前線軌道電子云圖多金屬氧酸鹽的催化研究進展課件

1、第五節(jié) 多金屬氧酸鹽的制備與性能簡介多酸化學發(fā)展至今已有一百多年的歷史1，它是無機化學中的一個重要研究領(lǐng)域。多酸研究一般包括兩個主要方面：由同種含氧酸根離子縮合形成的叫同多陰離子，其酸叫同多酸；由不同種類的含氧酸根離子縮合形成的叫雜多陰離子其酸叫雜多酸。多酸化學就是關(guān)于同多酸和雜多酸的化學。近代由于X-射線結(jié)晶學硬件和軟件的發(fā)展及ESR、NMR 譜學和精細的電化學方法的應(yīng)用，對多酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有了進一步的認識。多金屬氧酸鹽的特點配合物具有高分子量、合適的氧化還原性，結(jié)構(gòu)特殊，容易被還原成有色物質(zhì)的特性，可作為同相和異相酸性和氧化性催化劑，它們組成可變，某些性能可調(diào)，選擇性高，再生速度快，這又是

2、其它類型催化劑所沒有的。此外還可用于分析藥物樣品、生物材料代替生物酶的催化過程及光和作用，用于分離生物堿等。由雜多離子形成的無機配合物，因其分子、電子結(jié)構(gòu)的多樣性，在分析化學、催化、生物學、醫(yī)學、地球化學、材料化學和拓撲學等領(lǐng)域的重要應(yīng)用多金屬氧酸鹽的性質(zhì)1.類似于氧化物，是一類由多金屬氧簇組成的化合物2.性質(zhì)穩(wěn)定，能在水或空氣中穩(wěn)定存在，而不降解3.具有非常大的尺寸，直徑范圍從6到25A，有的已接近納米級4.離散的尺寸和結(jié)構(gòu)，具有特定的幾何因素5.帶負電荷的離子，電荷可以從一3到一146.很高的分子量，從103一1047.充分氧化的化合物，可以被還原，并且可接受多達32個電子8.配原子數(shù)目可

3、變，所以具有多種氧化數(shù)，9.氧化態(tài)時的顏色不同于還原態(tài)，所以給電子后顏色可調(diào)控10.具有光還原性11是一種阿列紐斯酸(ArrheniuS)pKa012.可以結(jié)合70多種元素作雜原子，可以形成大量不同種類、結(jié)構(gòu)物種13.形成的酸易溶于水及其它含氧有機溶劑(如醚、乙醇、丙酮)或相轉(zhuǎn)移到非極性溶劑中14.可水解成特定的結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽(POMs)通常是由MO6八面體共用角或邊形成的金屬氧化物分子。在報道的眾多晶體結(jié)構(gòu)中，Keggin-結(jié)構(gòu)化合物XM12O40n受到極其廣泛的關(guān)注。在此結(jié)構(gòu)中，X為雜原子，如：AlIII，SiIV，PV等；M即所謂的附加元素，諸如具有d0電子組態(tài)的Mo

4、VI，WVI等金屬原子。由于MoVI和WVI離子半徑和電荷能夠很好地和O2離子匹配，形成穩(wěn)定的金屬氧化物，因此以鉬和鎢為附加元素的多金屬氧酸鹽最為典型。Keggin結(jié)構(gòu) Dawson結(jié)構(gòu) Anderson結(jié)構(gòu) Waugh結(jié)構(gòu) Silverton結(jié)構(gòu) Strandberg結(jié)構(gòu) Weakely結(jié)構(gòu) Strandberg結(jié)構(gòu) Keggin結(jié)構(gòu)是多金屬氧酸鹽化學中最為常見的結(jié)構(gòu)之一，其中心原子配位數(shù)為4，具有四面體構(gòu)型，中心原子與配位原子個數(shù)比為1:12，多陰離子的通式為XM12O40n-（X=Si, P, As, Ge, B, C, Al等，M=Mo、W）。 Keggin-結(jié)構(gòu)離子是由四個三金屬M3

5、O13亞結(jié)構(gòu)通過共享O原子構(gòu)成籠狀骨架，并與中心X原子通過O連接組成。在同一M3O13亞結(jié)構(gòu)中，任意一個MO6八面體與另外兩個八面體共用兩條邊；在不同M3O13亞結(jié)構(gòu)間，任意一個MO6八面體與其它八面體共用兩個角；同一M3O13亞結(jié)構(gòu)中的三個MO6八面體有一個公共O原子，四個這樣的O原子形成雜原子X的四面體環(huán)境。 該結(jié)構(gòu)由于具有對稱性高、熱穩(wěn)定性好和耐強酸等特性，是所有結(jié)構(gòu)中研究最多，最受關(guān)注的一個，同時也是目前最具應(yīng)用前景的一大類多金屬氧酸鹽 鍵長 / a-SiMob-SiMoa-SiWb-SiWXOa1.6751.6771.6701.673MOa2.3822.3922.3772.385MO

6、b1.9311.9351.9241.929MOc1.9431.9421.9351.934MOd1.7361.7361.7401.740鍵長 / a-PMob-PMoa-PWb-PWXOa1.6241.6261.6201.622MOa2.4482.4512.4412.444MOb1.9321.9371.9241.930MOc1.9401.9391.9321.931MOd1.7251.7241.7301.730DFT (B3LYP)方法優(yōu)化得到的 a/bXM12O40n (X=Si, P；M = Mo, W)的幾何參數(shù)HOMOLUMOa/bXM12O40n紫外吸收具有Ob/c/dM電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，在

7、此電子躍遷過程中，電荷轉(zhuǎn)移只發(fā)生在M12O36籠狀骨架上，而與XO4四面體無關(guān)。所以這一電子躍遷性質(zhì)證實Keggin離子可以看作把一個XO4n四面體亞結(jié)構(gòu)裝入到一個中性的M12O36籠狀骨架中 前線軌道電子云圖多金屬氧酸鹽的催化研究進展 催化特點:1 酸堿性與氧化還原性兼具的雙功能型催化劑，2.多金屬氧酸鹽的陰離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性質(zhì)卻隨組成元素不同而異,可以以分子設(shè)計的手段，通過改變分子組成和結(jié)構(gòu)來調(diào)變其催化性能,以滿足特定催化過程要求；3.多金屬氧酸鹽是一種環(huán)境友好的催化劑，可以減少對環(huán)境的污染和對設(shè)備的腐蝕。 降解木質(zhì)素的研究 利用多金屬氧酸鹽降解木質(zhì)素需要在厭氧條件下進行。如果在氧氣充足的條

8、件下，多金屬氧酸鹽很容易被氧化成含有自由基的化合物，進而降解纖維素。當降解反應(yīng)完畢后，降解液中會含有還原態(tài)的多金屬氧酸鹽，此時在升高溫度后通入氧，則會使還原的多金屬氧酸鹽氧化從而實現(xiàn)催化劑的再生 Evtunguin及其合作者研究了一系列化合物PMo12-nVn對木質(zhì)素的催化降解作用73。他認為PMo12-nVn中的釩離子可以以VO2+ 的形式解離到溶液中，并可以穿透木材纖維與木質(zhì)素反應(yīng)，從而導致木質(zhì)素的降解，降解過程僅以水做溶劑，空氣做氧化劑，降解產(chǎn)物是無害的水和二氧化碳。而木質(zhì)素被氧化后，V(IV)可以在酸性條件下重新被氧化為V(V)，進入到多金屬氧酸鹽的籠形結(jié)構(gòu)中或以HPA-VO2+的形式

9、存在， POM 漂白工藝示意圖 POM 漂白工藝示意圖 POM 漂白過程中的化學反應(yīng) 漂白過程中的化學反應(yīng)式如下：pulp + POMOX bleached pulp + POMred POMred + O2 + 4H+ POMOX + 2H2O 工業(yè)化生產(chǎn) 項目：(1)丙烯水合；(2)正丁烯水合；(3)異丁烯水合;(4)糖甙的合成；(5)四氫呋喃的高分子聚合；(6)甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸；(7)雙酚A的合成；(8)雙酚S的合成。 多金屬氧酸鹽的磁性多金屬氧酸鹽(POMs)是一類含有氧橋的多核配合物,具有確定的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀和電荷，并且可通過變換結(jié)構(gòu)、調(diào)控雜原子、配原子和抗衡離子的

10、種類以及還原等修飾方法改變它的物理化學性質(zhì)，其中POMs的還原產(chǎn)物雜多藍,是一種混合價態(tài)配合物。由此可見，POMs可作為較理想的分子磁性碎片,可望成為分子磁性材料中的重要成員。80年代后，才逐步出現(xiàn)有關(guān)HPOMs的磁性研究報道，這主要是由于它們的樣品磁性容易被大量的抗磁性分子所稀釋和抵銷，給它們的磁性測定工作帶來困難 多金屬氧酸鹽的導電性 多金屬氧酸鹽的導電性研究始于1979年，Nakamura首次報道了12-鉬磷酸具有較好的質(zhì)子傳導性。由此，多金屬氧酸鹽作為一種性能優(yōu)良的高質(zhì)子導體，得到了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注，開辟了多金屬氧酸鹽作為功能性材料研究的新領(lǐng)域。在雜多酸晶體中有兩類質(zhì)子：一類是與多

11、酸陰離子結(jié)合在一起的易解離的結(jié)晶水的質(zhì)子；另一類是非結(jié)晶水（亦稱結(jié)構(gòu)水）的質(zhì)子，這類質(zhì)子位于多陰離子的橋氧上。因為結(jié)晶水的質(zhì)子有好的流動性，所以雜多酸晶體有“假液相”特征48。 質(zhì)子導電性最好的多金屬氧酸鹽具有一個通式：A3PM12O40nH2O，A=H，Li，Na，K，Rb，Cs，NH4+，M=Mo，W。這些物質(zhì)也是目前研究最充分的多金屬氧酸鹽型質(zhì)子導體。研究發(fā)現(xiàn)，多金屬氧酸鹽的導電性不僅取決于結(jié)晶水的數(shù)目n，而且取決于反荷離子特性及溫度、相對濕度。導電性與反荷粒子的關(guān)系 當多金屬氧酸鹽陰離子一定（PW12O403-），反荷粒子不同時，其電導率不同。含有K+，Rb+，Cs+，NH4+, Na

12、+的反荷離子時，電導率較高；含有H+，Li+，Na+反荷離子時，電導率較低。多金屬氧酸鹽的酸性雜多酸有很多適于作燃料電池用固體或溶液電解質(zhì)的特征。眾所周知，作為固體電解質(zhì)它們顯示出非常強的Bronst酸性超過了SiO2 Al 2O3 H3 PO4 /SiO2 和 HX and HY 沸石。按照Hammett酸性函數(shù)，雜多酸濃溶液的酸性要比含氧酸和通常的無機酸要強。 導致雜多酸呈現(xiàn)強酸性有兩個主要因素：一、負電荷分散在多陰離子中的多個原子上；二、由于端氧與配原子間的雙鍵特征，使負電荷由端氧部分極化到配原子上，引起多陰離子外部表面分散較少的負電荷。 Anderson 結(jié)構(gòu)配合物發(fā)展現(xiàn)狀Anders

13、on 結(jié)構(gòu)雜多配合物不同于Keggin, Dowson 結(jié)構(gòu)的配合物，其中心原子以八面體形式與六個配位八面體按共角、共邊相連，形成平面型分子結(jié)構(gòu)。這種16 型結(jié)構(gòu)最早是由 Anderson 提出 ，因此稱這種結(jié)構(gòu)的配合物為“Anderson”結(jié)構(gòu)雜多配合物Anderson 結(jié)構(gòu)配合物直到1974 年才被Evans 證實，故又稱該系列配合物的結(jié)構(gòu)為Anderson-Evans 結(jié)構(gòu)。大多數(shù)Anderson 結(jié)構(gòu)陰離子是鉬酸鹽，由于鉬傾向于順勢雙端基氧的配位方式，所以這類XMo6 鹽(X=Mn2+，Co2+，Cu2+，Zn2+)不穩(wěn)定，重結(jié)晶困難。但是在大多數(shù)情況下，陰離子可以從pH4-5的水溶液

14、中制得多金屬氧酸鹽的應(yīng)用1.耐腐蝕薄膜 2.放射性廢物的3.分離 4.廢氣吸收劑5.傳感器 6.染料/顏料7.電光器件 8.電化學和電極9.薄膜 10.電容器/電池11.分析化學 12.非導電聚合13.導電聚合物膜的摻雜劑 14.溶膠一凝膠15.陽離子交換劑 16.紙漿漂白劑17.臨床分析 18.食品化學19.催化 20.藥物化學多金屬氧酸鹽在納米化學中的應(yīng)用多酸作為優(yōu)秀的無機實體，是不可多得的低維納米材料建筑單元。該體系納米材料的制備不僅豐富了納米材料研究的內(nèi)涵，更為合成組裝特定功能納米體系提供了新的機遇由A.M譏ler和M.Pope所倡導的多金屬氧酸鹽納米結(jié)構(gòu)分子材料的合成基本思路是:以不同的方式將基本的建筑塊和它們的衍生物連接起來，從而可望合成大量值得注意的具有納米尺寸的多陰離子。這種具有Mox類型建筑