除反應的類型有： 1,2 消除反應（-消除反應）1,1 消除反應（-消除反應）1,3 消除反應（-消除反應）28一、-消除反應1消除反應歷

10、程（E1和E2）（1） 單分子消除歷程（E1）兩步反應：（1）（2）29E1和SN1是同時發(fā)生的，例如：E1反應的特點：1兩步反應，與SN1反應的不同在于第二步，與 SN1互為競爭反應。 2反應要在濃的強堿條件下進行。 3有重排反應發(fā)生。 30（2）雙分子消除反應（E2） 一步反應：31E2反應的特點：1一步反應，與SN2的不同在于B：進攻-H。E2與SN2是互相竟爭 的反應。2反應要在濃的強堿條件下進行。3 通過過渡態(tài)形成產物，無重排產物。322消除反應的取向一般情況下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如： 對E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3 2 1 對E2，大多數(shù)消除遵守札依

11、采夫規(guī)則，但也有例外（即趨向與Hofmann規(guī)則）： -H的空間位阻增加，則生成Hofmann烯增多。 鍵的體積增大，則Hofmann烯增多。333.消除反應的立體化學 E1消除反應的立體化學特征不突出，這里不于討論。 許多實驗事實說明，大多E2反應是反式消除的（同平面-反式消除）。 反式消除方式可用單鍵旋轉受阻的鹵代物的消除產物來證明。34反式消除易進行的原因（根據E2歷程說明）：1堿（B：）與離去基團的排斥力小，有利于B：進攻-H。2有利于形成鍵時軌道有最大的電子云重疊。353反式構象的范德華斥力小，有利于B：進攻-H。4 消除反應與親核取代反應的競爭 消除反應與親核取代反應是由同一親核試

12、劑的進攻而引起的。進攻碳原子引起取帶，進攻就引起消除，所以這兩種反應常常是同時發(fā)生和相互競爭的。36 研究影響消除反應與親核取代反應相對優(yōu)勢的各種因素在有機合成上很有意義，它能提供有效的控制產物的依據。消除產物和取代產物的比例常受反應物的結構、試劑、溶劑和反應溫度等的影響。1）反應物的結構故制烯烴時宜用叔鹵代烴；制醇時最好用伯鹵代烴。伯鹵代烴主要進行SN2反應。372）試劑的堿性試劑的堿性越強，濃度越大，越有利于E2反應；試劑的堿性較弱，濃度較小，則有利于SN2反應。3）溶劑的極性溶劑的極性增大有利于取代反應，不利于消除反應。所以由鹵代烴制備烯烴時要用KOH的醇溶液（醇的極性?。?，而由鹵代烴制

13、備醇時則要用KOH的水溶液（因水的極性大）。4）反應溫度升高溫度有利于消除反應，因消除反應的活化能比取代反應的大，（消除反應的活化過程中要拉長C-H鍵，而SN反應中無這種情況）。38二、-消除反應 在同一碳原子上消除兩個原子或基團產生中間體“卡賓”的過程，稱為-消除反應。卡賓又叫碳烯。如：1卡賓的產生（1）氯仿與強堿作用，失去HCl形成二氯卡賓。（2） 由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。392卡賓的結構 卡賓的碳原子最外層僅有六個電子，出形成兩個共價鍵外，還剩下兩個未成鍵電子。這兩個未成鍵電子所處的狀態(tài)經光譜研究證明有兩種結構，一種稱為單線態(tài)，另一種稱為三線態(tài)。其結構如下：403卡賓的反應（1

14、） 與碳碳雙鍵的加成 在烯烴存在下的卡賓，可與雙鍵加成得到環(huán)丙烷的衍生物。（2） 插入反應（insertion）卡賓能把自身插入到大多數(shù)分子的C-H鍵中去。41第三節(jié) 酚一、酚的結構及命名1結構 酚是羥基直接與芳環(huán)相連的化合物（羥基與芳環(huán)側鏈的化合物為芳醇） 2命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。特殊情況下也可以按次序規(guī)則把羥基看作取代基來命名。二、酚的物理性質和光譜性質 三、酚的化學性質 羥基即是醇的官能團也是酚的官能團，因此酚與醇具有共性。但由于酚羥基連在苯環(huán)上，苯環(huán)與羥基的互相影響又賦予酚一些特有性質，所以酚與醇在性質上又存在著較大的差別

15、。421酚羥基的反應（1）酸性 酚的酸性比醇強，但比碳酸弱。43 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。 利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應性的不同，可鑒別和分離酚和醇。 當苯環(huán)上連有吸電子基團時，酚的酸性增強；連有供電子基團時，酚的酸性減弱。44（2）與FeCl3的顯色反應 酚能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應，大多數(shù)酚能起此反應，故此反應可用來鑒定酚。 不同的酚與FeCl3作用產生的顏色不同。與FeCl3的顯色反應并不限于酚，具有烯醇式結構的脂肪族化合物也有此反應。45（3）酚醚的生成醚不能分子

16、間脫水成醚，一般是由醚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成。46在有機合成上常利用生成酚醚的方法來保護酚羥基。酚也可被鹵素取代，但不象醇那樣順利；酚也可以生成酯，但比醇困難。472芳環(huán)上的親電取代反應（1）鹵代反應 苯酚與溴水在常溫下可立即反應生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。 反應很靈敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能與溴水生成沉淀。故此反應可用作苯酚的鑒別和定量測定。48（2）硝化 苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應。 鄰硝基苯酚易形成分子內氫鍵而成螯環(huán)，這樣就削弱了分子內的引力；而對硝基苯酚不能形成分子內氫鍵，但能形成分子間氫鍵而締合。因此鄰硝基苯酚的沸點和在水中的溶解度比其異構體低得多

17、，故可隨水蒸氣蒸餾出來。49（3） 亞硝化 苯酚和亞硝酸作用生成對亞硝基苯酚。（4）縮合反應 酚羥基鄰、對位上的氫可以和羰基化合物發(fā)生縮合反應。例如，在稀堿存在下，苯酚與甲醛作用，生成鄰或對羥基苯甲醇，進一步生成酚醛樹脂。503氧化反應 酚易被氧化為醌等氧化物，氧化物的顏色隨著氧化程度的深化而逐漸加深，由無色而呈粉紅色、紅色以致深褐色。例如：多元酚更易被氧化。對苯二酚是常用的顯影劑。酚易被氧化的性質常用來作為抗氧劑和除氧劑。 51第四節(jié) 醚一、醚的結構，分類和命名1結構2分類523命名1） 簡單醚在“醚”字前面寫出兩個烴基的名稱。例如，乙醚、二苯醚等。2） 混醚 是將小基排前大基排后；芳基在前

18、烴基在后，稱為某基某基醚。 例如：3）結構復雜的醚用系統(tǒng)命名法命名。例如：53二、醚的物理性質 三、醚的化學性質 1 烊鹽的生成醚的氧原子上有未共用電子對，能接受強酸中的H+ 而生成烊鹽。 烊鹽是一種弱堿強酸鹽，僅在濃酸中才穩(wěn)定，遇水很快分解為原來的醚。利用此性質可以將醚從烷烴或鹵代烴中分離出來。542醚鏈的斷裂 在較高溫度下，強酸能使醚鏈斷裂，使醚鏈斷裂最有效的試劑是濃的氫碘酸（HI）。醚鍵斷裂時往往是較小的烴基生成碘代烷。芳香混醚與濃HI作用時，總是斷裂烷氧鍵，生成酚和碘代烷 553.過氧化物的生成醚長期與空氣接觸下，會慢慢生成不易揮發(fā)的過氧化物。 過氧化物不穩(wěn)定，加熱時易分解而發(fā)生爆炸，因此，醚類應盡量避免暴露在空氣中，一般應放在棕色玻璃瓶中，避光保存。 蒸餾放置過久的乙醚時，要先檢驗是否有過氧化物存在，且不要蒸干。 檢驗方法：硫酸亞鐵和硫氰化鉀混合液與醚振搖，有過氧化物則顯紅色。 除去過氧化物的方法：（1）加入還原劑5%的FeSO4于醚中振搖后蒸餾。 （2）貯藏時在醚中加入少許金屬鈉。56四、醚