電解液導(dǎo)鋰通極

1、目錄 HYPERLINK l _TOC_250014 一、電解液，實際作用和經(jīng)典體系構(gòu)建 1 HYPERLINK l _TOC_250013 1、電解液，鋰輸運(yùn)之河 1 HYPERLINK l _TOC_250012 2、復(fù)雜要求，溶劑體系 3 HYPERLINK l _TOC_250011 3、多重因素，鋰鹽選擇 3 HYPERLINK l _TOC_250010 二、向高性能進(jìn)發(fā)，電解液的前瞻進(jìn)展 5 HYPERLINK l _TOC_250009 1、面向更高使用性能的渴求 5 HYPERLINK l _TOC_250008 2、面向更長電池壽命的希望 11 HYPERLINK l _T

2、OC_250007 3、如果王冠是鋰金屬負(fù)極，新體系期待逆襲 14 HYPERLINK l _TOC_250006 三、需求爆發(fā)&技術(shù)進(jìn)步，電解液大舞臺 21 HYPERLINK l _TOC_250005 1、電車需求，多方面因素導(dǎo)致高景氣 21 HYPERLINK l _TOC_250004 2、景氣傳導(dǎo)，核心材料價格上揚(yáng) 22 HYPERLINK l _TOC_250003 3、以老帶新，傳統(tǒng)產(chǎn)品產(chǎn)能擴(kuò)張和新型鋰鹽規(guī)模逐步釋放 24 HYPERLINK l _TOC_250002 4、窺斑見豹，國內(nèi)外鋰電池電解液專利規(guī)模 27 HYPERLINK l _TOC_250001 投資評價和建

3、議 29 HYPERLINK l _TOC_250000 風(fēng)險分析 30圖表目錄圖表 1： 二硫化鈦-鋰金屬電池示意 1圖表 2： 典型鋰電池示意，電解液中鋰離子為溶劑分子環(huán)繞 2圖表 3： 電解液的設(shè)計原則 2圖表 4： 電解液溶劑主要組分理化性能 3圖表 5： 主要鋰鹽綜合性能比較（高氯酸鋰安全性、六氟砷酸鋰環(huán)境影響的負(fù)面作用大） 3圖表 6： 推薦目錄三元電池系統(tǒng)能量密度占比分布 5圖表 7： 推薦目錄鐵鋰電池系統(tǒng)能量密度占比分布 5圖表 8： 主要全球車企純電產(chǎn)品的帶電量和快充能力 5圖表 9： 不同正極對應(yīng)電池的能量密度 6圖表 10： 不同鎳含量單晶三元正極的循環(huán)壽命對比（單位 m

4、Ah） 6圖表 11： 溶劑優(yōu)化的 811 正極 18650 電池壽命情況 7圖表 12： LiFSI 和 LiPF6 對 811 正極電池的容量、能量循環(huán)性能影響 7圖表 13： 不同負(fù)極材料的容量和對鋰電壓 8圖表 14： 硅負(fù)極對應(yīng)不同鋰鹽的倍率、循環(huán)性能 9圖表 15： LiFSI 對硅負(fù)極的積極作用 9圖表 16： 不同類型高電壓動力電池溶劑及性能特征 10圖表 17： 高濃度 LiFSI-AN（乙腈）體系對快充倍率的積極作用 10圖表 18： MDO、PDO、BS 等添加劑的結(jié)構(gòu)式與合成路徑 11圖表 19： 電池 4.3V、60oC 儲存 500h（上）和 4.3V 化成（下）的

5、產(chǎn)氣量對比 11圖表 20： 不同電解液添加劑對應(yīng)的電池循環(huán)性能對比（上 622，下 532） 12圖表 21： 不同循環(huán)條件下電池容量變化；純電動乘用車的里程、容量和使用時間關(guān)系估計 13圖表 22： 吉利汽車“領(lǐng)克ZERO Concept” 13圖表 23： 智己汽車“IM 智己” 13圖表 24： 無負(fù)極鋰金屬電池示意 14圖表 25： LiPF6-FEC/HFE/FEMC 電解液體系電池鋰過量條件下的容量和循環(huán)性能 15圖表 26： LiBF4/LiDFOB-FEC/DEC 電解液體系電池的循環(huán)次數(shù)-容量曲線 15圖表 27： 添加鋰鹽、變化溫度對 LiBF4/LiDFOB-FEC/D

6、EC 電解液體系電池性能的影響 16圖表 28： LiFSI-TEP/BTFE 電解液體系電池和對照組的循環(huán)壽命比較 17圖表 29： 施加外壓后 LiFSI-TEP/BTFE 電解液體系電池的循環(huán)性能和厚度變化 17圖表 30： LiFSI-DME/TTE 電解液體系高容高壓電池和對照組的循環(huán)壽命比較 18圖表 31： LiFSI-FDMB 電解液體系鋰金屬負(fù)極/無負(fù)極電池構(gòu)造和性能 19圖表 32： LiFSI-DMTMSA 電解液體系對高鎳正極-鋰金屬負(fù)極電池的作用示意 19圖表 33： LiFSI-DMTMSA 電解液體系高容高壓電池和對照組的循環(huán)壽命比較 20圖表 34： 動力電池總

7、體路線圖-材料體系 20圖表 35： 近年我國新能源汽車產(chǎn)量（萬輛） 21圖表 36： 近年我國新能源汽車銷量（萬輛） 21圖表 37： 全球主要區(qū)域 2019、2020 年新能源汽車銷量 21圖表 38： 2020 上下半年全球主要電池企業(yè)裝機(jī)規(guī)模（GWh） 22圖表 39： 動力三元電解液價格走勢 22圖表 40： 動力鐵鋰電解液價格走勢 22圖表 41： 六氟磷酸鋰價格走勢 23圖表 42： 主要溶劑成分價格走勢 23圖表 43： 2020 年我國主要企業(yè)電解液出貨量 24圖表 44： 2020H1 電解液市場份額 24圖表 45： 2020H2 電解液市場份額 24圖表 46： 202

8、1 年初我國六氟磷酸鋰名義產(chǎn)能（噸） 25圖表 47： 液態(tài)六氟合成工藝路線 25圖表 48： 當(dāng)前全球 LiFSI 名義產(chǎn)能（噸） 26圖表 49： 2010 年至今，在我國申請的且公開的鋰電池電解液相關(guān)發(fā)明專利數(shù)量 27圖表 50： 2010 年至今，在我國申請的且獲得授權(quán)的鋰電池電解液相關(guān)發(fā)明專利數(shù)量 28圖表 51： 2010 年至今，歐美日韓鋰電池電解液相關(guān)發(fā)明專利數(shù)量 28一、電解液，實際作用和經(jīng)典體系構(gòu)建1、電解液，鋰輸運(yùn)之河回顧鋰離子電池（對二次電池而言，規(guī)律是類似的）的發(fā)展史，我們可以看到，分析載流子-研究電極-發(fā)明、改進(jìn)電解質(zhì)體系環(huán)環(huán)相扣，共同促進(jìn)了鋰離子電池的實用化與性能

9、提升。20 世紀(jì) 70 年代，英國化學(xué)家 Stanley Whittingham 研發(fā)出以二硫化鈦為正極、以鋰金屬為負(fù)極的鋰離子電池，電解質(zhì)為高氯酸鋰-二惡茂烷體系。鋰離子電池相比于鉛酸電池更佳的性能開始體現(xiàn)。此后，美國物理學(xué)家、化學(xué)家 John B. Goodenough 以鈷酸鋰替代二硫化鈦，獲得了更高的正極電壓，和更高的電池能量密度；后續(xù)錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等正極也陸續(xù)面世。日本化學(xué)家吉野彰利用石油焦取代鋰金屬，在當(dāng)時的條件下推動了鋰離子電池安全性的躍升，并促進(jìn)了鋰電商業(yè)化進(jìn)程。1990 年，碳酸乙烯酯 EC 用于電解液體系構(gòu)建，1993年，EC 和碳酸二甲酯 DMC 的復(fù)合溶劑體

10、系得到開發(fā)；1994 年，商業(yè)化的鋰離子電池采用了石墨負(fù)極。圖表1： 二硫化鈦-鋰金屬電池示意資料來源：瑞典皇家科學(xué)院，賽默飛，時至今日，高性能（動力、二次）電池的載流子確定為鋰，正極、負(fù)極進(jìn)入漸進(jìn)式創(chuàng)新為主，顛覆式創(chuàng)新不懈努力的發(fā)展階段。電解液，對電池的綜合性能有著非常關(guān)鍵的影響，也在不斷演進(jìn)的過程中。作為內(nèi)電路中鋰輸運(yùn)的主流載體，電解液需要具備在一定溫度范圍內(nèi)高效導(dǎo)鋰及電子絕緣的能力；電解液直接接觸正負(fù)極，所以其電化學(xué)窗口，化學(xué)穩(wěn)定性，和正負(fù)極、隔膜等的界面特性也需要滿足使用要求；電解液需要一定程度上抵御熱、電和機(jī)械濫用；如環(huán)境友好/便于后處理更佳。每當(dāng)電極材料有所改進(jìn)，電解液的調(diào)整和優(yōu)化

11、往往會體現(xiàn)出其重要性，乃至不可替代性。圖表2： 典型鋰電池示意，電解液中鋰離子為溶劑分子環(huán)繞資料來源：Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithtum-Based Rechargeable Batteries，受制于遠(yuǎn)超水分解電壓的正負(fù)極電勢差，再暫不考慮昂貴的離子液體，電解液的主流技術(shù)路線為適宜的有機(jī)溶劑和鋰鹽組成的綜合系統(tǒng)。圖表3： 電解液的設(shè)計原則資料來源：Progress in electrolytes for beyond-lithium-ion batteries，2、復(fù)雜要求，溶劑體系溶劑自身電子絕緣，且用于溶解鋰鹽。電解液溶劑體系的基本要求是

12、：具備一定極性（高介電常數(shù)），以溶解鋰鹽；電化學(xué)窗口寬（電解液的電化學(xué)窗口主要體現(xiàn)為溶劑的電化學(xué)窗口），耐正極氧化和負(fù)極還原；粘度低，便于浸潤電極及改善低溫性能；耐熱。截至目前，并沒有某種單一組分溶劑可以同時滿足上述要求，所以構(gòu)建混合溶劑體系的基本思路非常合理。混合溶劑體系的基本考量是選取高介電常數(shù)與低粘度的溶劑組分。前者對應(yīng)碳酸乙烯酯 EC，碳酸丙烯酯 PC；后者對應(yīng)碳酸二甲酯 DMC，碳酸二乙酯 DEC，碳酸甲乙酯 EMC 等。圖表4： 電解液溶劑主要組分理化性能中文名稱英文名和簡稱碳酸乙烯酯Ethylene carbonate碳酸丙烯酯Propylene carbonate碳酸二甲酯Di

13、methyl carbonate碳酸二乙酯Diethyl carbonate碳酸甲乙酯Ethyl methyl carbonate（EC）（PC）（DMC）（DEC）（EMC）熔點36.4-48.8 4.6-74.3-53沸點24824291126110閃點160132183123粘度1.90 mPa.s (40)2.53 mPa.s (25)0.59 mPa.s (20)0.75 mPa.s (25)0.65 mPa.s (25)介電常數(shù)(25)89.78 c/v.m64.92 c/v.m3.107 c/v.m2.805 c/v.m2.958 c/v.m資料來源：Electrolytes a

14、nd Interphases in Li-Ion Batteries and Beyond，溶劑的附加功能，如協(xié)同形成、穩(wěn)定固體電解質(zhì)膜（SEI），協(xié)助阻燃等，也依賴于溶劑添加劑。溶劑添加劑包括常規(guī)鏈狀/環(huán)狀酯類（如碳酸亞乙烯酯 VC），氟代鏈狀/環(huán)狀/氨基酯類（如氟代碳酸乙烯酯 FEC），硫酸酯類（如硫酸乙烯酯 DTD、亞硫酸乙烯酯 ES），砜類，腈類，磷基添加劑，硅基添加劑，醚類，雜環(huán)化合物等等。3、多重因素，鋰鹽選擇鋰鹽溶解于溶劑體系中并電離，部分形成溶劑化的鋰離子和對應(yīng)陰離子團(tuán)，提供離子導(dǎo)通能力。鋰鹽的選擇需要考慮相應(yīng)的離子遷移率、離子對解離能力、溶解性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、固體電解

15、質(zhì)膜形成能力、集流體鈍化能力、環(huán)境影響等。截至目前，也沒有單一組分鋰鹽可以同時滿足上述要求，所以構(gòu)建混合鋰鹽體系的基本思路也非常合理。另一方面，鋰鹽是電解液體系的主要成本來源（如果考慮質(zhì)量百分比的話更是如此），這使得綜合性能尚可、成本相對較低的六氟磷酸鋰 LiPF6 成為現(xiàn)有鋰電池電解液中的主鹽。圖表5： 主要鋰鹽綜合性能比較（高氯酸鋰安全性、六氟砷酸鋰環(huán)境影響的負(fù)面作用大）技術(shù)指標(biāo)*作為主鹽性能從優(yōu)至劣*（隨溶劑體系、正負(fù)極等因素有所不同，性能排序僅為參考）離子遷移率LiBF4，LiClO4，LiFSI，LiPF6， LiAsF6，LiTFSI離子對解離能力LiFSI，LiTFSI，LiAs

16、F6，LiPF6，LiClO4，LiBF4溶解性LiFSI，LiTFSI，LiPF6，LiAsF6，LiBF4熱穩(wěn)定性LiTFSI，LiFSI，LiAsF6，LiBF4，LiPF6，LiClO4化學(xué)穩(wěn)定性LiTFSI，LiFSI，LiAsF6，LiBF4，LiPF6，LiClO4SEI 形成能力LiPF6，LiAsF6，LiFSI，LiTFSI，LiBF4鋁箔鈍化能力LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiTFSI，LiFSI資料來源：A comprehensive review of lithium salts and beyond for rechargeable batt

17、eries: Progress and perspectives 等，除上述鋰鹽外，鋰鹽添加劑，包括磷酸鹽類（如二氟磷酸鋰 LiDFP），硼酸鹽類（如雙草酸硼酸鋰 LiBOB，雙氟草酸硼酸鋰 LiDFOB），磺酰亞胺鹽類（除雙氟磺酰亞胺鋰 LiFSI、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 LiTFSI 外還有其他類型），雜環(huán)鹽類，鋁酸鹽類等，使用得當(dāng)可不同程度地提升鋰鹽體系的綜合性能。綜合考慮溶劑和鋰鹽兩者的性能與成本，碳酸酯+六氟磷酸鋰成為動力電池電解液的主要組成部分。但是同時，在動力電池性能提升過程中，部分其他溶劑/添加劑、鋰鹽/添加劑也漸露頭角。二、向高性能進(jìn)發(fā)，電解液的前瞻進(jìn)展1、面向更高使用性能的渴

18、求事實上，更高性能的動力電池可以為新能源汽車的性能提升提供根本助力。僅以我國為例，進(jìn)入工信部推薦目錄的車型其系統(tǒng)能量密度總體穩(wěn)步提升，和工況續(xù)航的變化程度有很高相關(guān)性。圖表6： 推薦目錄三元電池系統(tǒng)能量密度占比分布圖表7： 推薦目錄鐵鋰電池系統(tǒng)能量密度占比分布-120120-140140-150150-160160-100%90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%2017201820192020-120120-140140-150150-160160-100%90%80%70%60%50%40%30%20%10%0%2017201820192020資料來源：工信部，資料來源：

19、工信部，從支持高功率快充的保時捷 Taycan、特斯拉 Model 3、寶馬 iX3，到支持常規(guī)快充能力的 A 級自主品牌車型，到 4 萬元級別可選裝快充（30 分鐘，SOC 30%-80%）的長安奔奔 e-star，事實上快充能力也相當(dāng)程度上影響消費(fèi)者的用車體驗，具備較強(qiáng)的充電能力也更容易為消費(fèi)者所青睞。圖表8： 主要全球車企純電產(chǎn)品的帶電量和快充能力車型帶電量（kWh）最大充電功率（kW ）理論充電倍率（C）特斯拉Model 3 標(biāo)準(zhǔn)續(xù)航升級版55.01602.91特斯拉Model Y 長續(xù)航 雙電機(jī)版75.02503.33大眾 ID.3 Pure Performance48.0501.0

20、4大眾 ID.3 Pro Performance62.01001.61大眾 ID 3 Pro S82.01251.52大眾 ID.4 Pure Performance55.0500.91大眾 ID.4 Pro Performance82.01251.52保時捷 Taycan Turbo S93.42622.81保時捷 Taycan79.22252.84寶馬 iX380.01501.88寶馬 i480.01501.88資料來源：ev-database，落實到電池現(xiàn)有體系的優(yōu)化，從使用角度出發(fā)，包括提升電極容量、拓展正負(fù)極間電壓、提升快充能力等等，電解液在其中發(fā)揮著非常重要的作用。原則上正極的容量

21、提升對電池能量密度提升的作用最顯著。當(dāng)前，高鎳三元電池在同等上截止電壓條件下的容量更高，對電池其他組元和充放條件控制變量，其對應(yīng)電池的能量密度也更高。圖表9： 不同正極對應(yīng)電池的能量密度資料來源：Cost of automotive lithium-ion batteries operating at high upper cutoff voltages，但是同時，三元正極在多次循環(huán)的過程中（尤其是深度脫鋰的過程中）會產(chǎn)生微裂紋。這種微裂紋導(dǎo)致正極材料內(nèi)部電連接的破壞和電極-電解液的反應(yīng)加劇，最終使得電池容量/有效能量密度降低。對微裂紋產(chǎn)生機(jī)理的研究顯示，微裂紋是 H2-H3 相變過程中，電極

22、材料各向異性的膨脹和收縮導(dǎo)致的。隨著鎳含量的增加，三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性劣化，以能量保持程度定義的循環(huán)壽命劣化現(xiàn)象明顯。圖表10： 不同鎳含量單晶三元正極的循環(huán)壽命對比（單位 mAh）資料來源: Microstructural Observations of “Single Crystal” Positive Electrode Materials Before and After Long Term Cycling by Cross-section Scanning Electron Microscopy，行業(yè)深度報告而上述問題的解決，一方面依賴于具體使用環(huán)境的配合，一方面依賴于正極的成分

23、、物相、聚集形態(tài)調(diào)控，還有一方面也有賴于配套電解液的成分優(yōu)化。如有研究工作顯示，VC、VEC、FEC、丙烷磺酸內(nèi)酯 PS 等溶劑添加劑可發(fā)揮保護(hù) SEI、穩(wěn)定正極電解質(zhì)界面、抑制正極過渡金屬溶出作用，使得使用 811 正極的 18650 電池壽命顯著提升。圖表11： 溶劑優(yōu)化的 811 正極 18650 電池壽命情況資料來源：Effect of Electrolyte Additives on Cycling Performance of 18650 Graphite/NMC811 Li-ion Batteries，也有研究表明，在相同的 EC/EMC 溶劑體系下，相比于 LiPF6，LiFS

24、I 體現(xiàn)的高電導(dǎo)、高遷移數(shù)對 811 正極電池的容量、能量循環(huán)性能等均有幫助。圖表12： LiFSI 和 LiPF6 對 811 正極電池的容量、能量循環(huán)性能影響資料來源：Enabling fast charging of high energy density Li-ion cells with high lithium ion transport electrolytes，行業(yè)深度報告負(fù)極的容量提升對于電池能量密度提升有相當(dāng)程度作用。商業(yè)化的石墨負(fù)極容量在 360mAh/g 左右，已非常接近其理論比容量 372mAh/g。與其相比，硅材料的理論比容量很高（高溫下形成 Li22Si5，對應(yīng)容

25、量 4200 mAh/g；室溫下形成 Li15Si4，對應(yīng)容量 3579 mAh/g；如比較體積能量密度，則石墨為 837mAh/cm3，Li15Si4 為 9786mAh/cm3），脫鋰電壓和其他負(fù)極材料相比也較低（0.5V），僅略高于石墨，所以硅基材料有望成為高能量密度鋰電池的配套負(fù)極材料，搭配高鎳 NCM/NCA 正極以求獲得最佳效果。事實上，2020 年以來，多家車企、電池企業(yè)都公布了使用“摻硅補(bǔ)鋰”動力電池以提升整車?yán)m(xù)航的新聞，此類電池不再是特斯拉系列產(chǎn)品的“獨(dú)家秘密武器”。含硅/硅基負(fù)極材料在可以預(yù)見的不長時間內(nèi)有望成為高能量密度動力電池的重要組成部分。圖表13： 不同負(fù)極材料的容

26、量和對鋰電壓資料來源：Li-ion Battery Materials: present and future，在體現(xiàn)了優(yōu)異容量的同時，硅基負(fù)極材料在嵌鋰過程中也表現(xiàn)出了非常明顯的本征體積變化（如單質(zhì)硅約 300%，氧化亞硅約 120%，遠(yuǎn)高于石墨的幾個百分點），直徑較大的單質(zhì)硅顆粒在多次循環(huán)的過程中開裂、破碎，和導(dǎo)電劑的物理連接也遭到破壞。另一方面，和商用石墨負(fù)極常規(guī)循環(huán)過程中形成的 SEI 膜具備的致密、薄、規(guī)整的特征不同，常規(guī)條件下硅單質(zhì)形成的 SEI 膜疏松、厚、不均勻、阻抗高，阻礙鋰離子擴(kuò)散。而且，硅單質(zhì)表面的 SEI 膜會在循環(huán)過程中多次脫落、再生成、沉積，消耗活性硅與材料體系中的

27、鋰，嚴(yán)重劣化電池性能。上述問題的解決除優(yōu)化負(fù)極本身的成分、形貌、結(jié)構(gòu)，改進(jìn)粘結(jié)劑等手段外，相當(dāng)程度上也有賴于電解液體系的優(yōu)化。2013 年發(fā)表于 Journal of the American Chemistry Society 的研究工作 Improved Performances of Nanosilicon Electrodes Using the Salt LiFSI: A Photoelectron Spectroscopy Study 表明，LiFSI 相比于 LiPF6 更利于電池循環(huán)性能的保持。行業(yè)深度報告圖表14： 硅負(fù)極對應(yīng)不同鋰鹽的倍率、循環(huán)性能資料來源：Improved

28、 Performances of Nanosilicon Electrodes Using the Salt LiFSI: A Photoelectron Spectroscopy Study，進(jìn)一步的分析表明，LiFSI 更不容易水解產(chǎn)生氫氟酸，所以對硅顆粒表面的腐蝕&對鋰源的消耗作用更小。而且 LiFSI 還有鈍化負(fù)極表面、保護(hù)硅顆粒和粘結(jié)劑協(xié)調(diào)性的積極作用。圖表15： LiFSI 對硅負(fù)極的積極作用資料來源：Improved Performances of Nanosilicon Electrodes Using the Salt LiFSI: A Photoelectron Spect

29、roscopy Study，除 LiFSI 之外，鋰鹽 LiBOB、LiDFOB，溶劑添加劑 VC、FEC 等組分也對硅基負(fù)極電池性能體現(xiàn)出了正面作用，見 2019 年發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry A 上的綜述 Electrolytes for advanced lithium ion batteries using silicon-based anodes。常規(guī)碳酸酯電解液在上截止電壓超過 4.3V 時穩(wěn)定性劣化，所以開發(fā)耐高壓電解液和開發(fā)高電壓正極材料一樣，是組建高電壓動力電池材料體系的核心內(nèi)容。耐高壓電解液的組成同樣從溶劑、鋰鹽兩方面入手。對于溶劑

30、，除常規(guī)性能要求之外，更低的 HOMO 能級（最高已占軌道能級）意味著更強(qiáng)的氧化穩(wěn)定性。具備此方面性能特征的溶劑包括氟代物、砜類、腈類等。圖表16： 不同類型高電壓動力電池溶劑及性能特征高壓溶劑類型性能優(yōu)勢性能劣勢粘，高熔點，作為碳酸酯添加劑無法降低體系氟代物耐壓，高介電常數(shù)耐壓，低熔點，易浸潤隔膜，易于負(fù)極表面形砜類成 SEI閃點粘，體系離子電導(dǎo)低腈類耐壓，高閃點不易溶解鋰鹽，抗還原性差，不易形成 SEI 資料來源：Progress and future prospects of high-voltage and high-safety electrolytes in advanced li

31、thium batteries: from liquid to solid electrolytes，鋰鹽和溶劑添加劑方面，LiFSI、LiTFSI、LiBOB、LiTFOB 等，醚類、雜環(huán)化合物等，也均有研究涉及。此外，高濃度電解液對耐壓也有一定正面作用。作為鋰離子的通路，電解液性能直接影響電池快充性能。特斯拉首席電池科學(xué)家 J.R. Dahn 教授團(tuán)隊 2020年發(fā)表于 Trends in Chemistry 的綜述 Electrolyte Design for Fast-Charging Li-Ion Batteries 進(jìn)行了歸納分析。研究者表示，15 分鐘充至 SOC 80%的需求強(qiáng)

32、烈，但是電解液和電極面臨諸多挑戰(zhàn)：高倍率下，極化現(xiàn)象更嚴(yán)重；快充過程中鋰化石墨較大的過電勢可能導(dǎo)致負(fù)極析鋰；較高的濃度梯度限制電池可用容量。相應(yīng)的解決辦法包括降低電解液粘度（選用低粘度溶劑）、提升電解液濃度（增加鋰鹽含量）、選擇具有較大聚陰離子基團(tuán)的鋰鹽，選擇可以改善 SEI 組成與結(jié)構(gòu)的溶劑、鋰鹽等。研究者對 LiFSI、LPO、FEC 等等鋰鹽和溶劑表示了相對樂觀的預(yù)期（和前述文獻(xiàn) Enabling fast charging of high energy density Li-ion cells with high lithium ion transport electrolytes 的

33、結(jié)論可互相驗證）。圖表17： 高濃度 LiFSI-AN（乙腈）體系對快充倍率的積極作用資料來源：Electrolyte Design for Fast-Charging Li-Ion Batteries，2020 年下半年以來，多家車企、電池企業(yè)發(fā)布的公開信息表明，動力電池性能指標(biāo)還有進(jìn)一步提升的空間。可以預(yù)見，研究電極-發(fā)明、改進(jìn)電解質(zhì)體系仍然是不可或缺的技術(shù)手段。2、面向更長電池壽命的希望除性能提升外，電池壽命的提升也是重要的電池體系優(yōu)化方向。如 Dahn 團(tuán)隊對電解液添加劑和電池壽命的關(guān)系進(jìn)行了有效闡釋與估計。發(fā)表于 Journal of The Electrochemical Soci

34、ety 上的論文 Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells 以高單體電壓、高環(huán)境溫度存儲穩(wěn)定性為目標(biāo)，關(guān)注電解液添加劑在抑制石墨負(fù)極剝落、優(yōu)化正極壽命表現(xiàn)方面的積極作用，測試了 MDO、PDO、BS 等可于室溫合成的電解液添加劑在鎳鈷錳三元正極-石墨負(fù)極軟包電池中的多項性能表現(xiàn)。圖表18： MDO、PDO、BS 等添加劑的結(jié)構(gòu)式與合成路徑資料來源: Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion

35、 Cells，電池儲存過程中的產(chǎn)氣量和電池日歷壽命有較高相關(guān)性。Dahn 教授團(tuán)隊研究認(rèn)為，添加劑 PDO 的性能優(yōu)勢明顯。圖表19： 電池 4.3V、60oC 儲存 500h（上）和 4.3V 化成（下）的產(chǎn)氣量對比資料來源: Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells，進(jìn)一步的分析表明，PDO 協(xié)同 VC，在 4.3V、60oC、500h 的儲存過程中優(yōu)勢明顯，電壓降相比于其他組合最低；532 正極電池的電壓降低于 622 電池。3/C 倍率、2.8-4.3V、40oC 的電池循環(huán)壽

36、命測試中，添加劑 PDO 也體現(xiàn)出了性能優(yōu)勢，在和 DTD、LFO 協(xié)同的條件下性能最好。圖表20： 不同電解液添加劑對應(yīng)的電池循環(huán)性能對比（上 622，下 532）資料來源: Dioxazolone and Nitrile Sulfite Electrolyte Additives for Lithium-Ion Cells，研究最后肯定了 PDO 在負(fù)極成膜方面的積極作用，并認(rèn)為添加劑的相互作用和性能優(yōu)化是工作重點。我們估計，如上述結(jié)果可以線性外推，則添加劑組合對應(yīng)的中等鎳含量 NMC 電池在較溫和的深充深放條件下有可能獲得循環(huán)壽命超過 4000 次的表現(xiàn)；以單車帶電量對應(yīng)續(xù)航 500km

37、 計，則生命周期續(xù)航或可超過百萬英里。作為上述研究的部分深化，Dahn 教授團(tuán)隊 2019 年發(fā)表了論文 A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Technologies，認(rèn)為 20、40 和 55oC 的長周期充放、長時間儲存測試可以作為電池壽命的參考基準(zhǔn)，而且給出了基于單晶 NMC532 電池的測試結(jié)果。測試使用的單晶 NMC532 軟包電池正極可逆容量 175mAh/g，負(fù)極可逆容量 350mAh/

38、g，隨正負(fù)極活性物質(zhì)載量增加體積能量密度提升；電解液體系為 EC/FEC/VC/DMC/EMC/DTD- LFO 等。研究工作顯示了出色的電池壽命：深度充放的測試時長甚至達(dá) 1000 天以上；多組樣品的循環(huán)壽命高達(dá) 4000 次以上，還保留著超過 90%的容量。對于電池而言，高倍率的充放電一定會影響有效容量；但是部分樣品顯示，有效容量基本未隨倍率的提高、循環(huán)次數(shù)的增加而逐步衰減。這意味著高倍率導(dǎo)致的極化現(xiàn)象雖然影響了電池有效容量的發(fā)揮，但電池和電解液的副反應(yīng)有可能是可控、可抑制甚至是一定條件下（圖示中截止電壓降低，意味著充電深度降低）可阻止的。我們認(rèn)為，這一方面有賴于電解液配方的調(diào)節(jié)、電解液-

39、電極作用機(jī)理的研究（如作者團(tuán)隊分析認(rèn)為低倍率下長時間循環(huán)電池容量的衰減源于相對低壓條件下的存量鋰損失），一方面也有賴于優(yōu)質(zhì)單晶正極的使用及電池整體的性能優(yōu)化。電池壽命的提升是系統(tǒng)工程，但是有理由相信，在優(yōu)質(zhì)電解液體系的加持下，單車“百萬英里”累計續(xù)航是可以實現(xiàn)的目標(biāo)。圖表21： 不同循環(huán)條件下電池容量變化；純電動乘用車的里程、容量和使用時間關(guān)系估計資料來源: A Wide Range of Testing Results on an Excellent Lithium-Ion Cell Chemistry to be used as Benchmarks for New Battery Tec

40、hnologies，在實際應(yīng)用層面，寧德時代董事長曾毓群 2020 年中在接受采訪時表示，公司準(zhǔn)備生產(chǎn)壽命達(dá) 16 年或行駛里程超 200 萬公里的超長壽命動力電池，新電池的成本將高出約 10%；吉利汽車 2020 年秋宣布其浩瀚平臺產(chǎn)品搭載了 NEDC 工況下 20 萬公里無衰減，200 萬公里長壽命的電池包；2021 年初，智己汽車也宣稱其產(chǎn)品搭載的動力電池可實現(xiàn) NEDC 工況下 20 萬公里無衰減。長壽命電解液-電池材料體系有望逐步走入消費(fèi)者的生活。圖表22： 吉利汽車“領(lǐng)克 ZERO Concept”圖表23： 智己汽車“IM 智己”資料來源：吉利汽車，資料來源：智己汽車，3、如果王

41、冠是鋰金屬負(fù)極，新體系期待逆襲如我們所知，鋰金屬作為負(fù)極容量高但還原性很強(qiáng)，充電可能析出鋰枝晶對電池安全有害。以鋰金屬為負(fù)極的二次電池在上世紀(jì)曾有過多次安全事故，并在應(yīng)用領(lǐng)域為碳材料負(fù)極所取代，直至今日。即便如此，鋰金屬負(fù)極的強(qiáng)悍、簡潔、優(yōu)雅仍然吸引著一代代研究者前仆后繼。如僅有少量鋰、甚至無過量鋰（“無負(fù)極”鋰電池）存在，則鋰金屬電池的體積/質(zhì)量能量密度可以獲得進(jìn)一步的提升。將鋰金屬負(fù)極單獨(dú)列出，目的就在于體現(xiàn)其“王冠”的特殊意義。鋰金屬電池就電解質(zhì)體系可粗略分為固態(tài)、液態(tài)兩類，本部分僅探討仍使用電解液的鋰金屬電池。圖表24： 無負(fù)極鋰金屬電池示意資料來源：Diagnosing and co

42、rrecting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis，鋰金屬的強(qiáng)還原性是制約鋰金屬電池發(fā)展的主要因素，各種寄生反應(yīng)和失活鋰的增加也使得鋰金屬電池的循環(huán)壽命堪憂。為此，全球多個著名研究團(tuán)隊都在努力探索適合鋰金屬使用的電解液體系。以傳統(tǒng)鋰鹽 LiPF6 搭建電解液體系的研究工作偶有出色成果。如 CS.Wang 團(tuán)隊的研究成果 Non-flammable electrolyte enables Li-metal batteries with aggressive cathode chemistries

43、2018 年發(fā)表在Nature Nanotechnology 上。研究工作的正極材料為 NCM811 等，電解液使用的溶劑體系為氟代碳酸乙烯酯 FEC，多氟代醚類 HFE 和多氟代碳酸酯 FEMC，對照組是常規(guī)碳酸酯類。在鋰持續(xù)過量的條件下，溶劑體系相比于對照組體現(xiàn)出了非常高的穩(wěn)定性，對應(yīng)電池的庫倫效率高達(dá) 99.9%以上。如鋰過量程度有限，則電池循環(huán)壽命也會受到影響。研究者將此高庫倫效率歸因于電解液體系同時實現(xiàn)了促進(jìn)均勻鍍鋰、抑制正極氧化、抑制鋰枝晶形成等作用。圖表25： LiPF6-FEC/HFE/FEMC 電解液體系電池鋰過量條件下的容量和循環(huán)性能資料來源：Non-flammable e

44、lectrolyte enables Li-metal batteries with aggressive cathode chemistries，上述研究結(jié)果一定程度上說明，鋰金屬負(fù)極鋰電池的電解液溶質(zhì)選擇上，LiPF6 仍然具有一定生命力。除六氟磷酸鋰外，依托其他鋰鹽構(gòu)建電解液體系在鋰金屬電池方面更普遍。Dahn 團(tuán)隊的研究成果 Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis 2020 年發(fā)表在 Nature energy 上。研究工作的正極材料為單晶

45、NCM523（Dahn 在他的多項工作中選擇此正極），電解液使用的雙鋰鹽為 LiBF4 和 LiDFOB，溶劑為 FEC 和 DEC，用量 2.6g/Ah，或 0.5ml/Ah；電池物理形態(tài)為 230mAh 小軟包電池。常規(guī)循環(huán)結(jié)果顯示，LiBF4 和 LiDFOB 搭配的無負(fù)極鋰金屬電池的壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對照組使用六氟磷酸鋰電解質(zhì)的鋰金屬電池；在約 100 次循環(huán)以內(nèi)，其容量大于對照組鋰離子電池。加壓之后，其壽命有所提升；掃描電鏡照片顯示加壓對電極形態(tài)有較明顯的積極作用。圖表26： LiBF4/LiDFOB-FEC/DEC 電解液體系電池的循環(huán)次數(shù)-容量曲線資料來源: Diagnosing an

46、d correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis，行業(yè)深度報告研究者分析了混鹽電解質(zhì)的作用：循環(huán)過程中，雙氟草酸硼酸鋰逐漸被消耗，氟硼酸鋰既有消耗也有生成過程。鋰鹽的消耗對于電池性能的發(fā)揮和保持有非常重要的意義：其可以形成導(dǎo)鋰的聚合物，實際上“鈍化負(fù)極”（3.6V-4.5V 的截止電壓其實說明，在首次循環(huán)后負(fù)極的鋰金屬并未在下一個放電過程中完全返回正極，“無負(fù)極”僅對首次循環(huán)有效，所以負(fù)極殘留的鋰金屬和電解液之間的界面仍然需要有效構(gòu)建并力求對其加以控制，以利于后續(xù)的循環(huán)過程），使得電池

47、保持較高的庫倫效率。提高雙氟草酸硼酸鋰和氟硼酸鋰濃度一倍多以后，電池壽命有一多半的提升。對溫度較低的組別而言，循環(huán)壽命達(dá)到了 200 次。而且 200 次循環(huán)之內(nèi)，“無負(fù)極”鋰金屬電池的容量要高于對照組鋰離子電池。圖表27： 添加鋰鹽、變化溫度對 LiBF4/LiDFOB-FEC/DEC 電解液體系電池性能的影響資料來源：Diagnosing and correcting anode-free cell failure via electrolyte and morphological analysis，研究者認(rèn)為，鋰鹽對鋰負(fù)極的保護(hù)、加壓對鋰負(fù)極表面積和形態(tài)的正面作用共同促進(jìn)了電池壽命的提升

48、。LiFSI 在鋰金屬電池領(lǐng)域也得到了廣泛關(guān)注，并取得了相當(dāng)多的前瞻性結(jié)果。美國西北太平洋實驗室和 Stanley Whittingham 合作的研究成果 High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles，2019 年發(fā)表于 Nature Energy 上。研究工作的正極材料為 NCM622，鋰金屬負(fù)極 50um 厚，N/P 為 2.6；電解液使用的鋰鹽為 LiFSI，溶劑為磷酸三乙酯 TEP 和雙(2,2,2-三氟乙基)醚 BTFE，用量 3g/Ah；電池物理形態(tài)為

49、 1Ah 小軟包電池。在和對照組（電解液體系為 LiPF6-EC/EMC/VC）的比較中，實驗組體現(xiàn)出了更優(yōu)的循環(huán)壽命。研究者將此現(xiàn)象歸因于電解液的對鋰穩(wěn)定性更高。行業(yè)深度報告圖表28： LiFSI-TEP/BTFE 電解液體系電池和對照組的循環(huán)壽命比較資料來源：High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles，在給電池施加外壓后，其膨脹現(xiàn)象顯著減輕，相對溫和條件下的循環(huán)壽命得到了進(jìn)一步的延長。200 次循環(huán)后，單體能量密度從 300Wh/kg 衰減至約 260Wh/

50、kg。圖表29： 施加外壓后 LiFSI-TEP/BTFE 電解液體系電池的循環(huán)性能和厚度變化資料來源：High-energy lithium metal pouch cells with limited anode swelling and long stable cycles，行業(yè)深度報告最終，研究者將其電池的壽命表現(xiàn)歸因于電池設(shè)計、電解液體系選擇和合適的外壓。同期，西北太平洋實驗室進(jìn)行了高鎳高壓鋰金屬電池的研究探索，論文 Enabling High-Voltage Lithium-Metal Batteries under Practical Conditions 2019 年發(fā)表于 J

51、oule 上。研究工作的正極材料為 NCM811，鋰金屬負(fù)極 50um厚；電解液使用的鋰鹽為LiFSI，溶劑為乙二醇二甲醚DME，部分樣品還由氟代醚類TTE 稀釋，電解液用量3g/Ah；電池物理形態(tài)為紐扣電池，下截止電壓 2.8V，上截止電壓高達(dá) 4.4-4.5V，單體能量密度 325Wh/kg。其對照組電解液體系同樣為電解液體系為 LiPF6-EC/EMC/VC。在和對照組的比較中，實驗組，尤其是 TTE 稀釋的組別體現(xiàn)出了更高的循環(huán)壽命，在部分過量鋰存在條件下，循環(huán) 220 次的平均庫倫效率約 99.1%，保持了較高的容量剩余。圖表30： LiFSI-DME/TTE 電解液體系高容高壓電池

52、和對照組的循環(huán)壽命比較資料來源：Enabling High-Voltage Lithium-Metal Batteries under Practical Conditions，研究者將其電池的壽命表現(xiàn)歸因于LiFSI 的正面效果、電解液體系更高的氟碳比及其對鋰金屬的鈍化作用。研究者對該體系給出了循環(huán)壽命達(dá) 300 次、單體能量密度 412Wh/kg（對應(yīng)無負(fù)極電池，不使用鋰箔）的未來性能預(yù)期。LiFSI 的積極作用還為多個研究團(tuán)隊所證實。如斯坦福大學(xué) Y. Cui 團(tuán)隊和 ZN. Bao 團(tuán)隊合作的研究成果 Molecular design for electrolyte solvents

53、enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries 2020 年發(fā)表于 Nature Energy 上。研究工作設(shè)計了單一溶劑氟化 1,4-二甲氧基丁烷 FDMB，和 LiFSI 搭配制得電解液；再采用 NCM532 為正極，不同厚度鋰金屬為負(fù)極，制作了相應(yīng)軟包電池；還采用 NCM523、622、811 正極，分別制作了無負(fù)極軟包電池。在此基礎(chǔ)上，測試了不同條件下的電池性能（包括截止電壓 4.4V 的高度充電狀態(tài)）并分析了相關(guān)機(jī)理。行業(yè)深度報告圖表31： LiFSI-FDMB 電解液體系鋰金屬負(fù)極/無負(fù)極電池構(gòu)造和性能資

54、料來源：Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries，研究者歸納，過量鋰條件下電池的庫倫效率達(dá)到99.98%；811 正極無負(fù)極電池的初始能量密度達(dá)到325Wh/kg， 523 正極無負(fù)極電池的循環(huán)壽命也超過了 100 次。研究者將電池的優(yōu)秀表現(xiàn)歸因于以 CF2 基團(tuán)延長溶劑碳鏈起 到的積極作用。鑒于該研究工作的電解液體系組分相對單一，后續(xù)還有優(yōu)化材料體系、提升電池性能的空間。作為鋰金屬電池電解液的又一進(jìn)展，MIT 的研究團(tuán)隊研究了

55、磺酰基電解液體系高鎳（811）、高電壓（4.7V）部分過量鋰（60um 厚度鋰箔）鋰金屬電池的性能與機(jī)理，論文 Ultra-high-voltage Ni-rich layered cathodes in practical Li metal batteries enabled by a sulfonamide-based electrolyte 發(fā)表在 Nature Energy 上。研究者使用的電解液由單一溶劑三氟甲基磺酰二甲胺 DMTMSA 和標(biāo)準(zhǔn)濃度 LiFSI 組成。研究者歸納，該體系體現(xiàn)了磺?；膬?yōu)越性：和正極關(guān)系方面，副反應(yīng)少，產(chǎn)氣少，過渡金屬溶出少，CEI 形成合理；和負(fù)極關(guān)系

56、方面，利于穩(wěn)定鋰金屬形態(tài)。此外，LiFSI 對鋁箔的潛在威脅也得到了抑制。圖表32： LiFSI-DMTMSA 電解液體系對高鎳正極-鋰金屬負(fù)極電池的作用示意資料來源：Ultra-high-voltage Ni-rich layered cathodes in practical Li metal batteries enabled by a sulfonamide-based electrolyte，在和常規(guī) LiPF6-EC/EMC/VC 電解液體系的比較中，LiFSI-DMTMSA 體現(xiàn)出了出色的綜合性能。對應(yīng)電池在下截止電壓 3.0V，上截止電壓高達(dá) 4.7V 的條件下循環(huán) 100 次

57、，衰減僅略多于 10%。圖表33： LiFSI-DMTMSA 電解液體系高容高壓電池和對照組的循環(huán)壽命比較資料來源：Ultra-high-voltage Ni-rich layered cathodes in practical Li metal batteries enabled by a sulfonamide-based electrolyte，鋰金屬負(fù)極對電解液體系的挑戰(zhàn)是全方位的。但是，多種含氟物添加劑、以 LiFSI 為首的若干種新型鋰鹽都有望在鋰金屬電池實用化的過程中發(fā)揮重要作用：如果以少鋰甚至無負(fù)極循環(huán) 500 次作為關(guān)鍵的應(yīng)用指標(biāo)，那么曙光就在前方。綜合上述研究結(jié)果，我們可以

58、得出基本結(jié)論：常規(guī)體系鋰離子電池電解液成熟度較高，組成更傳統(tǒng)，成本低是主要競爭優(yōu)勢；對電池性能的要求越高，通常電解液的配套條件越苛刻，新型鋰鹽和溶劑添加劑的作用也就越明顯、越受研究者關(guān)注。這也和節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖 2.0對電池材料的前瞻相一致。而對非常前瞻的體系如鋰金屬負(fù)極電池而言，新型鋰鹽、溶劑和添加劑等電解液組分甚至相當(dāng)程度上是不可替代的。圖表34： 動力電池總體路線圖-材料體系電池組元具體材料體系橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸鹽類材料、層狀結(jié)構(gòu)高鎳多元氧化物材料、富鋰錳基材料、尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物材料、其他新型高正極電壓、高容量正極材料負(fù)極石墨類材料、軟硬碳材料、硅等合金化負(fù)極材料、鈮酸鈦等高電位負(fù)

59、極材料LiPF6、LiFSI、LiTFSI 等電解質(zhì)鹽，酯類、醚類及氟代酯類、醚類溶劑，新型電解質(zhì)鹽、溶劑及功能添加劑，固電解液體電解質(zhì)等（5V 以上電化學(xué)窗口，阻燃/不燃，高電導(dǎo)）隔膜PE、PP 及其復(fù)合膜、表面改性膜劑及新型耐高溫隔膜等資料來源：節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖 2.0，三、需求爆發(fā)&技術(shù)進(jìn)步，電解液大舞臺1、電車需求，多方面因素導(dǎo)致高景氣我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展初期，政策驅(qū)動現(xiàn)象明顯。2018 年下半年的補(bǔ)貼和續(xù)航掛鉤現(xiàn)象直接導(dǎo)致銷量高企。2019 年下半年到 2020 年上半年，補(bǔ)貼退坡、新冠疫情等因素共同作用導(dǎo)致產(chǎn)銷增速總體不及預(yù)期。2020年下半年，隨 A00 級宏光 Mi

60、ni EV，B 及以上級別特斯拉 Model 3、比亞迪漢和部分造車新勢力產(chǎn)品等具備市場競爭力的產(chǎn)品面世，低端、高端共同引領(lǐng)產(chǎn)銷規(guī)模超預(yù)期高增速。至 2021 年初，高增速勢頭不改。2019年2020年2021年圖表35： 近年我國新能源汽車產(chǎn)量（萬輛）圖表36： 近年我國新能源汽車銷量（萬輛）25.025.020.020.02019年2020年2021年15.015.010.010.05.05.00.00.01月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月1月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月資料來源：中汽協(xié)，資料來源：中汽協(xié)，全球部分，歐洲日趨嚴(yán)格的排放政策和新能源汽