NANO-2奈米材料導論

1、奈米材料導論 An Introduction to Nanomaterials授課老師：林景崎 (E4-317,Tel:4328)E-mail: .tw 奈米材料是奈米科技研究的重點，主要包括：奈米材料物理、奈米材料製備技術（奈米粉體、奈米薄膜、奈米非晶晶化材料）、奈米材料的測試與奈米新材料研製及其應用。 奈米材料的分類1.奈米材料的分類2.從材料的性質(zhì)來談:3.奈米金屬材料4.奈米陶瓷材料5.奈米複合材料6.奈米磁性材料7.奈米感測材料8.奈米生醫(yī)材料9.介孔固體和介孔複合體10.奈米材料的製造方法-奈米碳管根據(jù)各種形式分類： 1從材料的結構分：奈米

2、超微粉末、奈米多層薄膜、奈米結構 2從材料的性質(zhì)分：奈米金屬材料、奈米陶瓷材 料、奈米複合高分子材料（奈米塑膠、奈米橡膠、奈米膠粘劑、奈米塗料、奈米纖維）以下探討的分類方式3從力學性能來分：奈米增強陶瓷材料、奈米改性高分子材料、奈米耐磨及潤滑材料、超精細研磨材料等 4從表面活性來分：奈米催化材料、吸附材料、防汙環(huán)境材料 5以光學性能來分：奈米吸波（隱身）材料、光過濾材料、光導電材料、感光或發(fā)光材料、奈米改性顏料、抗紫外線材料等。6以電子性能來分：奈米半導體感測器材料、奈米超純電子漿料 7以性能來分：高密度磁記錄介質(zhì)材料、磁流體、奈米磁性吸波材料、奈米磁性藥物、奈米微晶永磁或軟磁材料、室溫磁製冷

3、材料等。 8以熱學性能來分：奈米熱交換材料、低溫燒結材料、低溫焊料、特種非平衡合金等。9以生物和醫(yī)用性能來分：奈米藥物、奈米骨和齒修復材料、奈米抗菌材料。從材料的性質(zhì)來談1.奈米金屬材料 2.奈米陶瓷材料3.奈米複合材料 4.奈米磁性材料5.奈米感測材料 6.奈米生醫(yī)材料7.介孔固體和介孔複合體奈米金屬材料控制金屬基質(zhì)和其中含有奈米粒子的組合而製成的金屬材料，稱為奈米金屬。奈米金屬具有現(xiàn)今的金屬中無法想像的高強度、彎曲度、耐腐蝕、還有對氫氣的吸收性、及高活性電極特性等，這些只有奈米金屬才有的特殊性質(zhì)，期待今後能夠更廣泛的應用。 奈米級 微米級材料的緻密性不同，與一般的金屬材料比較，具有不同的強

4、度、韌度、塑性及剛性，又容易製作既複雜的零件。目前製作而成的奈米金屬結構模式圖奈米陶瓷材料 由奈米等集結晶形成之奈米多晶體，以及奈米等級控制結構上可能的無機膜等，如果在以往的精密陶瓷中加上奈米結構控制技術，就能夠?qū)崿F(xiàn)具有從未有過的超高強度和電磁性質(zhì)之奈米陶瓷，同時隨著此技術的實現(xiàn)，像手錶般大小的行動電話、電視等等，機器的超小型化都變得有可能。由於奈米微粒的顆粒極小，所以燒結（sinter）的成品具有高度的緻密性。舉下列兩例： 1.奈米馬桶 2.汽車玻璃例如:壓電材料壓電陶瓷致動器 孔隙極小，所以污垢不易殘留在陶瓷上。 奈米複合材料 奈米塗層材料由於具有高強、高韌、高硬度特性,在材料表面防護和改

5、性上有著廣闊的應用前景。舉例:車刀奈米磁性材料 磁性奈米複合材料含極微磁性粒子應用於小型化、高密度磁帶，如Co-Cr奈米複合材料經(jīng)r.f.濺鍍製程可得超高密度之垂直記錄技術。其他應用包括：非污染性封材、揚聲器、噴墨印表機、分離不同密度材料之懸浮系統(tǒng)、振動阻尼器、高效引擎、測微斜角元件等。奈米感測材料奈米粒子所製成的感測器，由於表面活體性增加造成訊號敏感性變強；另一方面，粒徑小導致孔隙度縮小，導致訊號傳遞迅速不受干擾，大大增強訊雜比。奈米生醫(yī)材料1.美容美發(fā)護理劑，可以大幅度提高護理效果 ,還可避免因紫外線輻射造成的對皮膚的傷害。2.疾病檢測指示劑，奈米粒子微細結構使其對環(huán)境中的化學或物理指標的

6、變化極為敏感，因此可對人體內(nèi)的病原體作出早預測。3.奈米礦物中藥，藥物在外磁場的作用下會聚集於體內(nèi)的局部，從而可在對人體的整體副作用很小的情況下對病理位置進行高濃度的藥物治療。介孔固體和介孔複合體介孔是介於250nm，有螢光增強效應 (A)CNT(Carbon Nanotube)碳奈米管CNT (Carbon Nanotube) (碳奈米管)於1991年由NEC基礎研究所的飯島澄男 (Sumio Iijima)首次發(fā)現(xiàn)由於其獨特的結構和奇特的物理、化學、力學等特性以及其潛在的應用前景而倍受人們的關注並迅速在世界上掀起了一股研究的熱潮。近年來的研究結果顯示碳奈米管作為準一維的奈米材料將在介觀領域

7、、奈米電子學元件及其整合等各方面都有著十分重要的應用前景。碳奈米管不僅可以用作製備超強光導纖維、複合材料的增強劑、掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡的針尖等更重要的是它還可以用於製造奈米電子學元件和用來連接這些極微小電子元件的連線這對奈米電子學的發(fā)展和未來超大規(guī)模積體電路的製造有著非常重大的意義因此碳奈米管被認為是當代材料科學的一項重大突破。屬於富勒(Fullerene)碳系的碳奈米管又稱巴基管(Bucky-tubes)它的發(fā)現(xiàn)是伴隨著C60研究的不斷深入而實現(xiàn)的1991年飯島澄男用石墨電弧法製備C60的過程中發(fā)現(xiàn)了一種多層管狀的富勒碳結構經(jīng)研究證明它是同軸多層的碳奈米管。碳奈米管是一種奈米尺度下具

8、有完整分子結構的新型碳材料它是由碳原子形成的石墨片捲曲而成的無縫且中空的管體。根據(jù)碳奈米管截面的邊緣形狀來區(qū)分單壁碳奈米管又分為單臂奈米管鋸齒形奈米管、手性形奈米管這些類型的碳奈米管的形成取決於由六邊形碳環(huán)構成的石墨片是如何捲起來形成圓筒形的不同的捲曲方向和角度將會得到不同類型的碳奈米管由於用於捲曲成碳奈米管的石墨片的片層可以是一層的或多層的於是由一層的石墨片捲曲成的碳奈米管又稱為單壁碳奈米管而由多層的石墨片捲曲成的碳奈米管又稱為多壁碳奈米管。(1) CNT的直徑一般而言單壁碳奈米管的直徑為l6 nm然而最近日本飯島澄男和香港科技大學(Hong Kong University of Scien

9、ce and Technology)在英國【Nature】雜誌上分別撰文報導他們同時觀察到的碳奈米管最小直徑僅為0.4nm。理論上0.4nm是碳奈米管可能的最小直徑因為尺寸再小則碳奈米管會因為碳原子之間的結合角度太小而造成結構不穩(wěn)定此外單壁碳奈米管的直徑太大也不是穩(wěn)定的結構一般來說當管徑大於6nm後就很容易發(fā)生管壁的塌陷而變得不穩(wěn)定。就碳奈米管的長度來說目前實驗室的製備方法所能得到單壁碳奈米管的長度要比多壁碳奈米管短的多單壁碳奈米管的長度通常為數(shù)百奈米到數(shù)微米而多壁碳奈米管的長度則一般都在數(shù)十微米以上(最長者可達數(shù)毫米)。(2) CNT的定向生長中國科學院物理研究所(Institute of

10、Physics in Chinese Academy of Sciences)解思深在成功地發(fā)明了碳奈米管定向生長新方法的基礎上於1998年也成功地製備出長度達3mm的超長碳奈米管陣列其長度比現(xiàn)有碳奈米管的長度大12個數(shù)量級創(chuàng)造了一項3mm的世界之最受到了國內(nèi)外的普遍關注。用這種新方法製備的超長定向生長的碳奈米管列陣大多數(shù)碳管都由基底垂直向上生長並形成高密度和離散分佈的定向碳奈米管列陣。(B)CNT的力學電學化學特性作為一種新型的奈米尺度的超級纖維材料碳奈米管具有許多其它材料不具備的力學、電學、化學等特性其特性使得碳奈米管的應用前景十分廣闊。(1) CNT的力學特性碳奈米管側面的基本構成是由六

11、邊形碳環(huán)(石墨片)組咸但在管身彎曲和管端口封頂?shù)陌肭蛎毙尾课缓幸恍┪暹呅魏推哌呅蔚奶辑h(huán)結構。因為構成這些不同碳環(huán)結構的碳-碳共價鍵是自然界中最穩(wěn)定的化學鍵所以碳奈米管應該具有非常好的力學性能其強度接近於碳-碳鍵的強度。理論計算和實驗研究顯示單壁碳奈米管的楊氏模量和剪切模量都與金剛石相當其強度是鋼的100倍而密度卻只有鋼的1/6是一種新型的超級纖維材料。關於碳奈米管這種超級纖維材料有人曾作了一個奇特的構想用它來製造太空昇降機的纜繩如果人類將來真的有一天能夠製造出太空昇降機用作從地球到外層空間站的通道則碳奈米管纜繩將是唯一不會因為自重而折斷的材料。最近的實驗還顯示碳奈米管同時還具有較好的柔性(其

12、延伸率可達百分之幾)而且碳奈米管還有良好的可彎曲性它不但可以被彎曲成很小的角度也可以被彎曲成極其微小的環(huán)狀結構當彎曲應力去除後碳奈米管可以從很大的彎曲變形中完全恢復到原來的狀態(tài)即使受到了很大的外加應力也不會發(fā)生脆性斷裂。所以(可預見)奈米管這種超級纖維材料所具有的優(yōu)良力學性能在未來工業(yè)界將會得到很多的應用(例如用作複合材料的增強劑)。(2) CNT的電學特性碳奈米管不僅具有良好的力學性能它還同時具有很多獨特的電學特性由於碳奈米管內(nèi)流動的電子受到量子限域所致電子在碳奈米管中通常只能在同一層石墨片中沿著碳奈米管的軸向運動沿徑向的運動將受到很大限制。理論計算和實驗研究都發(fā)現(xiàn)不同類型的碳奈米管其導電性

13、能也不相同例如單臂奈米管總是金屬性的、鋸齒形奈米管和手性形奈米管中則部份為半導體性且部份為金屬性的。半導體性碳奈米管隨著直徑的增加而帶隙 (BandGap)變窄在大直徑情況下帶隙為零呈現(xiàn)金屬的性質(zhì)這些十分特殊的電學性能將使碳奈米管在未來的奈米電子學中將得到廣泛的應用例如金屬性碳奈米管可以用作奈米積體電路中的連接線而半導體性碳奈米管則可以用來製作奈米電子開關和其它奈米量子元件。值得注意的是目前在製備碳奈米管時並無法準確地控制碳奈米管的類型 (金屬性和半導體性)因此還無法根據(jù)所需的要求製備出具有特定電學特性的碳奈米管僅這一點就使得碳奈米管在奈米電子學中的應用存在著不小的障礙所以要走的路還很長。為了

14、改變這種狀況人們正採用半導體材料改性的同樣方法通過化學摻雜的方式來製備n型或p型的碳奈米管以求控制和改變碳奈米管的電學特性。(碳奈米管由於其獨特的結構而具備了十分奇特的化學、物理學、電子學、力學等特性這些特性使它在應用方面顯示了誘人的前景。隨著研究的不斷深入碳奈米管將給人類帶來巨大的財富。)(C)碳奈米管場發(fā)射顯示器應用碳奈米管的端口極為細小且非常穩(wěn)定由於它具有極佳場發(fā)射性而十分有利於發(fā)射電子所以使其有希望取代目前使用的其它電子發(fā)射材料而成為下一代平面顯示器的場發(fā)射陰極材料。用於顯示器中陰極場發(fā)射器(Field Emitter)的材料是矽或金屬它們的加工通常採用化學蝕刻、電子束沉積等方法由於微

15、加工技術的限制而使得所製作出的矽或金屬場發(fā)射器的頂端尺寸約為2050nm其均勻性也很難得到精確的控制。場發(fā)射器頂端的尺寸較大使得它們的闔值電壓高達100V以上因為只有這麼高的電壓才能夠產(chǎn)生足夠大的電場來發(fā)射電子所以這種工作電壓高且均勻性差的陰極場發(fā)射器將不可能在下一代平面顯示器中得到應用。然而碳奈米管的出現(xiàn)為場發(fā)射陰極材料提供了一個極佳的選擇因為單壁碳奈米管的平均直徑為12nm僅是目前廣泛使用的矽陰極場發(fā)射器頂端直徑的1/101/20左右。用單壁碳奈米管所製成陰極場發(fā)射器它將是一種非常尖銳理想電子發(fā)射源其場發(fā)射闔值電壓可以降低到10V左右而使新一代低耗能壁掛式平面顯示器成為可能。1999年日本

16、和韓國先後研製出數(shù)厘米厚的碳奈米管顯示器碳奈米管平面顯示器(與傳統(tǒng)顯示器比較)不僅體積小、重量輕、畫質(zhì)好而且節(jié)省大量電力、動態(tài)響應快 (僅為幾微秒)、工作溫度範圍大(可以工作在-45+85)由此看見碳奈米管在平面顯示器的應用上將可能擁有極為廣闊的市場。(D) 碳奈米管貯氫應用當作為貯氫容量最大的吸附材料時碳奈米管也將有助於氫燃料汽車的發(fā)展成本低且效率高的氫氣在能源日益顯現(xiàn)不足且燃油汽車造成人類生存環(huán)境極大污染的今天以氫燃料作為汽車燃料的呼聲日益高漲。世界四大汽車公司(美國通用公司、福特公司、日本豐田公司、德國戴姆勒-奔馳公司)都在加快研製氫燃料汽車的步伐。例如日本豐田公司在2000年3月研製成

17、功之第二代氫燃料電池的動力來自以氫氣為燃料的新型固體高分子型燃料電池13這種汽車的輸出功率高達90kW最高時速為l50km可行駛300km以上。中國目前所研製成功的氫燃料汽車是使用貯氫材料90kg可行駛40km時速超過50km。氫燃料汽車是以氫燃燒後釋放的氫能作為動力其中氫是一種熱值很高的燃料(燃燒1kg氫氣可放出62.8kJ的熱量) (與燃燒3kg煤油所產(chǎn)的熱能相當)而且氫氧結合燃燒產(chǎn)物的水並不會對環(huán)境產(chǎn)生任何污染。氫能的電化學釋放過程是在氫燃料電池中完成的因此汽車使用氫燃料作為動力的關鍵技術環(huán)節(jié)有兩個一是貯氫技術、二是燃料電池技術然而目前燃料電池技術已經(jīng)成熟所以氫氣在汽車上的貯存技術已經(jīng)成

18、為發(fā)展氫燃料汽車的關鍵。傳統(tǒng)的貯氫方法有兩種一種是採用高壓鋼瓶(氫氣瓶)壓縮貯氫的方式貯存氫氣鋼瓶貯存氫氣的容積很小即使加壓到150個大氣壓瓶裡所裝氫氣的質(zhì)量還不到氫氣瓶質(zhì)量的1%同時還存在爆炸的危險。另一種是採用液氫貯氫的方式將氣態(tài)氫降溫到-25變?yōu)橐后w進行貯存氫氣液化的費用非常昂貴它幾乎相當於1/3液氫的成本而且液氫的貯存容器非常龐大 (佔去汽車內(nèi)約有限空間)需要極好的絕熱裝置來所隔熱才能防止液態(tài)氫不會沸騰汽化而造成浪費。然而碳奈米管出現(xiàn)後又開始不斷探討碳奈米管用於貯氫的可能性而且最近的研究結果顯示這一技術的實際應用可望在不久的將來得以實現(xiàn)。美國NREL (National Renewable Energy Laboratory) (國家再生能源研究所)與IBM公司於1997年首次測試碳奈米管吸附氫氣的能力(貯存氫氣的能力)並發(fā)現(xiàn)碳奈米管吸附氫氣的能力隨著管徑的增大而提高由此推斷高純度單壁碳奈米管的吸氫能力在510wt%範圍之間其中管徑為1.632.0nm的高純度單壁碳奈米管可以達到6.5wt%的貯氫技術指標。新加坡國立大學於1999年採用碳奈米管化學摻雜的方式來提高碳奈米管的吸氫能力例如在一個大氣壓和室溫下將鋰和鉀化學摻雜的碳奈米管的吸氫能力分別提