ECD檢測器及檢測方法

1、電子俘獲檢測器及檢測方法電子俘獲檢測器（ECD）是靈敏度最高的氣相色譜檢測器，同時又是最早出現(xiàn)的選擇性檢測器。它僅對那些能俘獲電子的化合物，如鹵代烴、含N、O和S等雜原子的化合物有響應(yīng)。由于它靈敏度高、選擇性好，多年來已廣泛用于環(huán)境樣品中痕量農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等的分析。其應(yīng)用面僅次于TCD和FID,直穩(wěn)居第三位。ECD是氣相電離檢測器之一，但它的信號不同于FID等其他電離檢測器，F(xiàn)ID等信號是基流的增加，ECD信號是高背景基流的減小。ECD的不足之處是線性范圍較小，通常僅102-104。ECD的發(fā)現(xiàn)是一系列射線電離檢測器發(fā)展的結(jié)果。1952年首次出現(xiàn)了卩-射線橫截面電離檢測器；1958年Lovel

2、ock提出卩-射線氬電離檢測器。當(dāng)鹵代化合物進(jìn)入該檢測器時，出現(xiàn)了異常，于是Lovelock進(jìn)一步研究，首次提出了此異常是具電負(fù)性官能團(tuán)的有機(jī)物俘獲電子造成的，進(jìn)而發(fā)展成電子俘獲檢測器。此后至今的40多年中，ECD在電離源的種類、檢測電路、池結(jié)構(gòu)和池體積等方面均作了很大的改進(jìn)，從而使現(xiàn)代ECD的靈敏度、線性及線性范圍、最高使用溫度及應(yīng)用范圍等均有了很大的改善和提高。ECD工作原理ECD系統(tǒng)由ECD池和檢測電路組成，見圖3-6-1。它與FID系統(tǒng)相比，僅兩部分不同:電離室和電源E。為以后敘述方便，我們將電源從微電流放大器中移出，另成一單元（7）。不同電源的具體情況將在下節(jié)介紹。ECD作原理是：由

3、柱流出的載氣及吹掃氣進(jìn)入ECD池，在放射源放出卩-射線的轟擊下被電離，產(chǎn)生大量電子。在電源、陰極和陽極電場作用下，該電子流向陽極，得到10-9-10-8A的基流。當(dāng)電負(fù)性組分從柱后進(jìn)入檢測器時，即俘獲池內(nèi)電子，使基流下降，產(chǎn)生一負(fù)峰。通過放大器放大，在記錄器記錄，即為響應(yīng)信號。其大小與進(jìn)入池中組分量成正比。負(fù)峰不便觀察和處理，通過極性轉(zhuǎn)換即為正峰。圖3-6-1口丄）系統(tǒng)示意圖I色譜林：2T9J極:3h攵肘源:4一陽極:于一吹扌【氣:石一氣體出口：7-It流或脈沖電源；區(qū)一微電流放大船；9記錄器或數(shù)據(jù)處即系統(tǒng)響應(yīng)機(jī)理對ECD基流、響應(yīng)規(guī)律的理論解釋，通常用復(fù)合理論。但它無法解釋壓力對響應(yīng)值的影響

4、等規(guī)律，于是又出現(xiàn)了正空間電荷模型和負(fù)空間電荷理論。以下僅討論復(fù)是理論。復(fù)合理論認(rèn)為多種反應(yīng)在ECD池內(nèi)同時進(jìn)行。首先是高能電子與載氣分子的電離反應(yīng)，形成基流Ib;然后是電負(fù)性組分的電子俘獲反應(yīng)，得到池電流I；最后是正、負(fù)離子復(fù)合成中性分be子，排出池外。故其直接信號是（I-I）0b電離反應(yīng)卩粒子是具有l(wèi)OkeV能量的高能電子。它能與氮或氬載氣分子（P）通過非彈性碰撞，使其電離成正離子（P+）、次級電子（e）,粒子本身消耗能量后變成熱能電子（卩*）,同時釋放能量（E）：3+PP+e+3*十E（3-6-）N2可按上式進(jìn)行直接電離。但A在卩粒子轟擊下，可形成亞穩(wěn)態(tài)原子（Ar*）3+ArAr*十jT

5、（3-6-2）Ar*具有11.6eV的能量，且壽命較長。當(dāng)能俘獲電子的多原子組分（AB）進(jìn)入，若其電離能低于11.6eV，Ar*即可將其電離成正離子和電子，使ECD池中的基流增加：Ai十ABAr十丸十什（3-6-3）因此，純Ar作載氣之ECD，其響應(yīng)易出現(xiàn)異常。為此，通常要在Ar中加入5%-10%左右的甲烷（或二氧化碳）作猝滅劑（X）,使Ar*一形成，就通過如下失活碰撞反應(yīng)回到基態(tài)，防止異常：Ar*+XAi+X（3-6-4）另外，加入甲烷還可降低高能卩粒子和次級電子的能量，使之成為熱電子（能量僅0.02-0.05e）十分易于被電負(fù)性組分俘獲。所以/CH作載氣的反應(yīng)式為：3+Ai+CH.AP+e

6、+R十R（3-6-5）電子俘獲反應(yīng)電負(fù)性組分進(jìn)入ECD，俘獲熱電子，成為負(fù)離子有四種機(jī)理：I+AB（3-6-6）（11）e+AB+B（3-6-7）III）e+AB+B_（3-6-8）CIV+AB+B（3-6-9）機(jī)理I為非離解反應(yīng)，其特征是多原子分子俘獲電子反應(yīng)過程中，內(nèi)能的變化（E）等于該組分的電子親合勢（EA）。芳烴、羰基化合物等的電子俘獲反應(yīng)屬此類。機(jī)理II為離解反應(yīng)，負(fù)離子曲線的離解能很小，AB俘獲電子后，經(jīng)離解位能曲線立即離解。氯、溴、碘、烷基化合物的電子俘獲反應(yīng)屬此類。機(jī)理III、W均是二步離解過程，它是在機(jī)理I的基礎(chǔ)上，如AB分子吸收的能量（E*）大于過程中內(nèi)能的變化，E*AE,

7、即為機(jī)理III。芳香族的氯、溴、碘化合物屬此機(jī)理。如AB分子吸收的能量等于內(nèi)能的變化，E*=AE，即為機(jī)理W。乙酸酐、乙酸芐酯等屬此機(jī)理。復(fù)合反應(yīng)因負(fù)離子的質(zhì)量比電子大幾個數(shù)量級，故在電場作用下，其運動速度比電子慢得多。它與正離子的復(fù)合速率是電子與正離子復(fù)合速率的105108倍。因此，負(fù)離子與正離子及游離基很易復(fù)合，形成中性分子。AB-+P1中性分f（3-6-10）AB-十R-AB+R中性分f（3-6-11）B或J+P1=1中性分（3-6-12）B或A-十R或A+R中性分f（3-6-13）另外，還有電子與正離子及游離基的復(fù)合：ECD池結(jié)構(gòu)如圖3-6-1和圖3-6-2所示，由電離源、陽極和陰極三

8、者排布在一定形狀的池腔中，構(gòu)成ECD池。在此將組分濃度變化轉(zhuǎn)變成電信號。通過檢測電路將此信號取出，放大、記錄。一、電離源ECD的發(fā)展是和電離源的改進(jìn)密切相關(guān)的。30多年來，ECD的電離源一直用放射源。眾所周知，放射性物質(zhì)放射出來的射線有三種：a、卩、y射線。ECD對電離源的要求是：電離能力強(qiáng)，可提供一定強(qiáng)度的基流；穿透力小，確保人身安全；半衰期長，性能穩(wěn)定，使用壽命長；耐較高溫度，不易污染，應(yīng)用面廣。a射線雖電離能力最強(qiáng)，但它產(chǎn)生的噪聲大，還伴隨有對人體有害的y輻射。y射線電離能力差，且穿透力太強(qiáng)，能透過幾十至幾百毫米厚的鋼板，不安全，故均不適用。卩射線是高速的電子流，每厘米行程能產(chǎn)生1021

9、04離子對，電離能力和穿透力均介于a、Y射線之間；且通常為純卩射線，無其他輻射，較安全。故卩射線最合適。3H2和63Ni是經(jīng)常使用的卩射線源。對卩射線源進(jìn)一步選擇，主要側(cè)重在上述要求、兩方面，即半衰期和耐溫性。早期使用的氚源有兩種：氚-鈦源（3H-Ti）是將氣體氚吸著在鍍有鈦膜的不銹鋼片上制成箔，它耐溫性差。以后又發(fā)展了將氣體氚吸附在鍍有抗膜不銹鋼片上的氚-鈧源（3H-Sc）。耐溫性有了改善，但仍不理想。1966年Yanger等首次使用63Ni放射源。它是將63Ni電鍍在鎳片上制成箔，耐溫性明顯提高，半衰期顯著增長。見表3-6-1。多年實踐表明63Ni源優(yōu)于3H源。所以，近年來商品ECD幾乎都

10、是63Ni源。當(dāng)然，3H源射程短，活性大，在需制作小池體積ECD的情況下，有時也用3H源。表m2筍和.打1源性能的比較性能汕-丁沖-Sc根半衰期八T12.512.5最高便用溫度川:4(H)200-300-5250粒:能量幾H671SIX0和子范0102.52.?暈大活性/（ni（j/rnr）10170跑址大FLiSt/pA9(15mCi源)3(X500mS源)屯子產(chǎn)牛：速度，/ir/sIO102x10噪聲/禍1.?3一、ECD池結(jié)構(gòu)刖*油加I人氣圧下測比ECD池結(jié)構(gòu)要有利于收集電子，而不收集負(fù)離子，這是一大原則。如果兩者不能明顯區(qū)分，將出現(xiàn)非線性響應(yīng)。通常，ECD池結(jié)構(gòu)按照放射源、電極位置及形

11、狀（電場分布）、氣體流路和池的幾何形狀，可分為三種主要類型：平行板型、同軸圓筒型和位移同軸圓筒型三種，見圖3-6-2（a）、（b）（c）。收蛍根3）平行梅型收蛍根3）平行梅型圖3-6-2二種顒：1：1池結(jié)拘示意圖同軸凰筒型（c）恒琲同軸圓筒型平行板型為早期使用的一種結(jié)構(gòu)，因池體積太大等弊端，已基本被淘汰。同軸圓筒型這是普遍采用的一種結(jié)構(gòu)。與平行板型相比，相同面積的放射源箔，池體積可大為減小。要求從放射源至陽極的距離，應(yīng)大于卩粒子的射程。這樣，卩射線可有效地與載氣分子碰撞,將其電離，卩粒子本身亦變成熱電子，產(chǎn)生最大基流。同時又可防止高速的!粒子碰撞至陽極，造成表面侵蝕。但此距離又不能太大。若距離

12、太大，當(dāng)窄的（約1陰）低壓（50V）脈沖加至陽極時，可能池中的電子不能完全被收集，特別是用63Ni源，N2作載氣時，很容易出現(xiàn)此問題。而小直徑的3電源，用Ar-CH4作載氣時，則不易出現(xiàn)。因63Ni源與3電源相比,前者的卩粒子能量大于后者；N2與Ar-CH4相比，前者使高能電子降低能量變成熱電子的能力不如后者。文獻(xiàn)已表明：對100mCi的63Ni源，如用Ar-CH4作載氣，40V脈沖高度時，V4盟的脈沖寬度還能安全收集池中的所有電子，而用N2載氣，脈沖寬度必須大于20陰才能完全收集。通常，接填充柱的同軸型ECD,其池體積為24mL。位移同軸圓筒型這是近年發(fā)展的一種較新結(jié)構(gòu)。與同軸圓筒型相比，相

13、同面積的放射源箔，池體積可更小。因陽極已從射線的發(fā)射區(qū)內(nèi)移出，卩射線不大可能與陽極相撞，故其池腔直徑可更小。但還要考慮到以下兩種情況：如何盡量減小粒子和放射源本身相撞；調(diào)整陽極移出的距離，保證在脈沖寬度小時，ECD池中的電子亦能完全被收集。75mCi63Ni源、池體積為0.3mL的ECD，在N2作載氣時，-50V脈沖高度、0.64陰的脈沖寬度即可完全收集池中的電子。近年毛細(xì)管柱的ECD，均是此結(jié)構(gòu)。圖3-6-3(a)、(b)為兩種微ECD示意圖，池腔體積分別為150gL和100卩L。另外，按負(fù)空間電荷理論，島津17-A的“潔凈”ECD,使柱后流出組分不直接與放射源接觸，這樣，既可正常響應(yīng)，又可

14、防止樣品對箔的污染。特別是在分析一些較“臟”的樣品，如變壓器油或動物組織中的農(nóng)藥時，更為理想，見圖3-6-3(c)。(cj(cj圖m片“_口川和沽凈”山川示査圖5”11竊制系列氣郴色譜儀；L-EClh1IJVjlHiii話00型氣相色譜儀；L-E：D:嚴(yán)潔沙E：I檢測條件的選擇通常認(rèn)為電子俘獲檢測器較難操作。但如果掌握了各種檢測條件對ECD性能的影響，應(yīng)該是不難的。影響ECD線性和線性范圍的因素已在上節(jié)討論，本節(jié)主要討論影響ECD響應(yīng)值的因素：載氣種類、純度和流速、色譜柱和柱溫、檢測器溫度、電源操作參數(shù)。一、載氣種類、純度和流速種類N2、Ar、He、H2均可作ECD的載氣。N2和Ar作載氣時之

15、基流和靈敏度均高于He、H2,故填充柱時通常用N2或Ar/CH4,而不用He或H2。在同軸圓筒型恒電流方式ECD上,測定了不同載氣組成和不同參比電流時，艾氏劑的靈敏度，見圖3-6-11。參數(shù)P為參比電流和最大參比電流之比。由圖可見，在各參比電流下,均是Ar/5%CH4載氣的絕對靈敏度最高，純Ar載氣次之，N2載氣最低。至P值接近1時,三者靈敏度均急劇提高，而線性范圍下降。N2載氣的線性范圍亦小于Ar/CH4。因N2價廉,又易與其他氣相色譜檢測器配合；對位移同軸圓筒型ECD，N2載氣也可得到較高的靈敏度。所以常用n2作載氣。圖3-6-II載氣種類和巻比電流對靈皺度的影響當(dāng)用毛細(xì)管柱，過柱載氣流速

16、很小（5mL/min）或需作快速分析時，可用He、H2作載氣，尾吹用N2或Ar/CH4氣。這時ECD的靈敏度取決于尾吹氣的流速，但需注意，純He同純Ar一樣，也易被激發(fā)成亞穩(wěn)態(tài)，產(chǎn)生異常響應(yīng)。故用He作載氣時，同樣要加入甲烷作猝滅劑，組成He/CH4混合氣使用。還要注意，如ECD為流速H2放射源時，切忌用H2作載氣。因H2可與3H2交換，使3H2大量流失，縮短檢測器壽命。流速純度載氣純度直接影響ECD的基流或基頻。圖3-6-12為載氣純度對基流的影響。為保證ECD池的潔凈，降低雜質(zhì)俘獲池中的自由電子，一般要求載氣純度在99.99%以上，還要外加凈化器，以除去殘留的氧和水。氧具有強(qiáng)烈的吸電子性，

17、使基流下降。載氣和尾吹氣流速調(diào)節(jié)的目的和意義是不同的。前者主要從組分分離要求確定，通常填充柱2050mL/min，毛細(xì)管柱為0.110/mL/min。后者在ECD中有三個作用。（1）為保持毛細(xì)管柱達(dá)一定的柱效，需加尾吹氣，以減小譜帶柱后變寬。表3-6-11為n=3000m-1,tR=5min時，不同檢測器體積和不同氣體流速時，譜帶變寬的百分?jǐn)?shù)（0）?？梢钥闯觯和簧鞯挠绊懽V柱，其后接的ECD池體積越大，為達(dá)相同柱效所需尾吹氣流速越大。表3-6-11不同池體積、不同流速對譜荷變芟百分融（J1的影響池體積巾I.氣體涼速niL/iniii!I50DHH003(林305432IK106027169

18、590IRII6斗（2）保持ECD達(dá)飽和基流I0（恒頻率）或穩(wěn)定基頻扎（恒電流）。因I。隨通過檢測器氣體流速增加而增大，扎即隨流速增加而減小，且兩者均至一定值后達(dá)穩(wěn)定，見圖3-6-13。扎N?/(mL/iiiiti扎N?/(mL/iiiiti)圖3-6-13過卜工I）池流速對或九的影響100（3）由于ECD是濃度型檢測器，峰面積反比于通過檢測器的氣體流速。但ECD的峰高不同于典型的濃度型TCD。它隨氣體流速的增加而增大至最大值后，又隨流速增加而下降。所以，在柱流速固定后，可通過調(diào)節(jié)尾吹氣流速，使達(dá)最大響應(yīng)。總之，通過ECD池的氣體流速對其性能的影響是復(fù)雜的，通常要對柱效、基流（或基頻）和靈敏度

19、三者兼顧，取一適中流速。不同型號儀器說明書中均有過ECD的最佳流速，可參照該推薦值，增、減約2%4%的流速，以達(dá)到峰形變寬最小，靈敏度最高為最佳。對某些ECD有時僅變動12mL/min，即可達(dá)目的。在恒電流方式中，線性范圍隨氣體流速增加而略有增大。二、色譜柱和柱溫色譜柱和柱溫的選擇原則是：既要保證各組分完全分離，又要保持ECD池潔凈，不受柱固定相污染。為此，應(yīng)盡量選用低配比的耐高溫或交聯(lián)固定相；柱溫盡量偏低。這樣，在相同的柱溫下，柱流失的絕對量比高配比、未交聯(lián)固定相要少得多。同時，低配比柱達(dá)到相同分離度所需的柱溫可降低，固定相流失又可進(jìn)一步減少。盡量不要選用含多鹵原子的固定相，如甲基三氟丙基聚

20、硅氧烷(QF-1,OV-210)、聚三氟氯乙烯蠟(KelFwax)等。切忌用聚四氟乙烯管作連接管或色譜柱。它們均能使基流嚴(yán)重下降。通常要求接ECD的色譜柱，其最高使用溫度比接其他氣相色譜檢測器要低50140C。在程升過程中，柱溫的變化對ECD的靈敏度和基線應(yīng)無明顯影響，但可能由于柱溫的變化引起載氣流速的改變，產(chǎn)生較小的基線飄移。三、檢測器溫度由于ECD的響應(yīng)明顯受檢測器溫度的影響，因此，檢測器的溫度波動必須精密控制小于土(0.10.3)C,以保證響應(yīng)值的測量精度在1%以內(nèi)。另外，在比較同一化合物的響應(yīng)值或最小檢出量時，注意溫度應(yīng)相同。不標(biāo)明溫度的比較是欠妥的。使用注意事項ECD使用中最重要的是

21、始終保持系統(tǒng)的潔凈；有了污染要及時發(fā)現(xiàn)、及時排除；為使定量準(zhǔn)確，要注意防止ECD過載；還要注意安全。保持整個氣路系統(tǒng)的潔凈ECD對雜質(zhì)十分敏感，故使用中每一環(huán)節(jié)均要考慮是否帶入污染雜質(zhì)。外來雜質(zhì)進(jìn)入ECD池，將出現(xiàn)兩種異常：一是放射源表面污染，使放射源電離能力下降，從而使直流電壓和恒頻率方式ECD基流下降或恒電流方式中基頻增高；二是雜質(zhì)直接俘獲ECD中的電子，使基流下降或基頻增高。兩者最終均導(dǎo)致靈敏度降低。具體的保潔措施是：系統(tǒng)氣密性好通過氣密性實驗，確保從氣源至檢測器出口的整個氣路系統(tǒng)氣密性好，無空氣漏入。氣體純度高載氣及尾吹氣均應(yīng)用純度大于99.99%之純氣，或大于99.999%(以上的高

22、純氣。隔墊流失小進(jìn)樣口隔墊應(yīng)用耐高溫墊。使用前，可放在柱恒溫箱中于250C下老化812h，甚至再用溶劑萃取，然后使用。汽化室潔凈汽化室中玻璃棉及玻璃插管應(yīng)定期更換。柱流失小色譜柱應(yīng)在比實際使用溫度至少高25C的溫度下充分老化，低柱溫使用。樣品潔凈“臟樣品”應(yīng)作凈化處理。溶劑應(yīng)用二次蒸餾的烷烴、芳烴或一氯烴。毛細(xì)管柱兩端潔凈當(dāng)汽化室或檢測器溫度高時，可能使毛細(xì)管柱外的聚酰亞胺涂層分解成揮發(fā)性組分進(jìn)入ECD池，為此，可用低溫火焰，如丁烷打火機(jī)將其燒掉，以保持柱兩端潔凈。檢測器溫度高于柱溫10C以上。保持吹掃氣暫時停機(jī)時，保持少量吹掃氣通過ECD。檢測器污染及其凈化可據(jù)下跡象之一判斷ECD可能污染（

23、1）直流和恒頻率方式ECD基流下降或恒電流方式基頻增高。如HP6890氣相色譜儀ECD，設(shè)計值是100600Hz基頻為潔凈；實際判斷時，通常認(rèn)為大于500Hz即可能有污染；（2）噪聲增大，信噪比下降；（3）基線漂移變大；（4）線性范圍變小；（5）出負(fù)峰，通常是在大峰后有負(fù)峰。對已經(jīng)污染之ECD，操作者可用以下實驗室簡便凈化ECD法之一處理之。（1）熱清洗法通常輕度污染常用此法。首先確保氣路系統(tǒng)不漏和無污染（2）、（3）法同。然后，卸下色譜柱，用悶頭螺帽將柱接檢測器的接頭堵死。調(diào)N2尾吹氣至5060mL/min,升檢測器溫度至350C左右3Ni源），柱溫250C,保持48h。最后，冷至通常操作溫度,觀察基頻是否下降至正常值。如有效但還不