材料科學(xué)研究方法：第三章 X射線衍射基礎(chǔ)

1、第三章 X射線衍射基礎(chǔ)1前期基礎(chǔ)及概念引出3.1 光的衍射及應(yīng)用 3.1.1 光的衍射 光在傳播路徑中，遇到不透明或透明的障礙物，繞過障礙物，產(chǎn)生偏離直線傳播的現(xiàn)象稱為光的衍射。23 衍(延長，開展：衍繹。衍生。推衍。展衍。敷衍。衍生物。) 射定義(1)： 又稱“繞射”。波在傳播過程中能繞過障礙物或孔隙的邊緣發(fā)生展衍的現(xiàn)象。是波動的一個重要特性。其產(chǎn)生條件是：障礙物或孔隙的尺寸小于波長或能與波長相比擬。 衍射定義(2)： “光波在傳播過程中，由于受到限制（即空間調(diào)制）時所發(fā)生的偏離直線傳播規(guī)律的現(xiàn)象” 上述定義表明，衍射是光傳播過程中的普遍現(xiàn)象。從一個物體不同部位散射的波，彼此相干時，產(chǎn)生衍射

2、，從而導(dǎo)致出現(xiàn)明暗的條文帶出現(xiàn)。4Radio waves and Audio waves diffract around mountains.5When the wavelength is km long, a mountain peak is a very sharp edge!Another effect that occurs is scattering, so diffractions role is not obvious. 3.1.2 光的衍射現(xiàn)象6手指縫 眼皮縫都可觀察衍射(試試看)泊松點7孔雀羽毛的黃、褐、綠、藍四色形成“眼”。右下圖為綠色區(qū)域的羽支橫截面上的納米尺度周期結(jié)構(gòu)的

3、顯微照片，圖中左上白色三角形為羽支中心部分。 （復(fù)旦大學(xué)資劍教授提供）8刻痕，遮光未刻，縫，透光光柵：平行、等寬、等間距的多狹縫 光柵常數(shù):透射光柵: 刻痕玻璃3.1.3 利用衍射計算光柵常數(shù)好光柵：1cm 有成千上萬條刻痕。9衍射角3條縫20條縫 狹縫越多，條紋越細窄，明亮。101、 光柵主明紋的條件衍射角k=0,中央明k=1,一級明k=2,二級明-k=-1-k=-2（衍射角 ：向上為正，向下為負 .）衍射的條件，波長比光柵常數(shù)小。光柵方程11解：0.250例1：入射光 =500nm, 由圖中衍射光強分布確定 縫數(shù)N=? 縫寬 b =?光柵常數(shù) d=b+b=? |3.1.4光柵的啟示建立了可

4、見光波長與光柵常數(shù)之間的關(guān)系，即由光柵常數(shù)可確定未知可見光的關(guān)系，或由可見光波長確定光柵常數(shù)。啟示一：由于晶體是一種立體光柵，是否可由可見光確定晶體這種立體光柵的晶胞參數(shù)。啟示二：由于可見光波長0.40.7m，從以上公式可知，所獲得的柵格間距最小為400nm。而晶體中晶格常數(shù)的數(shù)量級是A，這顯然用可見光是獲得的。123.2衍射計算晶體參數(shù)可行性3.2.1 晶體的表示方法晶胞及點整常數(shù)晶格點陣 晶體具有周期性的空間結(jié)構(gòu)，這是由于晶體中的原子、分子或離子在空間作周期性排列的結(jié)果。晶體的這種周期性可以用晶格描述。晶體的每一個結(jié)構(gòu)單元，即結(jié)構(gòu)基元，也就是僅包含一個原子、分子、或離子基團的最小的具有周期

5、性的結(jié)構(gòu)單元，稱作晶體的原胞。將這些原胞在空間周期性排列，就組成了晶體。在晶體結(jié)構(gòu)學(xué)上，通常將一個原胞用一個點表示，則原胞的排列就變成了電的排列。由于每一個點代表一個原胞，所以這些點就構(gòu)成了與晶體結(jié)構(gòu)一致的三維空間網(wǎng)格，這種反映晶體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)格被稱作晶格，或晶格點陣。 133.2.2 如何使晶體產(chǎn)生衍射 闡述衍射和光通過狹縫衍射的相近性。1. 小孔衍射2. 單胞中的原子（原子團衍射）3. 孔相當于單胞中的原子（衍射束產(chǎn)生的地方） 每一個格點都是由若干原子、分子、或離子基團組成，因而入射到格點的電磁波將會向各個方向散射，散射波遵循波的疊加原理進行疊加。 散射的過程可能是相干的，也可能是非相干的。對

6、于相干散射，散射波進行相干疊加，疊加的結(jié)果，使得沿某些方向散射的波得到大大的增強，而某些方向的散射波顯著減弱。這種過程實際上就是衍射。 因而具有空間周期性結(jié)構(gòu)的晶體可以作為衍射光柵。這是一種三維的光柵。 1415但是晶體的結(jié)構(gòu)周期，即相鄰格點的間距，晶格常數(shù)，通常比可見光的波長小得多，所以可見光不能在晶體中出現(xiàn)衍射。而X射線的波長與晶格常數(shù)匹配，X射線可以被晶體衍射。(a=5.642埃) 入射的X射線可以被其中的每一個格點散射。各個散射波進行相干疊加，產(chǎn)生衍射。有一系列的衍射極大值。衍射極大值的方向就是X射線出射的方向。16波的合成特性: 相同方向的波會合成一個波173.3 晶體（晶胞）特征描

7、述3.3.1 三坐標法可描述晶體的對稱性晶體學(xué)方向原子間距183.3.2 晶面族法（a）晶面間距其與單胞尺寸有關(guān)，也是晶體結(jié)構(gòu)的表征之一。191對立方晶系 2對正交和四方晶系（四方晶系中ab） 3對六方晶系 晶面方向（密勒指數(shù)）20注：對立方晶系，點陣平面（hkl）的法向與也是點陣方向，它的指數(shù)與面指數(shù)相同。干涉指數(shù)（衍射中常用）:晶面方向和晶面間距的標識。對于面間距為d（hkl）的（hkl）晶面，面間距為d（hkl）/n的晶面組表示方法干涉指數(shù)（020）干涉指數(shù)為（ nh,nk,nl）,記為（HKL）特點：可帶公約數(shù)，晶面不一定有原子分布，衍射分析的簡化需要21X射線的衍射方向1、衍射的兩個

8、基本要素2、晶體的衍射方向（1）勞厄（Laue）方程（2）布拉格（Bragg）方程3、衍射花樣與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系4、倒易點陣中的衍射矢量與厄爾瓦德圖解5、勞厄方程與布拉格方程的等效性3.1 衍射的兩個基本要素使用X射線研究晶體的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)問題，主要是利用X射線在晶體中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。3.1.1 晶體的X射線衍射： 當一束X射線照射到晶體上時，首先被電子所散射，每個電子都是一個新的輻射波源，向空間輻射出與入射波同頻率的電磁波?？梢园丫w中每個原子都看作一個新的散射波源，同樣各自向空間輻射與入射波同頻率的電磁波。由于這些散射波之間的干涉作用，使得空間某些方向上波相互疊加，在這個方向上可以觀測到衍射

9、線，而另一些方向上波相互相抵消，沒有衍射線產(chǎn)生。X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，是大量的原子散射波互相干涉的結(jié)果。晶體的點陣結(jié)構(gòu)使晶體對X射線、中子流和電子流等產(chǎn)生衍射。其中X射線法最重要，已測定了二十多萬種晶體的結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)空間結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的主要來源。 晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。晶體的X射線衍射包括兩個要素：（1） 衍射方向，即衍射線在空間的分布規(guī)律，由晶胞大小（a）、類別和位向決定（hkl）。（2） 衍射強度，即衍射線束的強度，取決于原子的種類和它們在晶胞中的相對位置。X射線衍射理論所要解決的中心問題: 在衍射現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間建立起定性和定量的關(guān)系，這個關(guān)系的建立依靠一個

10、參數(shù)聯(lián)系-晶面間距。3.1.2 衍射的兩個要素晶體衍射方向就是X射線射入周期性排列的晶體中的原子、分子，產(chǎn)生散射后次生X射線干涉、疊加相互加強的方向。討論衍射方向的方程有： 勞厄Laue方程和 布拉格Bragg方程。 前者從一維點陣出發(fā)，后者從平面點陣出發(fā)，兩個方程是等效的。 3.2 晶體的衍射方向為什么在這個方向上能產(chǎn)生衍射，而不是其他方向？回答這個問題就涉及到衍射方向的問題入射X射線中心線衍射方向底片The Nobel Prize in Physics 1914Max von Laue Germany Frankfurt UniversityFrankfurt-on-the Main, G

11、ermany1879 - 1960勞厄1914年獲物理獎 M. (Max von Laue,1879-1960) 1879年10月10日生于德國科布倫茨附近的普法芬多爾夫。1898年中學(xué)畢業(yè)后一邊在軍隊服務(wù)，一邊在斯特拉斯堡大學(xué)學(xué)習(xí)。1899年轉(zhuǎn)到哥廷根大學(xué)，研究理論物理，1903年在Plank指導(dǎo)下獲博士學(xué)位，1909年為慕尼黑大學(xué)理論物理所研究人員，1912年起他先后在蘇黎世大學(xué)、法蘭克福大學(xué)，柏林大學(xué)任教。1921年成為普魯士科學(xué)院院士，19211934年是德國科學(xué)資助協(xié)會物理委員會主席，二戰(zhàn)中，他是德國學(xué)者中抵制希特勒國家社會主義的代表人物之一，因此失去物理所顧問位置，1955年重被選

12、進德國物理學(xué)會，1960年4月24日因車禍去世。 主要成就：在第一次世界大戰(zhàn)期間，他與維恩一起發(fā)展電子放大管，用于改進軍用通訊技術(shù)，1907年，他從光學(xué)角度支持愛因斯坦狹義相對論，1910年寫了一本專著，最重要貢獻是發(fā)現(xiàn)了“X射線通過晶體的衍射”。 勞厄(1) 直線點陣的衍射方向（衍射條件）設(shè)有原子組成的直線點陣，相鄰兩原子間的距離為a，如圖所示，X射線入射方向S0與直線點陣的交角為0。3.2.1 勞厄Laue方程S0原子直線點陣0S入射角OPB=0散射角POA=a若在與直線點陣交成角的方向S發(fā)生衍射，則相鄰波列的光程差應(yīng)為波長的整數(shù)倍， 這就是原子直線點陣產(chǎn)生衍射的條件！即 OAPBH， H

13、為整數(shù) (H=0，1，2，) 。因為：S0原子直線點陣0S入射角OPB=0散射角POA=a于是， 研究衍射方向就是確定角。因為由次生波原發(fā)出的X射線為球面電磁波，故與直線點陣交角為的方向的軌跡是以直線點陣為軸的圓錐面。直線點陣衍射線形狀S0原子直線點陣0S入射角OPB=0散射角POA=aHHHHH（a）當090o時，H等于n和n（n=1，2，3，）的兩套圓錐面并不對稱.（b）當090o時，h=0的圓錐面蛻化為垂直于直線點陣的平面，這時h等于n和n的兩套圓錐面就是對稱的了。HHHHHHHHHH（a）若放置照像板與直線點陣垂直，所得到的是一些同心圓。（b）若放置照像板與直線點陣平行，在一般情況下所

14、得到的是一些曲線，在090o時所得到的是一組雙曲線。 設(shè)空間點陣的三個素平移向量為a ,b和c,入射的X射線與它們的交角分別為0，0和0。衍射方向與它們的交角分別為，和，根據(jù)上述的討論可知，角，和應(yīng)滿足下列條件： 設(shè)空間點陣的三個平移向量為a ,b和c,入射的X射線與它們的交角分別為0，0和0。衍射方向與它們的交角分別為，和 。根據(jù)上述討論可知，衍射角，和在x, y, z三個軸上應(yīng)滿足以下條件： a(cos-cos0) = H b(cos-cos0) = K c(cos-cos0) = L H，K，L， 0 ，1，2， 式中為波長，H, K, L 均為整數(shù)，HKL 稱為衍射指標。上式稱為勞埃（

15、Laue）方程衍射指標和晶面指標不同，晶面指標是互質(zhì)的整數(shù)，衍射指標都是整數(shù)但不定是互質(zhì)的。為了區(qū)別起見，在以下的討論中我們用hkl來表示晶面指標。(2) 三維空間點陣衍射的條件討論： 勞厄方程中，對于每組HKL，可得到三個衍射圓錐，只有同時滿足勞厄方程組才能出現(xiàn)衍射，衍射方向是三個圓錐面的共交線。另外，不是完全彼此獨立，這三個參數(shù)直接還存在著一個函數(shù)關(guān)系：F(，)0 例如當，相互垂直時，則有cos2cos2cos21。，共計三個變量，但要求它們滿足上述的四個方程，這在一般情況下是辦不到的，因而不能得到衍射圖。為了獲得衍射圖必須增加一個變量。可采用兩種辦法：（1）一種辦法是晶體不動（即0，0，

16、0固定），只 讓X射線波長改變（改變）； 即：變，晶體不動（即0，0，0不變） - 勞厄法（2）另一種辦法是采用單色X射線（固定），但改變 0，0，0的一個或兩個以達到產(chǎn)生衍射的目的。 不變， 0，0，0中一個或兩改變 -回轉(zhuǎn)晶體法和粉末法。a(cos-cos0) = H b(cos-cos0) = K c(cos-cos0) = L 3.2.2 布拉格定律 （會推導(dǎo)）布拉格方程的導(dǎo)出布拉格方程的討論The Nobel Prize in Physics 1915Sr.William Henry Bragg Jr.William Lawrence Bragg Great Britain 布拉格1

17、915年物理獎William Henry Bragg, 1862-1942) William Lawrence Bragg （1890-1971） 1862年7月2日生于英格蘭西部的坎伯蘭，曾被保送進威廉皇家學(xué)院學(xué)習(xí)，后進入劍橋大學(xué)三一學(xué)院攻讀數(shù)學(xué)，并在卡文迪什實驗室學(xué)習(xí)物理。1885年在澳大利亞阿德萊德大學(xué)任教，1907年，被選進倫敦皇家學(xué)會，1909年回英國利茲大學(xué)任教，1915年到倫敦大學(xué)任教，1935-1940年任皇家學(xué)會會長，在英國科學(xué)界負有盛名，并被授予巴黎、華盛頓、哥本哈根，阿姆斯特丹等國外科學(xué)院院士稱號，1942年3月病逝于倫敦。主要成就：可分為兩個階段，第一階段在澳大利亞，研

18、究靜電學(xué)、磁場能量及放射射線，第二階段即1912年后，與兒子一起推導(dǎo)出布拉格關(guān)系式， 說明X射線波長與衍射角之間關(guān)系，1913年建立第一臺X射線攝譜儀，并將晶體結(jié)構(gòu)分析程序化。 布拉格父子小布拉格是最年輕的諾貝爾獎獲得者，當時25歲。1、布拉格方程的導(dǎo)出：（1）單一原子面(晶面)上的鏡面反射abnm任意兩個結(jié)點a與b上的散射波，在鏡面反射方向上散射波的光程差： am - nb = 0于是，同相位而得到干涉。同理，不論X射線從什么方向入射，在對應(yīng)的鏡面反射方向上，原子面上所有個結(jié)點的散射波能產(chǎn)生干涉。如果晶體只有一個晶面，任何角度上的鏡面反射都能產(chǎn)生干涉，但晶體由多個晶面組成，而且X射線由于極強

19、的穿透力，不僅表面原子，內(nèi)層原子也將參與鏡面反射。問題：X射線在一組晶面上的反射線，能否出現(xiàn)干涉、產(chǎn)生衍射需要哪些條件？根據(jù)圖示，光程差：干涉加強的條件是：式中：d晶面間距，n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)； 為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2 稱為衍射角。 X射線在晶體多個晶面上的衍射 （2）相鄰兩個晶面對X射線的衍射反射面法線dBACDd因此，已經(jīng)證明：當一束單色平行的X射線照射到晶體時，（1）同一晶面上的原子的散射線，在晶面反射方向上可以相互加強；（2）不同晶面的反射線若要加強，必要的條件是相鄰晶面反射線的光程差為波長的整數(shù)倍。*

20、布喇格方程是X射線在晶體產(chǎn)生衍射的必要條件而非充分條件。有些情況下晶體雖然滿足布拉格方程，但不一定出現(xiàn)衍射線，即所謂系統(tǒng)消光。2、布拉格方程的討論選擇反射反射級數(shù)干涉面和干涉指數(shù)掠射角產(chǎn)生衍射的極限條件1、選擇反射（重點：與可見光的鏡面反射的區(qū)別） X射線在晶體中的衍射實質(zhì)上是晶體中各原子散射波之間的干涉結(jié)果。只是由于衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來描述衍射幾何。將衍射看成反射，是布拉格方程的基礎(chǔ)。 但是，衍射是本質(zhì)，反射僅是為了使用方便。 X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產(chǎn)生反射，而原子面對X射線的反射并不是任

21、意的，只有當、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射，所以把X射線這種反射稱為選擇反射。即衍射方向的選擇性?？偨Y(jié)：(a)可見光在任意入射角方向均能產(chǎn)生反射，而X射線則只能在有限的布喇格角方向才產(chǎn)生反射。就平面點陣（hkl）來說，只有入射角滿足此方程時，才能在相應(yīng)的反射角方向上產(chǎn)生衍射。(b)可見光的反射只是物體表面上的光學(xué)現(xiàn)象，而衍射則是一定厚度內(nèi)許多間距相同晶面共同作用的結(jié)果。2、反射級數(shù)n為反射級數(shù)。當晶面間距（d值）足夠大，以致2dsin有可能為波長的兩倍或者三倍甚至以上倍數(shù)時，會產(chǎn)生二級或多級反射。因此，反射級數(shù)是針對實際晶面（hkl）而言，對于虛擬晶面（例如n(hkl)），只有一級反

22、射。這樣，把（hkl）晶面的n級反射看成為與（hkl）晶面平行、面間距為(nh,nk,nl) 的晶面的一級反射。如果（hkl）的晶面間距是d，n(hkl)晶面間距是d/n。3、干涉面和干涉指數(shù)我們將布拉格方程中的n隱含在d中得到簡化的布拉格方程： 晶面（hkl）的n級反射面n(hkl)，用符合（HKL）表示，稱為反射面或者干涉面。(hkl)是晶體中實際存在的晶面，（HKL）僅僅是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)，一般有公約數(shù)n，例如（200）、（222）等。當n=1，干涉指數(shù)變?yōu)榫嬷笖?shù)。注意：實際測量的衍射譜中的衍射線條對應(yīng)的是干涉指數(shù)。即有可能出現(xiàn)（200）、（2

23、22）、（300）等指數(shù)。4、掠射角角，即入射線或者反射線與晶面間的夾角。入射線反射線晶面1，當用單色X射線（一定）照射多晶體，晶面間距相同的晶面， 相同。2， 一定，d越小， 加大。即面間距小的晶面，在高角度處產(chǎn)生衍射。 2（111）（200）（220）（311）Silver5、產(chǎn)生衍射的極限條件 根據(jù)布拉格方程，sin不能大于1，因此，產(chǎn)生衍射的條件為： （1）如果想觀察到面間距為d的這一晶面的衍射線（或衍射斑點），X射線的波長要小于等于這一晶面的二倍。同樣，如果要得到至少一個衍射線或點，X射線的波長必須小于參加反射的晶面中最大面間距的二倍，否則不能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。 （2）如果晶面間距d一定

24、， 越小，可得到的多級反射就越多。如果希望獲得更多的衍射圖（斑點或線條），可選用短波長的入射X射線。 這規(guī)定了X衍射線或斑點的數(shù)目：（1）對于一定波長的X射線而言（一定），晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是有限的。（2）對于一定晶體而言（所有d值固定），在不同波長的X射線下，能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)是不同的。 一般而言：晶體的晶面間距范圍0.1到10埃， 由布拉格公式可得， 20sin 2 nm 前面講過：X射線的波長： 103 10 nm X射線晶體結(jié)構(gòu)分析0.05 0.25 nm，材料探傷0.005 0.1 nm. 這是X射線衍射分析晶面間距的尺寸范圍的理由。 但不能太小，否則不易觀測(很小，與入射X射

25、線重疊，不易觀測)，所以實際衍射分析用的X射線波長應(yīng)與晶格常數(shù)相差不多。大部分金屬晶體的 d為0.20.3nm，故X 射線的波長 也在這一數(shù)量級或更小的范圍內(nèi)。例已知求NaCl 晶體 主晶面間距為2.8210-10 m對某單色X射線的布喇格第一級反射的掠射角為 15入射X射線波長二級反射的掠射角解法提要sin2dqln(),.21n,根據(jù)布喇格公式l2dsinq1n1,q1152 2.8210-10 15sin1.4610-10 (m)2sin2dql2n,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18 思考題1. 一晶體中晶面間距為2.25210-10 m對某單色X射線的布

26、喇格一級反射的掠射角為 20，求（1）入射X射線的波長，（2）二級反射的掠射角。2. 一簡單立方晶胞參數(shù)分為0.3165 nm, 使用CuK（=1.54），衍射線中最高晶面指數(shù)（最高晶面指數(shù)是指H2+K2+L2為最大的晶面指數(shù)）是能到多少？ 3.一面心立方晶體（Al），a=0.405nm，用Cu-K（=1.54）X射線照射,問晶面(111)能產(chǎn)生幾條衍射線（即幾級反射）？能否使(440)晶面產(chǎn)生衍射？ 4. 要使某個晶體的衍射數(shù)量增加， 你選長波的X射線還是短波的？3.3 衍射花樣和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 從布拉格方程可以看出，在波長一定的情況下，衍射線的方向是晶面間距d的函數(shù)。如果將各晶系的d值代入

27、布拉格方程，可得： 布拉格方程能給出晶胞參數(shù)（晶胞大?。┡c晶體所屬晶系（晶胞形狀）。但是，不能給出晶胞中原子的種類和位置。 因此，在研究晶胞中原子的位置和種類的變化時，除布拉格方程外，還需要有其它的判斷依據(jù)。這種判據(jù)就是下一章要講的結(jié)構(gòu)因子和衍射線強度理論。立方晶系：正方晶系：斜方晶系：(a) 體心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm(b) 體心立方 Wa=b=c=0.3165 nm(d) 體心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm 圖3- X射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系 (c) 體心四

28、方a=b=0.286nm,c=0.320nm59（3） 干涉面和干涉指數(shù) 為了使用方便， 常將布拉格公式改寫成。如令 ，則這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為dHKL的（HKL）晶面的1級反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為dHKL的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。 60干涉指數(shù)與晶面指數(shù)之關(guān)系為：H= nh，K= nk，L= nl。干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時，它就代表一組真實的晶面，因此，干涉指數(shù)為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。61 圖a，對于(100)晶面的第二級反

29、射，兩個鄰近的(100)晶面的波程差A(yù)BC 必須是波長的兩倍。假設(shè)中間還有一個(200)晶面，則兩個鄰近的(200)晶面之間的波程差DEF 為波長的一倍，剛好構(gòu)成(200)晶面的第一級反射（圖b）。同樣，(100)晶面的第三級、第四級反射，剛好構(gòu)成(300)晶面、(400)晶面的第一級反射。推而廣之，面間距為d的(hkl)晶面的第n 級反射，可以看作是晶面間距為d = d/n 的(nh nk nl)晶面的第一級反射。這樣，布拉格方程可以寫成： 2d sin =衍射線的干涉指數(shù)干涉指數(shù)與點陣類型(HKL)100110111200210211220221300310222H2+K2+L212345

30、6891011簡單立方體心立方面心立方3.4 勞厄方程與布拉格方程的一致性勞埃（Laue）方程 a(cos-cos0) = H b(cos-cos0) = H c(cos-cos0) = H 0、0、0 與、是入射線與衍射線與三個基本矢量a ,b和c的交角。 為波長，相鄰原子散射線在衍射方向上的光程差為H、K與L。H, K, L 均為整數(shù)，即H,K,L0 ，1，2， X方向找一原子，距離原點O為OR=(KL)a; 于是O點與R點原子散射線的光程差為(H K L)。同樣，在Y軸找一原子S，距離O原子(HL)b ， Z方向找一T原子，距離O點（H K）c。于是從R, S, T到O點的光程差都為：

31、(H K L) 。顯然，從R, S, T出發(fā)的散射線，在衍射方向上是同光程的。這就是說，過R,S,T三個結(jié)點的晶面，正好處于入射線和衍射線的鏡面反射位置。將勞厄方程平方：為簡單，設(shè)晶體屬于立方晶系：故，a = b = c。上式相加得：直角坐標系中，任一根直線的方向余弦的平方為1，即直角坐標系中，方向余弦分別為cos, cos 與cos 和cos0, cos0 與cos0的兩個直線，其夾角的余弦等于：對于衍射，這兩條線分別為入射和衍射線，夾角為2。于是上式可簡化為：利用立方體系晶面間距與晶胞參數(shù)和晶面指數(shù)關(guān)系：于是有：布拉格方程。3.5.1 布拉格方程的幾何表示3.5 厄爾瓦德圖解入射X射線的波

32、長是一定的，所以2/保持常量。2/因此，（1）如果能夠形成衍射，衍射點一定在這個圓面(三維空間上是球)上。 （2）衍射點具體在那個位置上，取決于1/dHKL 這個值的大小。布拉格方程反射球=1/dHKL布拉格方程因此，（1）若X射線沿著球的直徑入射，球面上所有的點均滿足布拉格條件，從球心到任意一點的連線是衍射方向。衍射點具體在那個位置上，取決于1/dHKL 這個值的大小，即矢量OB線的長度。 （2） OB即是倒易矢量B因此，矢量OB就是倒易矢量，原點在O點。這個球稱為反射球。反射球倒易空間倒易矢量71首先作晶體的倒易點陣，O為倒易原點。入射線沿OO方向入射，且令OO =S0/ 。 以0為球心，

33、以1/為半徑畫一球，稱反射球。若球面與倒易點B相交，連OB則有OB- S0/ =OB，這里OB為一倒易矢量。因OO =OB=1/，故OOB為與等腰三角形等效，OB是一衍射線方向。由此可見，當x射線沿OO方向入射的情況下，所有能發(fā)生反射的晶面，其倒易點都應(yīng)落在以O(shè)為球心，以1/為半徑的球面上，從球心O指向倒易點的方向是相應(yīng)晶面反射線的方向。以上求衍射線方向的作圖法稱愛瓦爾德圖解，它是解釋各種衍射花樣的有力工具。只有那些落在球面上的倒易點對應(yīng)的晶面才能產(chǎn)生衍射! 那些落在球面上的倒易點才能產(chǎn)生衍射! 以X射線波長的倒數(shù)1/為半徑畫一球（反射球）。 X射線沿球的直徑方向入射。 以X射線傳出球面的那一

34、點作為晶體倒易點陣原點，并將該倒易點陣引入。與反射球面相交的結(jié)點所對應(yīng)的晶面均可參與反射。球心與該結(jié)點的聯(lián)線，即使衍射方向。O3.5.3 衍射的厄瓦爾德圖解 反射球如何與倒易空間相結(jié)合？a*b*3.5.3.1倒易點陣的提出正點陣中晶面的表示方法，晶面方向和晶面間距 通常用密勒指數(shù)表示通過Ewald圖解構(gòu)建的新點陣，倒易點陣還要解決兩個問題：（1）如何定義它的倒易基矢？（2）每個倒易點用基于矢量表示后，它的位置坐標和和正空間對應(yīng)的晶面有何關(guān)系？ 如何對應(yīng)起來？ 概括而言，即如何確定倒易基元矢量和任一倒易（點）矢量位置坐標，使得倒易矢量能夠直觀地表征相對應(yīng)正點陣中的平行晶面。倒易基矢定義其為：a*

35、方向與（100）晶面垂直，長度是 （100）晶面間距的倒數(shù)的一個向量，即a*=1/ d(100)。倒易基矢b* 、c*的定義方向與（010）、（001）晶面垂直，長度是相應(yīng)晶面間距的倒數(shù)的一個向量。設(shè)有一正點陣G，它由三個基矢a，b，c來描述，即G=G(a，b，c)?，F(xiàn)引入三個新基矢a*，b*，c*，由它們描述另一個新點陣G*=G*(a*，b*，c*)。若新基矢a*，b*，c*與正點陣基矢a，b，c的關(guān)系為：a*a =1， a*b =0， a*c =0 （3）b*a =0， b*b =1， b*c =0 （4）c*a =0， c*b =0， c*c =1 （5） 則新點陣G*稱為正點陣G的倒易

36、點陣?？梢钥吹降挂c陣的基元矢量垂直于正點陣異名矢量構(gòu)成的平面，大小等于異名矢量構(gòu)成的平面的晶面間距。這與我們從Ewald圖中中直接給出的基元矢量定義是完全一致。通過這一定義，我們將證明，由Ewald圖中給出任一倒易矢量的結(jié)點指數(shù)，其與對應(yīng)正點陣中的密勒指數(shù)相同。而在現(xiàn)有教材中，通常是倒易點陣基矢定義之后，直接給出的是倒易點陣的性質(zhì)，1. 在倒易點陣中，由原點O*指向任意坐標為hkl的陣點 ghkl(倒易矢量)為：ghkl=h a*+k b*+lc* 式中hkl為正點陣中的晶面指數(shù)； 2.倒易矢量的長度等于正點陣中相應(yīng)晶面間距的倒數(shù)，即ghkl=1/dhkl 。顯然，這種表述后未區(qū)分和聯(lián)系倒易

37、點陣中的結(jié)點指數(shù)與正空間的晶面指數(shù)這兩個概念，因此其出現(xiàn)十分突兀，需要學(xué)生重新建立其定義和定理間的邏輯順序，顯然，這對于理解倒易點陣相關(guān)概念是不便利的。 因此，在Ewald圖中定義了倒易點陣的基元矢量后，如果我們將教材中上述概念表述為一推論：如果倒易矢量垂直于對應(yīng)正空間中一組晶面間距為d的平行晶面，大小為1/d ，那它的結(jié)點指數(shù)與對應(yīng)正空間的密勒指數(shù)相同。這樣的邏輯表述顯然更利于學(xué)生理解倒易點陣的概念。推論1：如果倒易矢量的結(jié)點指數(shù)為該正空間的密勒指數(shù)（hkl）時，那么該倒易矢量必垂直于對應(yīng)正空間中一組晶面間距為d的平行晶面，且大小為1/d 。設(shè)倒易矢量g* hkl的結(jié)點指數(shù)為（hkl），則g

38、* hkl = h a*+k b*+lc* （6）首先我們來證明 g* hkl 是晶面（hkl）的法線 證明：設(shè)ABC平面是正點陣中平行晶面(hkl)組中距原點最近的平面，則它在三個晶軸上的截距分別為a/h、b/k、c/l （a，b，c為正點陣中基元矢量a，b，c的模）。 由圖（3） 可知，有矢量關(guān)系式(7):AB = b/k a/h，（7）則g*hklAB = ( ha*+kb*+lc*)(b/k a/h) = h/k a*b a*a +b*b k/h b*a+ l/k c*b l/h c*a = 0（8） 所以g*hkl AB，同理g*hkl BC，故g*hklABC平面， 即g*hkl(

39、hkl)晶面。證明 g*的長度等于其對應(yīng)晶面間距的倒數(shù)，|g*hkl| =1/dhkl 設(shè)n為沿著g*hkl方向的單位矢量，則n = g*hkl / |g*hkl| （9）。 由圖(3)知，dhkl等于a/h在n方向上的投影，即 dhkl = (a/h)n = (a/h)(ha*+kb*+lc*)/ |g*hkl| = 1/ |g*hkl|（10）所以 |g*hkl| =1/dhkl （11）推論2：如果大小為1/d的倒易矢量垂直于對應(yīng)正空間中一組晶面間距為d，密勒指數(shù)（hkl）的平行晶面，那么它在倒易點陣中的結(jié)點指數(shù)為（h，k，l）首先，我們要確定倒易矢量a*用正點陣的基元矢量如何表征。根據(jù)

40、倒易矢量的定義，由圖(2)可知，正空間基元矢量圍成的平行六面體積V為： V向量b，c組成平面的面積A高度 abcAd(100) （12） 所以，|a*|1/ d(100) A/V（方向垂直于bc所圍平面） （13）而，面積A=bc， （14）所以，倒易點陣基矢與正點陣基矢的關(guān)系為：a*bc/ a(bc)b*ca/ a(bc)c*ab/ a(bc) （15）接著，我們要直接給出正空間中晶面ABC（見圖3）如何表征：假設(shè)晶面ABC在正空間與基元矢量構(gòu)成三角形ABC，那么基元矢量的面積矢量S（其單位矢量為n）可用如下方程式表示SABBC (b/ka/h) (c/lb/k) ab/（hk） + bc/

41、（kl） + ca/（lh） （16）從公式（16）可以看出，面積矢量的方向也就是晶面ABC的方向。 由于，三角錐OABC的體積VOABC可由下列方程表示： 6VOABCSd(HKL)= abc/（hkl） （17） 而d(HKL)的方向與S和n相同，將式（16）代入式（17）可得式（18）：n/dhklh（bc）/ a(bc) + k（ca）/ a(bc) + l（ab）/ a(bc) （18） 再將式（15）代入式（18），可得式（19）n/dhklha* + kb* + lc* （19） 由定義，g* n/dhkl （20）所以得到： g* ha* + kb* + lc*，這是我們就可將

42、g*記為g*（hkl）。也就是說，密勒指數(shù)為（hkl）的晶面在倒易點陣中的對應(yīng)向量的結(jié)點指數(shù)可用（hkl）來表示。倒易點陣的某些關(guān)系式:(1)正倒易點陣基矢之間的關(guān)系：基矢a*，b*，c*與基矢a，b，c互為倒易，即a =(b*c*)/V*， b =(c*a*)/V*， c =(a*b*)/V*也成立。其中V*=a*(b*c*)=b*(c*a*)=c*(a*b*)(2) 正倒點陣基矢的交角之間的關(guān)系：設(shè)正點陣基矢的交角為，則基矢a*，b*，c*的模為： |a*|= bc sin/V， |b*|= ca sin/V， |c*|= ab sin/V同理 |a|= b*c* sin*/V*， |b|

43、=c*a* sin*/V*， |c|= a*b* sin*/V*式中，79 這樣，由正點陣單位格子就可以求得相應(yīng)的倒易格子的三個基矢長度及交角，反之亦然。正倒點陣一一對應(yīng)。 若已知晶體點陣參數(shù)，即由上式可求得其相應(yīng)倒易點陣參數(shù)，從而建立其倒易點陣，晶面與倒易結(jié)點的關(guān)系: 80厄瓦爾德圖解：衍射矢量方程與倒易點陣結(jié)合，表示衍射條件與衍射方向反射球中的衍射矢量與倒易矢量的等同，也就是說一個系統(tǒng)中的平面，可以用另一個系統(tǒng)中垂直的點矢量來表示，直接把正空間與倒空間聯(lián)系起來了。 如圖所示，當一束X射線被晶面P反射時，假定N為晶面P的法線方向，入射線方向用單位矢量S0表示，衍射線方向用單位矢量S表示，則S

44、-S0為衍射矢量。NS0SS- S0（衍射矢量圖示）因此，衍射矢量S-S0必垂直于晶面(hkl)。3.6 衍射矢量方程 衍射矢量方程與布拉格方程等效性矢量S-S0 與倒易矢量 g* 平行，g*對應(yīng)的晶面為（hkl）。晶面與g* 垂直，并將入射光束S0和反射光束S的夾角平分。因此可將（hkl）看成是S0與S的反射面，于是按幾何關(guān)系得到：衍射矢量三角形S是單位矢量，故衍射矢量方程而設(shè)晶面的倒易矢量為： 則 令 (1)式中C為常數(shù)。將上式兩端取絕對值，則有由布拉格方程可知，代入式(1)得出 改變形式得： .(2) 此倒易空間表示衍射條件的矢量方程 3.5.2.2 矢量方程的討論1，產(chǎn)生衍射的條件是入

45、射線矢量、反射線矢量與倒易矢量構(gòu)成等腰三角形。2，對于一個給定的X射線（一定），高晶面指數(shù)（H, K, L大）要形成衍射，要求S0-S 越大。即角度越高。衍射矢量方程與勞厄方程一致性矢量方程兩端同時點乘三個晶體點陣矢量 a, b, c,同樣有， (1) (2) (3)布拉格方程衍射矢量方程以上是布拉格方程的矢量表達式88小節(jié)：衍射幾何（衍射方向）小節(jié)衍射矢量方程衍射的必要條件的矢量表達式1) 布拉格方程：衍射矢量的絕對值方程2）勞埃方程：衍射矢量的投影方程893.7 X射線的強度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀、大

46、小決定衍射線束的強度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。 90X射線衍射強度問題的處理過程 913.7.1 一個電子對X射線的散射當一束 X 射線的路徑上有一個電子時，電子對X 射線的散射有兩種情況：當入射線與原子內(nèi)受核束縛較緊的電子相遇，光量子能量不足以使原子電離，但電子可在X射線交變電場作用下發(fā)生受迫振動，這樣電子就成為一個電磁波的發(fā)射源，向周圍輻射與入射X射線波長相同、位相差恒定的電磁波-稱相干散射.X射線射到電子e后，在距電子R處的散射線強度為92若將湯姆遜公式用于質(zhì)子或原子核，由于質(zhì)子的質(zhì)量是電子的1840倍，則散射強度只有電子的1(1840) 2，

47、可忽略不計。所以物質(zhì)對X射線的散射可以認為只是電子的散射。相干散射波雖然只占入射能量的極小部分，但由于它的相干特性而成為X射線衍射分析的基礎(chǔ)。 式中 f e2 /mc 2 e = 稱為電子散射因子；(1+ cos2 2 )/ 2稱為極化因子或偏振因子。代入電子電荷e、電子質(zhì)量m 和光速c 數(shù)據(jù)，得：一個電子對 X 射線散射的湯姆遜公式93另一種情況是 X 射線光量子與結(jié)合比較弱的電子發(fā)生彈性碰撞，即康普頓效應(yīng)，射線光量子把一部分能量傳遞給電子并轉(zhuǎn)化為電子的動能，射線光量子自身的能量降低，射線也偏離了角度2角。散射X射線的波長比入射X射線的波長要長，兩波長之差為： = 0.0024(1 cos

48、2 )(nm)。 可見碰撞后的波長只決定于散射角，2 = 0o時(原向散射)， = 0；2 = 180o時(背向散射)， = 0.005nm。 上述散射 X 射線稱為康普頓變頻X 射線，它與入射X 射線不符合干涉條件，不可能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，因散射位相與入射波位相間無固定關(guān)系，此散射稱為非相干散射。非相干散射會給衍射圖像帶來有害的背景。94 一個原子包含Z個電子，那么可看成Z個電子散射的疊加。 （1）若不存在電子電子散射位相差： 其中Ae為一個電子散射的振幅。3.7.2 一個原子對X射線的衍射95（2）實際上，存在位相差，引入原子散射因子： 散射強度： f反映了一個原子向某方向散射 X 射線時的散

49、射效率. f 與sin和有關(guān)，當sin/減小時f 增大,當sin=0 時f =Z，一般f Z。 963.7.3 一個晶胞對X射線的衍射簡單點陣只由一種原子組成，每個晶胞只有一個原子，它分布在晶胞的頂角上，單位晶胞的散射強度相當于一個原子的散射強度。復(fù)雜點陣晶胞中含有n個相同或不同種類的原子，散射波振幅應(yīng)為單胞中各原子的散射振幅的矢量合成。97如圖是波長相同、位相和振幅不同的兩個衍射 X 射線的波前電場強度隨時間的變化。用正弦周期函數(shù)表示：波的表示方法98其合成波（虛線）也是正弦波，但振幅和位相有變。波的合成可以用矢量作圖來表示，如左圖。波也可用復(fù)數(shù)方法解析，如右圖，波的振幅和位相用矢量長度A

50、和矢量與實軸的夾角 來表示，波的解析式為：99 因 eix有展開式：eix = cos x + i sin x, 所以，波的復(fù)指數(shù)表示形式為： 多個矢量的和為 波的強度正比于振幅的平方，可表示為：100 兩種晶胞都具有兩個同種原子，區(qū)別僅為其中一個原子移動了向量c/2 的距離。對于底心晶胞(001)面的衍射，若散射波1和2的波程差A(yù)B+BC=,則在方向上產(chǎn)生衍射。對于體心斜方晶胞(001)面的衍射，中間多了一個(002)面，(002)面上的散射波3與1的波程差DE+EF=/2，故產(chǎn)生相消干涉而互相抵消。結(jié)構(gòu)因子：因此，晶胞內(nèi)原子位置不同或原子種類不同，將使某些方向上的衍射強度減小甚至消失，這種

51、現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。系統(tǒng)消光現(xiàn)象說明布拉格方程只是反射的必要條件，而不是充分條件。101設(shè)單胞中有 n 個原子，其坐標為u1v1w1，u2v2w2，unvnwn，原子散射因子為f1，f2，fn，原子散射波的位相為 1，2，n，則晶胞內(nèi)所有原子相干散射波的合成振幅為：結(jié)構(gòu)因子 F 定義為以一個電子散射波振幅為單位所表征的晶胞散射波振幅，即：102(HKL)上的原子坐標為uvw，該原子與原點處的原子經(jīng)(HKL)反射后的位相差為，其可由發(fā)射面的晶面指數(shù)和原子坐標uvw來表示。光程差：相位差：103 = 2 (Hu + Kv + Lw)，所以，(HKL) 晶面的結(jié)構(gòu)因子為：結(jié)構(gòu)因子 F 定量表征原子排布

52、以及原子種類對(HKL)晶面在符合布拉格定律的方向上散射線的強度的影響。晶胞中（H K L）晶面的衍射強度:104結(jié)構(gòu)因子的計算:結(jié)構(gòu)因子為:可將復(fù)數(shù)展開成三角函數(shù)形式則由此可計算各種晶胞的結(jié)構(gòu)因子，以確定哪些晶面可以滿足衍射條件。1051、簡單點陣單胞中只有一個原子，基坐標為（0，0，0），原子散射因數(shù)為f：該種點陣其結(jié)構(gòu)因數(shù)與hkl無關(guān)，即hkl為任意整數(shù)時均能產(chǎn)生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。具有相同的結(jié)構(gòu)因子。1062、體心點陣 單胞中有兩種位置的原子，即頂角原子，其坐標為（0，0，0）及體心原子，其坐標為 (1/2,1/2,1/2)1）當H+K

53、+L=奇數(shù)時， ，即該晶面的散射強度為零，這些晶面的衍射線不可能出現(xiàn)，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）當H+K+L=偶數(shù)時， 即體心點陣只有指數(shù)之和為偶數(shù)的晶面可產(chǎn)生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。1073、面心點陣單胞中有四種位置的原子，它們的坐標分別是（0，0，0）、 （0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0） 1）當H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時 2）當H、K、L為奇偶混雜時（2個奇數(shù)1個偶數(shù)或2個偶數(shù)1個奇數(shù)）即面心立方點陣只有指數(shù)為全奇或全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，例如（111）、（2

54、00）、（220）（311）、（222）、（400）能夠出現(xiàn)的衍射線。108 在結(jié)構(gòu)因子的計算公式 中不包含點陣常數(shù)，即：結(jié)構(gòu)因子與晶胞的形狀和大小無關(guān)，只與原子在晶胞中的位置有關(guān)。 例如，對于體心晶胞，不論它是立方、正方還是斜方晶系，其系統(tǒng)消光規(guī)律相同，只要(H+K+L)等于奇數(shù)的晶面其反射線將完全消失。109由同種原子組成的常見晶體結(jié)構(gòu)的反射線消光規(guī)律晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生衍射的指數(shù)hkl衍射不出現(xiàn)的指數(shù)hkl簡單立方全部沒有面心立方FCC或復(fù)雜立方H、K、L全偶或全奇H、K、L奇偶混合體心立方BCCH+K+L =偶數(shù)H+K+L =奇數(shù)底心立方H+K =偶數(shù)H+K =奇數(shù)密排六方HCPH+2K =3n，且l =偶數(shù)或h+2k =3n1H+2K =3n，且L =奇數(shù)金剛石型 H、K、L全奇或H、K、L全偶，且h+k+l = 4 nH、K、L奇偶混合或H、K、L全偶，且h+k+l4 n110晶胞中不是同種原子時,結(jié)構(gòu)因子的計算由異類原子組成的物質(zhì)，例如化合物， 其結(jié)構(gòu)因數(shù)的計算與上述大體相同，但由于組成化合物的元素有別，致使衍射線條分布會有較大的差異。 AuCu3是一典型例子,在395以上是無序固溶體，每個原子位置上發(fā)現(xiàn)Au和Cu的幾率分別