金屬鈍化曲線測(cè)定

1、金屬鈍化曲線測(cè)定 一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1. 掌握準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)法測(cè)定金屬鈍化曲線的基本方法,測(cè)定金屬鎳在硫酸溶液中的鈍化曲線及其維鈍電流值. 2. 學(xué)會(huì)處理電極表面,了解電極表面狀態(tài)對(duì)鈍化曲線測(cè)量的影響. 二 實(shí)驗(yàn)原理 在以金屬作陽(yáng)極的電解池中,通過(guò)電流時(shí),通常會(huì)發(fā)生陽(yáng)極的電化學(xué)溶解過(guò)程: + eMMnn 當(dāng)陽(yáng)極的極化不太大時(shí),溶解速度隨著陽(yáng)極電極電勢(shì)(電極電位)的增大而增大,這是金屬正常的陽(yáng)極溶解.但是在某些化學(xué)介質(zhì)中,當(dāng)陽(yáng)極電極電勢(shì)超過(guò)某一正值后,陽(yáng)極的溶解速度隨著陽(yáng)極電極電勢(shì)的增大反而大幅度地降低,這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化. 研究金屬的鈍化過(guò)程,需要測(cè)定鈍化曲線,通常用恒電位法.將被研究金屬例如鐵,鎳,

2、鉻等或其合金置于硫酸或硫酸鹽溶液中即為研究電極,它與輔助電極(鉑電極)組成一個(gè)電解池,同時(shí)它又與參比電極(硫酸亞汞電極)組成原電池,以鎳為陽(yáng)極為例,其基本測(cè)量線路如圖2-61,這個(gè)測(cè)量回路實(shí)際上分為兩部分,一是研究電極和輔助電極形成的極化回路,由mA表測(cè)量極化電流的大小.二是參比電極與研究電極形成的電位測(cè)量回路.通過(guò)恒電位儀對(duì)研究電極給定一個(gè)恒定電位后,測(cè)量與之對(duì)應(yīng)圖2-61 恒電位法測(cè)定金屬鈍化曲線的裝置 1-輔助電極;2-研究電極;3-參比電極 的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)電流值I.以通過(guò)研究電極的電流密度j 的對(duì)數(shù)lg j對(duì)超電勢(shì)作圖,得如圖2-62所示金屬鈍化曲線.超電勢(shì) 即為電流密度為j時(shí)的陽(yáng)極電極電勢(shì)

3、與j)NiE(NijE = 0時(shí)的陽(yáng)極電極電勢(shì)之差: )0(= )0()(NiNiEjE 因?yàn)?)()(Ni4SO2HgjEEjE =)0()0(NiSOHg42EEE =所以 = E (0) E (j) 圖中AB線段表明,當(dāng)表示陽(yáng)極電極電勢(shì)的外加給定電位增加,電流密度j隨之增大,是金屬正常溶解的區(qū)間,稱為活性溶解區(qū).BC線段即表明陽(yáng)極已經(jīng)開(kāi)始鈍化,此時(shí),作為陽(yáng)極的金屬表面開(kāi)始生成鈍化膜,故其電流密度j(溶解速度)隨著陽(yáng)極電極電勢(shì)增大而減小,這一區(qū)間稱為鈍化過(guò)渡區(qū).CD 線段表明金屬處于鈍化狀態(tài),此時(shí)金屬表面生成了一層致密的鈍化膜,在此區(qū)間電流密度穩(wěn)定在很小的值,而且與陽(yáng)極電極電勢(shì)的變化無(wú)關(guān),

4、這一區(qū)間稱為鈍化穩(wěn)定區(qū).隨后的 DE 線段,電流密度j又隨陽(yáng)極電極電勢(shì) 的增大而迅速增大,在此區(qū)間鈍化了的金屬又重新溶解,稱為超鈍化現(xiàn)象.這一區(qū)間稱為超鈍化區(qū).對(duì)應(yīng)于B點(diǎn)的電流密度jb稱為致鈍電流密度,對(duì)應(yīng)的電位稱為致鈍電位.對(duì)應(yīng)于C 點(diǎn)的jc稱為維鈍電流密度,CD段所對(duì)應(yīng)的電位稱為維鈍電位. 圖2-62 金屬鈍化曲線 三 試劑與儀器 試劑:0.05molL1H2SO4溶液,丙酮. 儀器:JH2X型數(shù)字式恒電位儀,電解槽,飽和硫酸亞汞電極(參比電極),Pt電極(輔助電極),直徑9mm的Ni電極(研究電極). 四 實(shí)驗(yàn)步驟 1. 將Ni電極表面用金相砂紙磨亮,隨后用丙酮,去離子水洗凈并測(cè)量其表面

5、積. 2. 仔細(xì)閱讀本實(shí)驗(yàn)JH2X型數(shù)字式恒電位儀使用說(shuō)明(見(jiàn)第六章7),掌握各旋鈕,開(kāi)關(guān)的作用. 3. 在電解池內(nèi)倒入50mL (約電解池容積的1/2) 0.05molL1 H2SO4溶液,按圖2-61組裝實(shí)驗(yàn)設(shè)備,公共端接研究電極. 4. 接通恒電位儀電源,將恒電位儀上開(kāi)關(guān)K6置準(zhǔn)備位(此時(shí)測(cè)量回路處于開(kāi)路狀態(tài),j = 0),K4置于恒電位,K3置于20mA,K5置于電位選擇,K2置于參比位,打開(kāi)恒電位儀電源開(kāi)關(guān),預(yù)熱15分鐘.此時(shí)顯示屏上所顯示的數(shù)據(jù)即為參比電極(飽和硫酸亞汞電極)與研究電極(Ni)的開(kāi)路電位E (0)()0()0(Ni4SO2HgEEE =).待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后讀下E (0)

6、值.(E (0)為0.6V左右) 5. 用靜態(tài)法調(diào)節(jié)給定電位;將K6置于準(zhǔn)備位,K2置于給定位,K5置于電位選擇,K4置于恒電位,調(diào)節(jié)給定1(W1),給定2(W2),使顯示屏的電位顯示值等于E (0),然后將K6置于工作位,K5置于電流選擇,1分鐘后記下相應(yīng)的電流值.(注:電流測(cè)量量程由K3調(diào)節(jié),其量程由電流讀數(shù)而定,以保證電流測(cè)量精度.) 6. 通過(guò)給定1,給定2的調(diào)節(jié)使電位E (j)值逐一減小0.05V,1分鐘后記下E (j)及與之對(duì)應(yīng)的電流值,給定電位減至 0.6 V左右后再改為每次減少0.1V,直到電位值為 1.2V止. 7. 實(shí)驗(yàn)完畢,調(diào)節(jié)給定電位至0.6V,K6置于準(zhǔn)備位,K3置于

7、20mA,K4置于恒電流位,K5置于電位選擇后關(guān)閉電源,拆除三電極上的連接導(dǎo)線,洗凈電解池. 五 數(shù)據(jù)處理 1. 記錄實(shí)驗(yàn)條件并計(jì)算超電勢(shì) . 2. 計(jì)算電流密度j,列表并描繪鈍化曲線. 3. 從鈍化曲線上確定Ni在H2SO4溶液中維鈍電位(以超電勢(shì)表示)范圍和維鈍電流密度值. 六 思考題 1. 金屬鈍化的基本原理是什么 2. 測(cè)定極化曲線,為何需要三個(gè)電極 在恒電位儀中,電位與電流哪個(gè)是自變量 哪個(gè)是因變量 3. 試說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所得金屬鈍化曲線各轉(zhuǎn)折點(diǎn)的意義. 4. 是否可用恒電流法測(cè)量金屬鈍化曲線 實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)參考 一,教學(xué)要點(diǎn) 1,金屬的陽(yáng)極溶解過(guò)程和金屬的電化學(xué)鈍化現(xiàn)象. 2,金屬鈍化曲線各區(qū)

8、域,致鈍電位,電流和維鈍電位,電流及其在金屬防腐蝕研究中的應(yīng)用. 3,恒電位儀的工作原理,穩(wěn)態(tài)和準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)鈍化曲線. 4,影響鈍化曲線測(cè)量的因素. 二,指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn) 1,指導(dǎo)學(xué)生仔細(xì)閱讀恒電位儀使用說(shuō)明書(shū),了解各開(kāi)關(guān)所處的位置及其功能. 2,參比電極相對(duì)研究電極的開(kāi)路電位在+0.600.68V.若開(kāi)路電位偏離該范圍,則要重新處理Ni電極并仔細(xì)檢查各連接導(dǎo)線是否接觸良好并檢查給定電位值是否位于0.6V左右. 3,由于恒電位儀電位表示值是參比電極相對(duì)研究電極的開(kāi)路電位,在+0.600.68V,故測(cè)量系統(tǒng)中Ni電極相對(duì)參比電極的平衡電極電位應(yīng)在 0.60 0.68V.陽(yáng)極極化給定電位值向負(fù)值變化. 4

9、,實(shí)驗(yàn)完畢應(yīng)督促學(xué)生按實(shí)驗(yàn)步驟7做好結(jié)束工作. 三,數(shù)據(jù)處理示例 實(shí)驗(yàn)溫度: 23 E開(kāi) = 0.635V S N i = 0.665cm2 1,本實(shí)驗(yàn)測(cè)定光亮鎳電極在 0.05 molL 1 H2SO4 溶液中的金屬鈍化曲線. E / V I / mA a / V J / mAcm 2 lgJ / mAcm 2 0.585 0.021 0.050 0.032 1.495 0.535 0.168 0.100 0.253 0.597 0.435 0.724 0.200 1.089 0.036 0.335 1.031 0.300 1.550 0.190 0.285 0.293 0.350 0.35

10、9 0.444 0.235 0.042 0.400 0.063 1.201 0.185 0.030 0.450 0.045 1.347 0.135 0.023 0.500 0.035 1.456 0.085 0.024 0.550 0.036 1.444 0.035 0.024 0.600 0.036 1.444 0.015 0.024 0.650 0.036 1.444 0.065 0.024 0.700 0.036 1.444 0.115 0.024 0.750 0.036 1.444 0.165 0.024 0.800 0.036 1.444 0.215 0.024 0.850 0.03

11、6 1.444 0.265 0.025 0.900 0.038 1.420 0.316 0.026 0.950 0.039 1.409 0.365 0.027 1.000 0.041 -1.393 0.415 0.029 1.050 0.044 1.357 0.465 0.031 1.100 0.047 1.333 0.565 0.065 1.200 0.098 1.008 0.665 0.120 1.300 0.180 0.745 0.765 0.533 1.400 0.795 -0.097 0.865 1.291 1.500 1.937 0.287 0.965 2.15 1.600 3.2

12、25 0.508 1.065 3.73 1.700 5.60 0.613 1.165 5.16 1.800 7.74 0.0.74 1.215 7.19 1.900 10.79 1.033 2,以 = -.或 為縱坐標(biāo), lg J =lg (I / S)為橫坐標(biāo),作 lg J ,或 lg J 極化曲線(也可以I代替 i 作圖) 3,極化曲線示意圖 4,從示范數(shù)據(jù)所作圖中可得到維鈍電位范圍為CD段, 約是0.446 1.100,維鈍電流密度約為 0.036 mA cm 2 四,思考題解答要點(diǎn) 1,參見(jiàn)實(shí)驗(yàn)原理. 2,研究電極與輔助電極組成電解池,測(cè)定極化電流值;研究電極與參比電極組成原電池,測(cè)定

13、極化過(guò)程中研究電極的電勢(shì)變化值(因?yàn)榇嗽姵赝ㄟ^(guò)的電流極小,故參比電極的電極電勢(shì)變化極小,測(cè)得的電勢(shì)變化值即為研究電極的電勢(shì)變化值). 在恒電位儀中,電位是自變量,電流是因變量. 3,B點(diǎn)為活性溶解區(qū)轉(zhuǎn)化為鈍化過(guò)渡區(qū)的轉(zhuǎn)折點(diǎn),陽(yáng)極開(kāi)始鈍化;C點(diǎn)為由鈍化過(guò)渡區(qū)轉(zhuǎn)入鈍化穩(wěn)定區(qū)的轉(zhuǎn)折點(diǎn),陽(yáng)極進(jìn)入維鈍狀態(tài);D點(diǎn)開(kāi)始為超鈍化現(xiàn)象,隨著電勢(shì)的增加,鈍化的金屬表面發(fā)生了另一種電化學(xué)反應(yīng)(O2的析出). 4,由金屬鈍化曲線示意圖可知,若用恒電流法測(cè)量時(shí),同一電流對(duì)應(yīng)著若干個(gè)電極電勢(shì)值.測(cè)量過(guò)程中隨著電流值的增加只能測(cè)得AB段,而測(cè)不到BCD段.電流超過(guò)B點(diǎn)后電位產(chǎn)生突躍,故得不到完整的曲線. 五, 進(jìn)一步討論

14、 1. 處于鈍化狀態(tài)的金屬溶解速率是很小的.在金屬的防腐蝕以及作為電鍍的不溶性陽(yáng)極時(shí),金屬的鈍化正是人們所需要的,例如,將待保護(hù)的金屬作陽(yáng)極,先使其在致鈍電流密度下表面處于鈍化狀態(tài),然后用很小的維鈍電流密度使金屬保持在鈍化狀態(tài),從而使其腐蝕速度大大降低,達(dá)到保護(hù)金屬的目的.但是,在化學(xué)電源,電冶金和電鍍中作為可溶性陽(yáng)極時(shí),金屬的鈍化就非常有害. 2. 金屬的鈍化性能主要取決于金屬本身的晶體結(jié)構(gòu).例如:金屬Cr,Ni,Fe,它們的易鈍化順序?yàn)镃r Ni Fe,為了增強(qiáng)鐵的鈍化能力,在Fe中添加少量的Cr和Ni,防銹能力就會(huì)大大提高,因而得名為不銹鋼. 3. 金屬的鈍化,除決定于金屬本身性質(zhì)以外,還與腐蝕介質(zhì)的組成和實(shí)驗(yàn)條件有關(guān).例如,在酸性溶液和中性溶液中金屬一般較易鈍化;鹵素離子,尤其是Cl 離子往往能大大延緩或防止鈍化,甚至產(chǎn)生危害性極大的點(diǎn)蝕現(xiàn)象.但是有些氧化性陰離子,如CrO42 的加入,則可促進(jìn)金屬的鈍化,起到緩蝕作用.一般在低溫下鈍化較易形成;加強(qiáng)攪拌可阻礙鈍化. 4. 測(cè)定極化曲線除了用恒電位法外,還有恒電流法(用恒電流儀).其特點(diǎn)