配位體的合成

1、配位體的合成按文獻(xiàn)3 方法，將鄰香草醛與對(duì)苯二胺以摩爾比210 : 110 ,在無(wú)水乙醇中縮合 制得橙紅色雙希夫堿配位體。配位體熔點(diǎn)為221222 C，與文獻(xiàn)值3 一致。其分子式為 C22H20N2O4 ,配合物的合成在加熱回流條件下，將含310 mmol硝酸鈾酰(01810 g UO22 + )或硝酸釷(01697 g Th4 + )的無(wú)水乙醇溶液(20 mL)慢慢滴加到含310 mmol配位體的苯溶液中，即有沉淀析 出，繼續(xù)回流3 h (回流速率為2滴/ s)。趁熱抽濾,沉淀用熱苯洗滌多次，將所得產(chǎn)物室溫 真空干燥、保 存。1. 2配體的合成由糠醛與鄰苯二胺以2. 0 ： 1. 0摩爾比在

2、無(wú)水乙醇中進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到深紅色 沉淀,再將沉淀用無(wú)水乙醇重結(jié)晶得雙希夫堿配體。其元素分析結(jié)果與按化學(xué)式 C16 H12N2O2 的計(jì)算值相符。測(cè)定值(%) :C ,72. 64 ; H ,4. 52 ;N ,10. 83 計(jì)算值(%) :C ,72. 71 ;H ,4. 58 ;N ,10. 60。1. 3配合物的合成將含5. 0 mmol Mn (Ac) 2 4H2O的無(wú)水乙醇溶液(約20 mL)慢慢滴加到含5. 0 mmol糠醛縮鄰苯二胺雙希夫堿配體的無(wú)水乙醇溶液中，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 h ,將溶液減壓濃縮，放置過(guò)夜,有淺灰色沉淀生成。抽濾，沉淀用無(wú)水乙醇重結(jié)晶, 將產(chǎn)物真空干燥保

3、存。1. 2配合物的制備配體的制備：將0. 015mol鄰苯二胺溶于15mL無(wú)水甲醇中，自恒壓漏斗中以30 滴/min的速度滴入15mL含0. 036mol水楊醛的甲醇溶液，攪拌反應(yīng)，體系變 為黃色透明溶液。滴加完畢后平穩(wěn)回流4h,冷卻至室溫后蒸餾，得到橘紅色固體， 用丙酮重結(jié)晶，得橘紅色片狀晶體H2L。配體H2L的合成路線：圖1配體的合成路 配合物的制備：稱取0. 001moL亞胺H2 L溶于15mL丙酮中，加入0. 002moL NaOH，攪拌反應(yīng)至完全溶解，溶液顏色變?yōu)殚冱S色。將0. 001moL過(guò)渡金屬鹽 溶于10mL無(wú)水甲醇中，在攪拌條件下，自恒壓漏斗中緩慢滴加至上述體系中。 體系出

4、現(xiàn)沉淀，顏色同時(shí)發(fā)生變化。攪拌反應(yīng)4h后，過(guò)濾，用適量丙酮和無(wú)水 甲醇分別洗滌濾渣兩次，干燥后得到過(guò)渡金屬配合物 1121152氯222羥基二苯酮的合成稱取0115 mol無(wú)水AlCl3 , 0110 mol苯甲酰氯于三口瓶中，攪拌加熱到50 C 后，將0110 mol的42氯苯酚滴加到上述混合物中，180 C條件下反應(yīng)4 h ,反 應(yīng)混合物為粘稠紅褐色物質(zhì)。冷卻，加入稀鹽酸攪拌，放置24 h。抽濾，用水 洗滌3次，得到淺黃色固體。用無(wú)水乙醇重結(jié)晶2次，得到52氯222羥基二苯酮 的黃色針狀晶體。產(chǎn)率4312 % , mp 93169412 C?；瘜W(xué)反應(yīng)式見(jiàn)Scheme 1 , Scheme2

5、 .實(shí)驗(yàn)部分：試劑和儀器試劑：2-甲基-8-羥基喳琳、乙酸酎，無(wú)水碳酸鈉，1, 4-二氧六環(huán)，二氧化硒，甲苯， 環(huán)已烷、四氟苯胺、對(duì)氯苯胺、對(duì)漠苯胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、甲醇均為市 售分析純或者化學(xué)純，均未做進(jìn)一步的處理。儀器：標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)合成儀器一套，SHIMADZU電子天平(AUY120), KDM型可控調(diào)溫電 熱套，98-11型恒溫磁力攪拌器，SHB-B88循環(huán)水式多用真空泵，RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀， XT4A顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，Nicolet Nexus 470 FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片，波譜范圍4000-400 cm), Aglient 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A-

6、5975C), Bruker Smart ApexX-單晶衍射儀， Carlo Erba 1106元素分析儀，Bruker AM 300超導(dǎo)核磁共振儀(TMS做內(nèi)標(biāo)，CDC13為溶 劑)。2-甲?；?8-羥基喳琳的合成2-甲基-8-乙酰氧基唾琳的合成：/在250m L三口燒瓶中依次加入2-甲基-8-羥基喳琳(15.92 g, O.lmol)、乙酸酎50ml,加 完后升溫至沸騰，保持回流3小時(shí),TLC跟蹤直至反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入500mL 蒸餡水中，有淡黃色油狀物質(zhì)生成，用5%的氫氧化鈉溶液中和至溶液為中性，有大量淡 黃色沉淀生成，過(guò)濾得到淡黃色固體14g,即2-甲基-8-乙酰氧基喳

7、琳，產(chǎn)率:70%o1HNMR(8, ppm): 8.05(d, J=8.30Hz, 1H, ArH), 7.68(dd, J=7.56Hz, 1H, ArH), 7.48(t, J=7.56Hz, 1H, ArH), 7.40(d, J=3.62Hz, 1H, ArH), 7.26(d, J=8.54, 1H, ArH), 2.5(s, 3H, COCH3), 2.72(s, 3H, Ar-CH3); ,3C NMR(5, ppm): 20.99(CH3), 25.70(Ar-CH3), 121.34, 122.68, 125.21, 125.58, 127.79, 136.02, 140.6

8、6,159.43(Ar), 170.01(C=O).2-甲酰基-8-乙酰氧基喳琳的合成：將二氧六環(huán)600mL、二氧化硒(11.1g, O.lmol)依次加入到裝有回流冷凝管、恒壓滴液 漏斗、磁攪拌的1000ml三口燒瓶中，稱取2-甲基-8-乙酰氧基哇!林18g (0.09mol),溶解在 60mL二氧六環(huán)中，將其用恒壓滴液漏斗滴加到三頸燒瓶中，滴加時(shí)間控制在3小時(shí)以內(nèi)。 水浴控溫50-55 C。滴加完畢后將水浴溫度提升至75-80 C,繼續(xù)反應(yīng)兩小時(shí)，反應(yīng)完畢 后將反應(yīng)液抽濾，抽濾后的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸去二氧六環(huán)，待剩余少量二氧六環(huán)時(shí)， 將其倒入200mL蒸餡水中，得到淡黃色粉末狀固體，抽

9、濾，晾干，用二氧六環(huán)重結(jié)晶，得 到14.2g淡黃色晶體2-甲?；?8-乙酰氧基哇琳，m.p. 94 -95C,產(chǎn)率62%, 】HNMR(8, ppm): 2.54(s, 3H, CH3), 7.53(dd, J】=7.3Hz, J2=1.46Hz, 1H, ArH), 7.67(t, J=7.80Hz, 1H, ArH), 7.79(dd, J】=8.04, J2=0.72Hz, 1H, ArH), 8.04(d, J=8.40Hz, 1H, ArH), 8.22(dd, Ji=8.40Hz, J2=0.72Hz, 1H,ArH), 10.16(d, J=0.74Hz, 1H, CHO); 1

10、3C NMR(5, ppm): 20.89(CH3), 117.94, 122.45, 125.87, 129.08, 131.21, 137.57,169.70(C=O), 193.51(CHO)。2-甲?；?8-羥基喳琳的合成：將6.45g 2-甲?；?8-乙酰氧基哇財(cái)(0.03mol)溶于100mL甲苯，溶解后的溶液置于 1000mL三頸燒瓶中，冰水浴，電動(dòng)攪拌下用恒壓滴液漏斗滴加氫氧化鉀(8.41 g,0. 15 mol) 的水溶液600mL, 50分鐘內(nèi)滴加完畢，加完后撤掉冰水浴，室溫反應(yīng)半小時(shí)，用分液漏斗 分液，收集水層，用1： 4的乙酸溶液中和，有大量淡黃色粉末狀固體生成，抽濾，

11、晾干, 用環(huán)己烷重結(jié)晶得到 3.3g 黃色晶體,m.p.98C; Yield 63%; IR(cm3： 3391(O-H), 2832(CHO), 1705(C=O), 1503, 1467(Ar);NMR (CDC13 TMS, 8, ppm): 10.20(d, J=0.8Hz, 1H, CHO), 8.33(d, J=8.76Hz, 1H), 8.15(s, 1H, OH), 8.07(d, J=30Hz, 1H), 7.62(t, J=7.82Hz, 1H), 7.45(dd, J=8.20Hz, 1H), 7.32(dd, J=7.58Hz, 1H); 13C NMR (CDCh,

12、TMS, 5, ppm): 111.23, 117.99, 131.02, 131.13, 137.48, 137.78, 150.21, 153.10(Ar), 192.63(CHO)。2-甲酰基-8-羥基喳琳縮芳胺希夫堿的制備：2-甲?；?8-羥基喳琳縮4-氟苯胺希夫堿的合成：在100mL單頸燒瓶中，將O.lllg(O.OOlmol) 4-氟苯胺溶于25mL甲醇，電磁攪拌下滴 加0.172g(0.001mol) 2-甲酰基-8-羥基喳I琳的甲醇(20ml)溶液，滴加完后加熱回流30min, 有黃色固體析出。過(guò)濾，環(huán)己烷重結(jié)晶，得到淡黃色固體0.173g。即為2-甲酰基-8-羥基喳 琳縮 4

13、-氟苯胺希夫堿(Ci6HhON2F),產(chǎn)率，65%, m.p. 132-133C。2-甲?；?8羥基哇琳縮對(duì)氯苯胺希夫堿的合成:在lOOmL單頸燒瓶中，將0.128g(0.001mol)對(duì)氯苯胺溶于25mL甲醇，電磁攪拌下滴 加0.172g(0.001mol) 2-甲?；?8-羥基哇琳的甲醇(20ml)溶液，滴加完后加熱回流30min, 有黃色固體析出。過(guò)濾，環(huán)己烷重結(jié)晶，得到淡黃色晶體0.192g。即為2-甲?；?8-羥基喳 琳縮對(duì)氯苯胺希夫堿(Ci6HON2Cl),產(chǎn)率，68%, m.p. 145-146C。2-甲?；?8-羥基喳琳縮對(duì)漠苯胺希夫堿的合成：在100mL單頸燒瓶中，將0.17

14、2g(0.001mol)對(duì)溟苯胺溶于25mL甲醇，電磁攪拌下滴 加0.172g(0.001mol) 2-甲?；?8-羥基喳I琳的甲醇(20ml)溶液，滴加完后加熱回流30min, 有黃色固體析出。過(guò)濾，環(huán)己烷重結(jié)晶，得到淡黃色晶體0.206go即為2-甲酰基-8-羥基喳 噂縮對(duì)漠苯胺希夫堿(Ci6HnON2Br),產(chǎn)率，63%, m.p. 158-159C。2-甲?；?8-羥基喳琳縮鄰苯二胺希夫堿的合成：在100mL單頸燒瓶中，將0.108g(0.001mol)鄰苯二胺溶于25mL甲醇，電磁攪拌下滴 加0.344g(0.002mol) 2-甲酰基-8-羥基喳琳的甲醇(20ml)溶液，滴加完后加

15、熱回流30min, 有黃色固體析出。過(guò)濾，環(huán)己烷重結(jié)晶，得到淡黃色固體0.269 go即為2-甲酰基-8-羥基 喳琳縮鄰苯二胺希夫堿(C26H18O2N4),產(chǎn)率，56%, m.p. 156-157Co2-甲?；?8-羥基喳財(cái)縮間苯二胺希夫堿的合成：在100mL單頸燒瓶中，將0.108g(0.001mol)間苯二胺溶于25mL甲醇，電磁攪拌下滴 加0.344g(0.002mol) 2-甲?；?8-羥基哇財(cái)?shù)募状?20ml)溶液，滴加完后加熱回流30min, 有黃色固體析出。過(guò)濾，環(huán)己烷重結(jié)晶，得到淡黃色固體0.302g。即為2-甲酰基-8-羥基唆 琳縮間苯二胺希夫堿(C26H18O2N4),產(chǎn)

16、率，63%, m.p. 169-170C2-甲酰基-8-羥基哇琳縮對(duì)苯二胺希夫堿的合成：在lOOmL單頸燒瓶中，將0.108g(0.001mol)對(duì)苯二胺溶于25mL甲醇，電磁攪拌下滴 加0.344g(0.002mol) 2-甲?；?8-羥基喳嘛的甲醇(20ml)溶液，滴加完后加熱回流30min, 有黃色固體析出。過(guò)濾，環(huán)己烷重結(jié)晶，得到淡黃色固體0.332g。即為2-甲酰基-8-羥基喳 琳縮對(duì)苯二胺希夫堿(C26H18O2N4),產(chǎn)率，69%, m.p. 174-175C。單晶的制備及晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定I單晶的制備：將2-甲?；?8-羥基喳琳縮對(duì)氯苯胺希夫堿溶于環(huán)己烷溶液中，在室溫下慢慢揮發(fā)，幾

17、天后得到適合于x-射線衍射的淡黃色單晶。用同樣方法制備2-甲酰基-8-羥基喳琳縮對(duì)漠苯 胺希夫堿的淡黃色單晶。2-甲?；?8-羥基喳琳縮對(duì)氯苯胺希夫堿晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定：選取0.44mm x 0.10mm x 0.07 mm的單晶置于Bruker SMART APEX單晶衍射儀上，使 用石墨單色器，MoKa輻射(人=0.71073 A),以co0掃描方式，在295 (2) K于0為2.17 至26.50。范圍內(nèi)收集到8565個(gè)衍射點(diǎn)，其中有2651個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解 出,所有的計(jì)算均使用Bruker SHELXTL 97程序，非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值 Fourier合成中陸續(xù)確

18、定的，對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法 修正。2-甲?；?8-羥基喳琳縮對(duì)漠苯胺希夫堿晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定：方法同上。選取0.44mm x 0.17mm x 0.07 mm的單晶置于Bruker SMART APEX單晶衍射 儀上，以co。掃描方式，于295 (2) K下共收集到10405個(gè)衍射點(diǎn)，2734個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn) 可用于晶體結(jié)構(gòu)解析。樣品對(duì)。2-的清除率按照公式(9)進(jìn)行計(jì)算26,32】：A - AScavenging effect (%) = L x 100(9)4其中，4表示加入待測(cè)樣品后體系的吸光度；蟲表示不加待測(cè)樣品時(shí)體系的吸光 度?？寡趸瘜?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取平行三次測(cè)量的平

19、均值(土 SD)并進(jìn)行Student-f檢驗(yàn)，收集戶 0.05的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。引入半抑制率IGo,用以表示待測(cè)樣品對(duì)自由基清 除率為50%時(shí)的摩爾濃度。2.3配體的合成(la-d)2.3.1 8-羥基喳琳-2-醛-苯甲酰蹤(la, HjL1)|HjL1 (la): Ri=H, R2=C, R3=HH2L2 (lb): R=OH, R2=C, R3H/ JL 日H2L3 (1c): Ri=H, R2=C, R3=OHr3XRiH2L4 (Id): R=H, R2R3=N圖2.1配體的合成路線Fig. 2.1 The synthetic routes for ligands (la-d)在10

20、 mL 8-羥基哇麻2-醛(0.519 g, 3 mmol)的無(wú)水乙醇溶液中加入10 mL苯 甲酰豚(0.408 g, 3 mmol)的90%的乙醇溶液，加熱回流8 h后得淡黃色沉淀(合成路 線如圖2.1)o冷卻至室溫抽濾后，用80%的甲醇重結(jié)晶，真空干燥48 h后得淡黃 色固體。產(chǎn)率74.7% (0.652 g),熔點(diǎn)221 CESI-MS 292.1 H2L + H+.HNMR (DMS0-d6，200 MHz, TMS)： 8.637 (s, 1 H, 11-CH=N), 8.343 (d, J= 8.8 Hz, 1 H,4-CH),8.119(d, J=8.8Hz, 1 H, 3-CH

21、), 7.936 (dJ= 6.4 Hz,2H, 16,20-CH), 7.630-7.507 (m, 3 H, 17, 18,19-CH), 7.467-7.387 (m, 2H, 5,6-CH), 7.131 (d, 1 H, J-5.0 Hz, 7-CH)o IR (KBr)： 3359, 3318, 1682, 1602, 1546, 1267 cm%配體(la-d) lH NMR圖譜、IR圖譜和ESI-Mass圖譜附于附錄1。70112配體的合成11212 單希夫堿(HR)的合成向0117 mol鄰苯二胺中加入150 mL無(wú)水乙醇，再加入01018 mol哌啶和0117 mol原甲酸

22、三乙酯，加熱回流至混合物完全溶解。稱取0117 mol 52氯222羥基二 苯酮，分批加入到上述混合液中，繼續(xù)攪拌回流4 h ,有沉淀生成，趁熱過(guò)慮， 用無(wú)水乙醇洗滌45次，得橘紅色固體單希夫堿。產(chǎn)率6516 %，mp 19312 19318 C。化學(xué)反應(yīng)方程式見(jiàn)Scheme 2Scheme 2 Chemical reaction formila（ b）11212異雙希夫堿（H2L）的合成加熱攪拌下，向含1214 mmol上述單希夫堿的甲醇溶液中加入適量哌啶，然后 滴加含1214 mmol水楊醛的甲醇溶液，繼續(xù)回流攪拌4 h，有橘黃色沉淀生成。 趁熱過(guò)濾，用甲醇重結(jié)晶，得到異雙希夫堿配體。產(chǎn)率

23、80 %，mp 198199C。 化學(xué)反應(yīng)方程式見(jiàn)Scheme 3Scheme 3 Chemical reaction formila （ c）113 配合物的合成向含410 mmol異雙希夫堿配體的正丁醇溶液中（60mL），緩慢加入含410 mmol 醋酸銅的甲醇溶液，將反應(yīng)混合物回流5h，有黃色沉淀生成，趁熱抽慮，用熱 甲醇洗滌45次，得到固體配合物，室溫干燥保存。配體的合成5 -氯-2 -羥基二苯酮的合成 稱取0115mol無(wú)水AlCl3、0110mol 苯甲酰氯于三口瓶中，攪拌加熱到50 C后，將0110mol的4 -氯苯酚滴加到上述 混合物中，180 C下反應(yīng)4h，反應(yīng)混合物為粘稠紅褐色物質(zhì)。冷卻,加入稀鹽酸攪 拌，放置24h。抽濾，用水洗滌