上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料報(bào)告

1、關(guān)于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的報(bào)告上轉(zhuǎn)換發(fā)光，即：反-斯托克斯發(fā)光(Anti-Stokes)，由斯托克斯定律而來。 斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說， 就是波長(zhǎng)短的、頻率高的材料激發(fā)出波長(zhǎng)長(zhǎng)的、頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā) 出可見光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā) 現(xiàn)，其實(shí)有些材料可以實(shí)現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其為反 斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。其原理有激發(fā)態(tài)吸收(ESA)、能量傳遞上轉(zhuǎn)換 (ETU)和光子雪崩(PA)三種。一、上轉(zhuǎn)換材料的組成上轉(zhuǎn)換納米顆粒通常由無機(jī)基質(zhì)及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。盡管理 論上大多

2、數(shù)稀土離子都可以上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而事實(shí)上低泵浦功率(10W/cm2)激發(fā)下， 只有和作為激活離子時(shí)才有可見光被觀察到，原因是這些離子具有較均勻分立的 能級(jí)可以促進(jìn)光子吸收和能量轉(zhuǎn)移等上轉(zhuǎn)換所涉及的過程。為了增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換效率， 通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸收域。作 為一條經(jīng)驗(yàn)法則，為了盡量避免激發(fā)能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑- 激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應(yīng)不超過2%。上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)生主要依賴于摻雜的稀土離子的階梯狀能級(jí)。然而基質(zhì)的品 體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)在提高上轉(zhuǎn)換效率方面也起到重要作用，因而基質(zhì)的選擇至關(guān) 重要。用以激發(fā)激活離子的能量可能會(huì)被基質(zhì)振動(dòng)吸收。基

3、質(zhì)品體結(jié)構(gòu)的不同也 會(huì)導(dǎo)致激活離子周圍的品體場(chǎng)的變化，從而引起納米顆粒光學(xué)性質(zhì)的變化。優(yōu)質(zhì) 的基質(zhì)應(yīng)具備以下幾種性質(zhì):在于特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)有較好的透光性，有較低的聲 子能和較高的光致?lián)p傷閾值。此外，為實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜基質(zhì)與摻雜離子應(yīng)有較好 的品格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過渡金屬離子的無機(jī)化合 物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質(zhì)。盡管日前UC顆粒已有許多合成方法，為了得到高效的UC發(fā)光產(chǎn)品，許多研 究仍致力于探尋合成高品化度的UC顆粒。具有較好品體結(jié)構(gòu)的納米顆粒，其摻 雜離子周圍有較強(qiáng)的品體場(chǎng)，且因品體缺陷而導(dǎo)致的能量損失較少?？紤]到生物 領(lǐng)域的應(yīng)用，為與生物（大）分子結(jié)合，納米顆

4、粒應(yīng)同時(shí)具備小尺寸和良好分散性 的特點(diǎn)。傳統(tǒng)的合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒的方法中，為了得到高品化度、高分散度、 特定的品相和尺寸的產(chǎn)物，總體上對(duì)反應(yīng)條件有較高的要求，如高溫和長(zhǎng)反應(yīng)時(shí) 間，而這可能導(dǎo)致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大。對(duì)此，我們最近研究找到了較溫 和的反應(yīng)條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學(xué)性質(zhì)。嚴(yán)格控 制摻雜濃度，還可以得到不同品相和尺寸的納米顆粒。二、上轉(zhuǎn)換材料光學(xué)性質(zhì)與傳統(tǒng)典型的發(fā)光過程（只涉及一個(gè)基態(tài)和一個(gè)激發(fā)態(tài)）不同，上轉(zhuǎn)換過程需 要許多中間態(tài)來累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機(jī)制:激發(fā)態(tài) 吸收、能量轉(zhuǎn)換過程、光子雪崩。這些過程均是通過摻雜在品體顆粒中的激活

5、離 子能級(jí)連續(xù)吸收一個(gè)或多個(gè)光子來實(shí)現(xiàn)的，而那些具有f電子和d電子的激活離 子因具有大量的亞穩(wěn)能級(jí)而被用來上轉(zhuǎn)換發(fā)光。然而高效率的上轉(zhuǎn)換過程，只能 靠摻雜三價(jià)稀土離子實(shí)現(xiàn)，因其有較長(zhǎng)的亞穩(wěn)能級(jí)壽命。稀土離子的吸收和發(fā)射光譜主要來自內(nèi)層4f電子的躍遷。在外圍5s和5p 的電子的屏蔽下，其4f電子幾乎不與基質(zhì)發(fā)生相互作用，因此摻雜的稀土離子 的吸收和發(fā)射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰（半峰寬約為1020nm）。 而這同時(shí)就對(duì)激發(fā)光源的波長(zhǎng)有了很大的限制。鑭系金屬離子通常有一系列尖銳的發(fā)射峰，因此為光譜的解析提供了特征性 較強(qiáng)的圖譜，避免了發(fā)射峰重疊帶來的影響。發(fā)射峰波長(zhǎng)在根本上不受基質(zhì)的化

6、 學(xué)組成和物理尺寸的影響。通過調(diào)節(jié)摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發(fā)射 峰的相對(duì)強(qiáng)度，從而達(dá)到控制發(fā)光顏色的日的。與傳統(tǒng)的反斯托克斯過程（如雙光子吸收和多光子吸收過程）不同，上轉(zhuǎn)換發(fā) 光過程是建立在許多中間能級(jí)態(tài)的基礎(chǔ)上的，因此有較高的頻率轉(zhuǎn)換效率。通常， 上轉(zhuǎn)換過程可以由低功率的連續(xù)波激光激發(fā)，而與之鮮明對(duì)比的是雙光子過程 需要昂貴的大功率激光來激發(fā)。由于內(nèi)層4f電子躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程不涉及到化學(xué)鍵的斷裂，UC納米顆 粒因而具有較高的穩(wěn)定性而無光致褪色和光化學(xué)衰褪現(xiàn)象。許多獨(dú)立的研究表明， 稀土摻雜的納米顆粒在經(jīng)過數(shù)小時(shí)的紫外光和紅外激光照射后并未有根本的變 化。UC納米顆粒的上轉(zhuǎn)換發(fā)光

7、具有連續(xù)性，而不會(huì)出現(xiàn)閃光現(xiàn)象。雖然單個(gè)離 子會(huì)觀測(cè)到閃光，而由于UC納米顆粒中含有大量稀土離子，近期實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證 實(shí)在連續(xù)的紅外激光激發(fā)下其UC納米顆粒不會(huì)出現(xiàn)閃光現(xiàn)象。由于f-f電子躍遷禁阻，三價(jià)稀土金屬離子通常具有長(zhǎng)發(fā)光壽命。時(shí)控發(fā)光 檢測(cè)技術(shù)即利用了這個(gè)光學(xué)特性，能夠盡量避免因生物組織、某些有機(jī)物種或其 它摻雜物的多光子激發(fā)過程而產(chǎn)生的短壽命背景熒光的干擾。與傳統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)發(fā) 光檢測(cè)技術(shù)相比，由于信號(hào)/噪聲比顯著增大，其檢測(cè)靈敏度大大提高。以上主體材料、敏化劑、激活劑任意百分比組合都行，但是一般情況下NaYF4、 NaGdF4約占75%左右轉(zhuǎn)化效率比較高而激活劑一般比較低大約在2%左右。因

8、為太 密集的激活劑會(huì)引起激活劑光子本身的猝滅效應(yīng)所以光轉(zhuǎn)化效率降低。三、上轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用日前的主要應(yīng)用為紅外光激發(fā)發(fā)出可見光的紅外探測(cè)，生物標(biāo)識(shí)，和長(zhǎng)余輝 發(fā)光的警示標(biāo)識(shí)，防火通道指示牌或者室內(nèi)墻壁涂裝充當(dāng)夜燈的作用，上轉(zhuǎn)換材 料還可以用作生物監(jiān)測(cè)，藥物治療，CT、MRI標(biāo)記等。上轉(zhuǎn)換發(fā)光在上轉(zhuǎn)換激光 器、光纖放大器、三維立體顯示和防偽領(lǐng)域都具有很好的應(yīng)用前景。上轉(zhuǎn)換研究 的一個(gè)主要應(yīng)用，是以它作為泵浦機(jī)制來實(shí)現(xiàn)籃、綠和紫波段的激光器。上轉(zhuǎn)換 激光器以其體積小、可產(chǎn)生可見光波長(zhǎng)的激光倍受重視。隨著80年代半導(dǎo)體激光器的迅速發(fā)展和稀土離子摻雜的玻璃光纖質(zhì)量的提 高，以半導(dǎo)體激光器作共振泵浦的上轉(zhuǎn)

9、換光纖激光器的研究以其轉(zhuǎn)換效率高、激 光閾值低、體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單可靠等優(yōu)良性引起了重視。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展， 人們已經(jīng)不滿足于現(xiàn)有的信息成果。在顯示領(lǐng)域中，由于經(jīng)濟(jì)、科技、教育、交 通等領(lǐng)域的需要，以實(shí)現(xiàn)逼真及大容量信息顯示的三維立體顯示越來越適應(yīng)人們 的要求，并要求顯示器能夠顯示更多、更快和更復(fù)雜的立體圖像。上轉(zhuǎn)換三維立 體顯示器正是適應(yīng)這種要求而產(chǎn)生的，它不僅可以再現(xiàn)各種實(shí)物的立體圖像，而 且可以隨心所欲的顯示各類計(jì)算機(jī)處理的高速動(dòng)態(tài)立體圖像。四、上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的研究前景日前半導(dǎo)體激光器GaAlAs, AlGaln和InGaAs的激光發(fā)射波長(zhǎng)分別集中于 800980nm, 670690nm

10、 和 940990nm，處在 Er3+, Tm3+, Pr3+，離子的主吸收 離子帶上，因此這些離子作為上轉(zhuǎn)換的激活離子得到了廣泛研究。此外，由于Yb3+ 離子在980nm附近有較大的吸收截面，與大功率近紅外導(dǎo)體激光器的發(fā)射波長(zhǎng)相 匹配，因而Yb3+離子作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的敏化離子受到了格外的重視。上轉(zhuǎn)換材料 的基質(zhì)材料主要有BaY2F6, CaF2, LiYF4, ZBLAN等玻璃材料和YAG等品體材料， 這些材料均具有較低的聲子能量（一般小于550nm-1），且具有易制成光纖、透 光范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。日前氟化物基質(zhì)材料研究的主要是XLnF4和LnF3，其中最為常見的NaYF4 和LaF3,聲子能均

11、小于400cm，有利于提供合適的品體場(chǎng)，降低無輻射躍遷的幾 率，同時(shí)激活劑容易進(jìn)行摻雜。稀土離子在氟化物中具有較長(zhǎng)的壽命，形成更 多的亞穩(wěn)能級(jí)，產(chǎn)生豐富的能級(jí)躍遷。摻雜離子對(duì)上轉(zhuǎn)換的發(fā)光扮演著極為關(guān) 鍵的角色，當(dāng)前研究主要集中在Er、Tm、Ho摻雜。稀Yb的激發(fā)光波長(zhǎng)是980nm， 吸收截面大，是最為常用且有效的上轉(zhuǎn)換敏化劑。當(dāng)Yb和其它稀土離子共摻雜 到材料中，激發(fā)Yb離子，能量傳遞引起光子疊加效應(yīng)使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率大大 提高。稀土納米顆粒的發(fā)光不具有量子尺寸效應(yīng)，相對(duì)于尺寸較大的化合物，納 米微粒具有更大的比表面積，因此處于表面的激活離子比例也高于相應(yīng)的體相 材料。由于納米顆粒的邊界阻斷作

12、用，能量的共振傳遞也只發(fā)生在單個(gè)微粒內(nèi) 部，所以高的猝滅濃度使其性能降低。在稀土納米顆粒外部包覆同質(zhì)稀土層、 二氧化硅以及聚合物是有效提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率以及量子產(chǎn)率的方法，同時(shí)多 層結(jié)構(gòu)還可以豐富發(fā)光色彩。異質(zhì)殼稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒包覆異質(zhì)殼主要是為 了獲取水溶性、穩(wěn)定性和分散性更好的材料，同時(shí)還可以使其表面富有功能基團(tuán)。當(dāng)有機(jī)配體是高能的C/H或者C/C,振動(dòng)就會(huì)對(duì)鑭系離子的發(fā)光造成嚴(yán)重猝滅。 不同有機(jī)配體對(duì)稀土納米顆粒的下轉(zhuǎn)換發(fā)光略有影響，但對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響 尚未有報(bào)道。異質(zhì)材料對(duì)上轉(zhuǎn)換氟化物納米顆粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙 烯毗咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、聚賴氨酸、聚乙二醇衍生物 等等，包覆后上轉(zhuǎn)換熒光有小幅度增強(qiáng)或者沒有明顯變化。將Yb、Er、Tm同 時(shí)摻雜到NaYF4納米顆粒中，在單一波長(zhǎng)980nm的激發(fā)下可 以得到多色熒光材 料。通過調(diào)節(jié)摻雜離子的濃度和種類，可以精確控制激發(fā)強(qiáng)度平衡，從而實(shí)現(xiàn)從 近紅外到可見的復(fù)合多色光。此外，在B2NaYF4BYb、Tm外面包覆B2NaYF4BYb、 Er結(jié)構(gòu)的納米顆粒也可以獲得從近紅外到可見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。這種三明治結(jié)構(gòu) 的 B2NaYF4BYb、Tm、B2NaYF4、BYb、Er、B2NaYF4