單元三飽和烴

1、第五章飽和烴1教學單元3 烷烴的化學性質本單元內容 烷烴鹵代反應 烷烴硝化反應 烷烴氧化反應 烷烴的裂解反應 烷烴異構反應2一、鹵代反應取代反應：分子中的原子或基團被其它原子或基團取代的反應稱為取代反應。 鹵代反應：分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應稱為鹵代或鹵化反應。反應通式：（一）鹵代反應的類型及規(guī)律烷烴和鹵素的混合物在黑暗中不反應；在高溫或光照反應生成鹵代烷和鹵化氫。u 氯代反應 - 強光照射，甲烷與氯激烈反應，生成C和HCl 如：3 漫射光、加熱或催化劑作用，甲烷與氯反應，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物，并放出大量的熱。如：二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳一氯甲烷 得到的

2、產物為四種氯甲烷的混合物?？梢钥刂品磻獥l件，使生成一其中一種氯代烷為主要的產物。工業(yè)上采用熱氯代方法，控制反應溫度400-500 ，得到CH4與Cl2的摩爾比為10:1，得到一氯甲烷為只要的產物；CH4與Cl2的摩爾比為0.263:1，得到以四氯代物為主的產物。4 有異構體的烷烴，如丁烷的氯代反應得到各種異構體?？刂品磻锫鹊牧?，得到一氯代物為主要產物。 分析產物的組成，可估計伯、仲、叔3種H氯代反應的相對活性；扣除概率因子的影響進行估計。5 H原子數目，產率(實)產率預，說明各類H的反應活性不同。 產率 = H 原子數目H 原子的反應活性室溫叔、仲、伯3種H氯代反應速率近似為：烷烴中氫反應的

3、活性順序：丙烷的氯代反應中奪1H和2H情況：6u 溴代反應 與氯代反應相似，但比氯代反應放出的熱量少，轉化速率也慢,生成相應溴代物的比例也不同。 溴代產物中，一種異構體可占絕對優(yōu)勢，故溴代反應有高度的選擇性，是制備溴代烷的好方法。溴代反應有高度選擇性是因溴的反應活性?。环磻钚源?，選擇性差，反應活性小，選擇性好。7常用的是氯代和溴代鹵素取代烷烴中不同氫的選擇性表：21000018001I21600821Br25.13.81Cl21.81.31F23 - H2 - H1- H鹵素一條較普遍的規(guī)律：反應活性越大，往往對產物的選擇性越小。8u 鹵代反應的歷程（機理） 從反應物轉變成產物所經歷的途徑；

4、即對一個化學反應由反應物轉變成產物經歷多少過渡態(tài)和中間體，包括多少個基元反應等一步步詳細描述。自由基反應的最本質特征是生成反應中間體自由基 自由基反應分三步：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。烷烴的鹵代反應是自由基型反應機理，以甲烷的氯代反應說明。鏈引發(fā)總反應：9 以上反應，由于離解能不同，一氯甲烷、二氯甲烷及三氯甲烷更易發(fā)生類似(2)和(3)的反應，生成 CH2Cl2、CHCl3和 CCl4。 烷烴中，叔、仲、伯氫的離解能依次增大，鹵代反應活性依次減小。過渡態(tài)甲基自由基 過渡態(tài)：反應物轉變成產物過程中，經歷過的能量最高狀態(tài)，稱過渡態(tài)或活化絡合物，比活性中間體的能量還高，更不穩(wěn)定。過渡態(tài)鍵狀況：舊鍵未完

5、全斷裂，新鍵未完全生成。活化能(E正)：過渡態(tài)與初始態(tài)間的能量差；活化能越大反應越難進行，轉化速率小。逆反應活化能(E逆)：過渡態(tài)與終態(tài)間的能量差。10 過渡態(tài)反應(2)和(3)可用反應能量曲線圖表示 反應(2)的活化能比反應(3)的大，轉化速率最慢，是速率控制步驟。自由基的穩(wěn)定性與形成自由基過渡態(tài)的穩(wěn)定性是一致的，穩(wěn)定的自由基，其過渡態(tài)也穩(wěn)定，活化能低，形成速率快。自由基的穩(wěn)定性與鍵的解離能有關；解離能越低，形成的自由越穩(wěn)定。 烷基自由基形成的難易為：11u 烷烴的其它取代反應1、硝化反應 烴與硝基化試劑反應，在烴分子上取代一個氫原子，生成硝基化合物的反應稱為硝化反應。 常溫下烷烴與濃硝酸不

6、反應，只有在高溫350450 時才發(fā)生硝化反應。 在這個反應中烷烴發(fā)生了取代和斷鏈取代反應，說明該反應為熱自由基反應。 如：2、氯磺?；磻?這是一個氫被取代的光引發(fā)自由基反應，為工業(yè)化合成洗滌劑，提供了一條經濟的方法。 烴中不同氫的硝化反應活性遵循：3o (-H) 2o (-H) 1o (-H ) CH3H12二、氧化反應 烷烴的燃燒u 氧化反應 - 在有機物分子中引入氧原子的反應稱為氧化反應。有時把有機化合物的脫去氫原子的反應也稱氧化反應。 烷烴可做為燃料；正構烷烴每增加1 mol CH2，燃燒焓平均約增加660 kJ/mol。燃燒焓可精確測定；同碳數的異構體中，支鏈越多燃燒焓越小。例如：

7、 同碳數的烷烴異構體中，正構烷烴的燃燒焓最大，含支鏈越多，燃燒焓越小。13u 部分氧化反應 加熱下用強氧化劑或催化氧化，環(huán)烷烴可被氧化；氧化條件不同，產物各異。 烷烴部分氧化產物是有機化工的基本原料，原料便宜易得，但產物選擇性不大，分離精制難。 環(huán)己酮是制備己內酰胺的原料，己內酰胺是合成纖維錦綸-6的單體；己二酸是合成錦綸-66的單體，還可制備增塑劑等。14三、烷烴的裂解反應 u熱裂解反應 - 烷烴在高溫和無氧存在下的分解反應，生成小分子的烷烴和烯烴。 先看一個裂化反應的實驗，這個實驗說明什么？ 鍵能： C-C 347 kJ/ mol C-H 414 kJ/mol 為什么前一個反應條件是700

8、 ，而后一個反應的條件是830 ？ 從化學鍵能上分析，前者是要斷裂 C-C 鍵，后者斷裂 C-H 鍵，C-H 鍵能比 C-C 鍵能大。15 催化裂解 不僅低碳的烷烴（如石油醚）可以發(fā)生裂解反應；高碳數烷烴，如柴油、瀝青、渣油、甚至原油都能進行裂解反應。工業(yè)上用這些反應制備CH2=CH2、CH2=CHCH3等低碳數烯烴，這些反應是制備石油化學工業(yè)的最基本原料的基礎。 一般，熱裂解反應是自由基型反應，而催化裂解是離子型反應。裂解反應比較復雜，伴隨者異構化、環(huán)化、芳構化、脫氫、縮合和聚合等多種反應，所得的產物十分復雜，產物的分離過程也很復雜。 在催化劑存在的條件下，對石油烴類進行高溫裂解來生產乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烴，并同