煤化工技術(shù)-李偉

1、煤化工技術(shù)及應(yīng)用碳?xì)浼夹g(shù)研究中心李偉目錄 概況 煤基本知識(shí) 煤液化技術(shù) 1、煤的直接液化 2、煤間接液化技術(shù)概況世界能源格局50年代 中東地區(qū)大量的油田發(fā)現(xiàn)，石油開采和消費(fèi)量增大。60年代中期 石油在總能源消耗中所占比重42%。80年代 煤炭占到26%，石油50%。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)多煤少油，煤仍是主要能源，占到一次能源的70%。2000年，探明可開采儲(chǔ)量1145億t，2012年消費(fèi)30億t，開采年限100年以上。石油可開采量38億t，可采年限僅20年。煤-67% 石油-23%概況環(huán)境因素煤燃燒，污染大、有害氣體排放多據(jù)統(tǒng)計(jì)，全國(guó)煙塵排放量的70%，H2S排放量的90%，NOX的67%，CO2的70

2、%來自于燃煤 概況煤炭液化技術(shù) 彌補(bǔ)石油資源短缺煤炭行業(yè)提供新的發(fā)展空間，便于運(yùn)輸減少污染，降低廢氣排放 煤液化技術(shù)是將煤炭經(jīng)化學(xué)加工成潔凈、易運(yùn)輸使用的液體燃料或化工原料的一種先進(jìn)的潔凈煤技術(shù)。第一章 煤基本知識(shí) 煤形成機(jī)理 煤結(jié)構(gòu) 族組成 第一節(jié) 煤形成機(jī)理煤是由植物遺體經(jīng)過生物化學(xué)作用和物理化學(xué)作用演變而成的沉積有機(jī)巖。植物分為低等植物和高等植物。低等植物：菌類和藻類，是由單細(xì)胞和多細(xì)胞構(gòu)成的絲狀體或葉狀體植物，沒有根、莖、葉等器官的分化。 煤形成機(jī)理高等植物 高等植物：苔蘚、蕨類、裸子植物和被子植物 。根、莖、葉煤形成機(jī)理碳水化合物（ Carbohydrates ）木質(zhì)素（ Ligni

3、ns ） 脂類化合物（ Lipids/Fatty compounds ）蛋白質(zhì)（ Proteins ） 植物的主要成分1.1 碳水化合物（ Carbohydrates ） 纖維素(cellulose)：是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的主要成分。纖維素一般不溶于水，在溶液中能生成膠體，容易水解。在泥炭沼澤的酸性介質(zhì)中，纖維素可以分解為纖維二糖和葡萄糖等簡(jiǎn)單化合物。半纖維素(hemi-cellulose)：化學(xué)組成和性質(zhì)與纖維素相近，但比纖維素更易分解或水解為糖類和酸。果膠(pectin / pectic substance)：糖的衍生物，呈果凍狀。在生物化學(xué)作用下，可水解成一系列單糖和糖醛酸。 1.2 木質(zhì)素

4、 （Lignin） 木質(zhì)素也是植物細(xì)胞壁的主要成分，常分布在植物根、莖部的細(xì)胞壁中。木本植物的木質(zhì)素含量高，木質(zhì)素是具有苯基丙烷芳香結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，含甲氧基、羥基等官能團(tuán)。木質(zhì)素的單體以不同的鏈連接成三度空間的大分子，比纖維素穩(wěn)定，不易水解，易于保存下來。 在泥炭沼澤中，在水和微生物作用下發(fā)生分解，與其他化合物共同作用生成腐植酸類物質(zhì)，這些物質(zhì)最終轉(zhuǎn)化成為煤。所以木質(zhì)素是植物轉(zhuǎn)變?yōu)槊旱脑嘉镔|(zhì)中最重要的有機(jī)組分。1.3 脂類化合物 （Fatty compounds ） 脂類化合物是指不溶于水而溶于醚、苯、氯仿等有機(jī)溶劑的有機(jī)化合物。在植物中脂類化合物主要有以下幾種。 脂肪(fat)：屬于長(zhǎng)

5、鏈脂肪酸的甘油酯。高等植物中含量少(1-2%)，低等植物含量高(20%左右)。在生化作用下在酸性或堿性溶液中分解生成脂肪酸和甘油，參與成煤作用。 蠟質(zhì)(wax)：主要是長(zhǎng)鏈脂肪酸與含有2426個(gè)碳原子的高級(jí)一元醇形成的脂類，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易受細(xì)菌分解。 樹脂（resin/rosin）: 樹脂是植物生長(zhǎng)過程中的分泌物，當(dāng)植物受傷時(shí)，膠狀的樹脂不斷分泌出來保護(hù)傷口。針狀植物含樹脂較多，低等植物不含樹脂。樹脂不溶于有機(jī)酸，不易氧化，微生物也不能破壞它，因此能很好地保存在煤中。 角質(zhì)（cutin）和木栓質(zhì)（phellem）：化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，不溶于有機(jī)酸，微生物也難以作用，在成煤過程中能保存下來。

6、1.3 脂類化合物 （Fatty compounds ）1.4 蛋白質(zhì)（Protein） 由若干個(gè)氨基酸結(jié)合而形成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子。由于含羧基和羥基，蛋白質(zhì)具有酸性和堿性官能團(tuán)，強(qiáng)烈親水性膠體。 高等植物中蛋白質(zhì)含量少；低等植物中蛋白質(zhì)含量高。植物死亡后，完全氧化條件下，蛋白質(zhì)完全分解為氣態(tài)物質(zhì)；在泥炭沼澤和湖泊的水中，蛋白質(zhì)分解成氨基酸、喹啉等含氮化合物，參與成煤作用，但對(duì)煤的性質(zhì)沒有決定性的影響。 是煤中硫、氮元素的來源之一。1.5 煤炭的成因類型根據(jù)形成煤炭的物質(zhì)基礎(chǔ)劃分煤炭的類型稱為成因類型。主要是：腐植煤、腐泥煤、殘植煤和腐植腐泥煤。腐植煤 Humic Coal： 由高等植物經(jīng)過成

7、煤過程中復(fù)雜的生化和地質(zhì)變化作用生成。腐泥煤 Lapropelite： 主要由湖沼或淺水海灣中藻類等低等植物形成。儲(chǔ)量大大低于腐植煤，工業(yè)意義不大。殘植煤 Liptobiolite： 由高等植物殘骸中對(duì)生物化學(xué)作用最穩(wěn)定的組分(孢子、角質(zhì)層、樹皮、樹脂)富集而成。腐植腐泥煤Humic-sapropelic coal：由高等植物、低等植物共同形成的煤。2、成煤條件及環(huán)境 煤炭的生成，必須有氣候、生物、地理、地質(zhì)等條件的相互配合，才能生成具有工業(yè)利用價(jià)值的煤炭礦藏。這些條件包括：大量植物的持續(xù)繁殖 (生物、氣候的影響)植物遺體不能完全腐爛適合的堆積場(chǎng)所 (沼澤、湖泊等)地質(zhì)作用的配合（地殼的沉降運(yùn)

8、動(dòng)形成上覆巖層和頂?shù)装宥嗝簩樱?.1 成煤作用過程由高等植物轉(zhuǎn)化為腐植煤要經(jīng)歷復(fù)雜而漫長(zhǎng)的過程，一般需要幾千萬年到幾億年的時(shí)間。整個(gè)成煤作用可劃分為兩個(gè)階段：即泥炭化作用過程和煤化作用。煤化作用又分為兩個(gè)連續(xù)過程：成巖作用和變質(zhì)作用。圖示如下：植物泥炭化泥炭成巖作用褐煤變質(zhì)作用煙煤、無煙煤煤化作用晚石炭世至二疊世2.1 成煤作用過程煤化程度的概念：在褐煤向煙煤、無煙煤轉(zhuǎn)化的進(jìn)程中 ，由于地質(zhì)條件和成煤年代的差異，使煤處于不同的轉(zhuǎn)化階段。煤的這種轉(zhuǎn)化階段稱為煤化程度，有時(shí)稱為變質(zhì)程度，或煤級(jí)。按煤化程度由低到高依次是： 2.1.1 泥炭化作用泥炭化作用的概念：高等植物死亡后，在生物化學(xué)作用下，變

9、成泥炭的過程。在這一階段，植物首先在微生物作用下，分解和水解為分子量較小的性質(zhì)活潑的化合物，然后小分子化合物之間相互作用，進(jìn)一步合成新的較穩(wěn)定的有機(jī)化合物，如腐植酸、瀝青質(zhì)等。植物經(jīng)泥炭化作用成為泥炭，在兩方面發(fā)生巨大變化：組織器官 （如皮、葉、莖、根等）基本消失，細(xì)胞結(jié)構(gòu)遭到不同程度的破壞，變成顆粒細(xì)小、含水量極大、呈膠泥狀的膏狀體泥炭。組成成分發(fā)生了很大的變化，如植物中大量存在的纖維素和木質(zhì)素在泥炭中顯著減少，蛋白質(zhì)消失，而植物中不存在的腐植酸卻大量增加，并成為泥炭的最主要的成分之一，通常達(dá)到40%以上。2.1.1 泥炭化作用2.1.2 煤化作用煤化作用包括成巖作用和變質(zhì)作用兩個(gè)連續(xù)的過程

10、。成巖作用 泥炭在沼澤中層層堆積，越積越厚，當(dāng)?shù)貧は陆邓俣容^大時(shí)，泥炭將被泥沙等沉積物覆蓋。在上覆沉積物的壓力作用下，泥炭發(fā)生了壓緊、失水、膠體老化、固結(jié)等一系列變化，微生物的作用逐漸消失，取而代之的是緩慢的物理化學(xué)作用。這樣，泥炭逐漸變成了較為致密的巖石狀的褐煤。 變質(zhì)作用 當(dāng)褐煤層繼續(xù)沉降到地殼較深處時(shí)，上覆巖層壓力不斷增大，地溫不斷增高，褐煤中的物理化學(xué)作用速度加快，煤的分子結(jié)構(gòu)和組成產(chǎn)生了較大的變化。碳含量明顯增加，氧含量迅速減少，腐植酸也迅速減少并很快消失，褐煤逐漸轉(zhuǎn)化成為煙煤。隨著煤層沉降深度的加大，壓力和溫度提高，煤的分子結(jié)構(gòu)繼續(xù)變化，煤的性質(zhì)也發(fā)生不斷的變化，最終變成無煙煤。2

11、.1.2 煤化作用 大地構(gòu)造 提供成煤作用緩慢而均勻的沉降運(yùn)動(dòng)（均衡補(bǔ)償）和成煤坳陷。地殼的劇烈或過緩沉降運(yùn)動(dòng)都不利于厚層泥炭層的形成，植物的堆積和地殼的沉降的平衡，決定泥炭層形成厚度。 影響煤性質(zhì)因素： 堆積方式(原地生成的、異地生成的)；形成泥炭的植物群落；沉積環(huán)境（淺沼的，湖沼的，微咸水-咸水，富含鈣質(zhì)的）；養(yǎng)分供給（富養(yǎng)分的，貧養(yǎng)分的）；pH值，細(xì)菌活動(dòng)性，硫的供給；氧化還原電位（需氧的，厭氧的）。2.1.2 煤化作用第二節(jié) 煤的結(jié)構(gòu)煤的結(jié)構(gòu) 通過各種橋鍵連接而成的立體網(wǎng)狀大分子，煤的“結(jié)構(gòu)單元”主要是由縮合芳香環(huán)形成的核和芳香核、外圍的烷基側(cè)鏈、官能團(tuán)和橋鍵以及一定量的非化學(xué)鍵組合的

12、低分子化合物構(gòu)成。規(guī)則部分 由苯環(huán)、脂肪環(huán)、氫化芳香環(huán)及雜環(huán)縮合而成，成為基本結(jié)構(gòu)單元的核或者芳香核。不規(guī)則部分烷基側(cè)鏈由甲基、乙基和丙基等基團(tuán)。官能團(tuán)由含O、含S和含N官能團(tuán)。橋鍵由甲基鍵CH2、CH2CH2；醚鍵O；硫醚鍵S、 SS； 次甲基醚鍵 CH2O、CH2S；以及芳香碳碳鍵CC等橋鍵實(shí)現(xiàn)的。煤的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的核心是縮合芳香核 碳含量/%平均環(huán)數(shù)70-83283-903-59540 煤的芳碳率，煙煤小于0.8，無煙煤則趨于1.煤的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的不規(guī)則部分烷基側(cè)鏈 烷基側(cè)鏈的長(zhǎng)度隨煤化程度的提高而縮短，烷基碳占總碳比例也隨之降低。官能團(tuán) （1）含氧官能團(tuán)：甲氧基（OCH3）、羧基（C

13、OOH）、羥基（-OH）、羰基（=C=O）、氧醚醚鍵和呋喃環(huán)，在老煤中占優(yōu)勢(shì) 煤中含氧官能團(tuán)隨煤化程度提高而減少。其中甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就幾乎不存在了；其次是羧基，到中等煤化程度的煙煤時(shí)，羧基已基本消失；羥基和羰基在整個(gè)煙煤階段都存在，甚至在無煙煤階段還有發(fā)現(xiàn)。 （2）含氮官能團(tuán) 吡啶 、喹啉的衍生物、胺基（NH2） （3）含硫官能團(tuán) 硫醇（SH）、硫醚（RSR）、二硫化物（SS）煤的結(jié)構(gòu)煤的結(jié)構(gòu) 鏈接結(jié)構(gòu)單元橋鍵 連接結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵主要是次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵、硫醚鍵以及芳香碳碳鍵等。 在低煤化程度的煤中橋鍵最多，主要形式是前三種；中等煤化程度的煤中橋鍵最少，主要形式是C

14、H2和O；到無煙煤階段時(shí)橋鍵有所增多，主要形式是最后一種。煤的結(jié)構(gòu)低分子化合物 煤中低分子化合物主要是指游離或鑲嵌在煤大分子主體結(jié)構(gòu)中的一些相對(duì)分子質(zhì)量小于500的有機(jī)化合物。 已確定的有： 烴類和含氧化合物，也有含硫化合物。煤的結(jié)構(gòu)低分子化合物-烴類主要是一些正構(gòu)烷烴，碳鏈長(zhǎng)度從C1C30以上不等，甚至還有發(fā)現(xiàn)C70的報(bào)道，此外還有少量環(huán)烷烴長(zhǎng)鏈烯烴16環(huán)的芳烴，但主要是以12環(huán)芳烴為主。（2）低分子化合物-含氧化合物 長(zhǎng)鏈脂肪酸醇酮甾醇類化合物等。煤的結(jié)構(gòu)（3）低分子化合物-含硫化合物 噻吩苯并噻吩;二苯并噻吩; 以及它們的C1-4 烷基取代衍生物。 低分子化合物含量隨煤化程度增高而降低，

15、通常認(rèn)為，褐煤和年輕煙煤中含量約為10-20 。煤的結(jié)構(gòu)煤的結(jié)構(gòu)煤化程度對(duì)煤結(jié)構(gòu)的影響低煤化程度的煤含有較多非芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，芳香核的環(huán)數(shù)較少。除化學(xué)交聯(lián)鍵外，分子內(nèi)和分子間的氫鍵力對(duì)煤的性質(zhì)也有較大的影響。年輕煤的規(guī)則部分小，側(cè)鏈長(zhǎng)而多，官能團(tuán)也多，因此形成比較疏松的空間結(jié)構(gòu)，具有較大的孔隙率和較高的比表面積。中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈少，芳核有所增大，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵減少，使煤的結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率低，故煤的物化性質(zhì)和工藝性質(zhì)在此處發(fā)生轉(zhuǎn)折，出現(xiàn)極大值或極小值。年老煤的縮合環(huán)顯著增大，大分子排列的有序化增強(qiáng)，形成大量的類似石墨結(jié)構(gòu)的芳香層片，同時(shí)由于有序化增強(qiáng)

16、，使得芳香層片排列得更加緊密，產(chǎn)生了收縮應(yīng)力，以致形成了新的裂隙。這是無煙煤階段孔隙率和比表面積增大的主要原因。第三節(jié) 族組成 煤的族組成是指在一定條件下，對(duì)煤的分子結(jié)構(gòu)沒有破壞的情況下，通過不同溶解能力的溶劑分級(jí)處理，得到組成不同的組分。 通常利用的手段為：溶劑萃取 是指在一定溫度下溶解煤，形成溶液，再經(jīng)蒸發(fā)溶劑，提取煤中可溶物的操作過程。煤溶劑萃取的概念 煤的溶劑萃取又稱為煤的溶劑抽提，它是指使用溶劑在一定溫度下溶解煤，形成溶液，再經(jīng)蒸發(fā)溶劑、提取煤中可溶物的操作過程。 族組成族組成煤萃取溶劑 普通溶劑 10%萃取量 乙醇特殊溶劑 20-40% 吡啶降解溶劑 90% 菲反應(yīng)性溶劑 - 四氫

17、化萘 溶劑的影響 一般認(rèn)為，煤的溶劑萃取是通過溶劑擴(kuò)散滲透交聯(lián)鍵斷裂煤網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)打開有機(jī)質(zhì)溶解的過程進(jìn)行的。 因此，能對(duì)這幾個(gè)中間過程產(chǎn)生影響的試劑或操作均可以影響萃取率及萃取速率。煤溶劑萃取的影響因素煤化程度的影響碳含量小于86 %的煤，萃取率隨C含量升高而增加；碳含量大于86 %的煤，萃取率反而隨C 含量增加而急劇下降;一般以C 含量在86 %左右的煤萃取率最高。 煤溶劑萃取的影響因素煤巖組分的影響 殼質(zhì)組exinite 鏡質(zhì)組vitrinite 惰質(zhì)組inertinite煤溶劑萃取的影響因素輔助手段對(duì)煤溶解性的影響超聲處理：在煤-溶劑固液體系中能大大加快傳統(tǒng)溶劑萃取的速率并提高過程的收率；

18、微波輻射：經(jīng)常用來代替加熱，因?yàn)樗苁谷軇┛焖偕郎?，并且與極性分子的選擇性作用而使萃取效率提高。溶劑萃取的影響因素第二章 煤的液化技術(shù)組成C/%H/%O%N/%S/%發(fā)熱量MJ/kg礦物/%水分/%煤60-753-43-150.5-1.00.2-320.9813石油83-8710-140.5-1.60.1-1.70.5-341.8很少脫水 煤與石油區(qū)別 煤的氫碳比約0.7，石油約1.51.7 煤結(jié)構(gòu)以縮合芳香烴為主，石油以脂肪烴為主 煤中含較多雜原子，水分、礦物質(zhì)較多 煤是固體，石油是粘稠液體煤與石油主要元素對(duì)比表煤液化技術(shù)直接液化技術(shù) 指先將煤磨成煤粉，然后通過高溫400、高壓10MP以上，

19、在催化劑的作用下加氫裂解，轉(zhuǎn)化為液體燃料油。-脫碳加氫過程CO2 、CO加氫熱解油煤漿制 備加氫液化450OC，20MPa分 離單 元 催化劑 制 氫 循環(huán)溶劑殘 渣 煤制備 加氫 精制 油 品 化工品 直接液化技術(shù)直接液化技術(shù)發(fā)展歷程1913年，柏吉烏斯（Bergius）創(chuàng)立了直接液化技術(shù)。1927年德國(guó)IG公司開始建設(shè)第一座工業(yè)規(guī)模的直接液化。 第一代技術(shù)：煤直接加氫液化工藝在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。中東發(fā)現(xiàn)大量油田，液化停滯，70年代，中東戰(zhàn)爭(zhēng)和兩次石油危機(jī)爆發(fā)，煤直接液化技術(shù)得到重視。 第二代技術(shù)：美國(guó)的H-Coal法、溶劑精煉煤法、供氫溶劑法等。 第三代技術(shù)：德國(guó)IGOR、日本NEDOL、美

20、國(guó)HTI工藝。最成熟可靠直接液化技術(shù)國(guó)內(nèi)發(fā)展1979-1996年 國(guó)內(nèi)50多種煤種作評(píng)價(jià)和篩選，掌握了基本的煤炭液化基本規(guī)律。1996-2000年 完成中國(guó)與美、德、日合作3萬噸級(jí)工廠可行性研究。2000后 神華對(duì)工藝及催化劑進(jìn)行研究，開發(fā)出“863”催化劑，與2008年建成180萬噸/年煤制油裝置。直接液化技術(shù)煤種的要求惰性組分低、活性組分高H/C比0.7揮發(fā)分35%灰含量10%硫含量高對(duì)液化有利 褐煤弱粘煤 長(zhǎng)焰煤、不粘煤 氣煤 適宜煤種范圍：直接液化技術(shù)催化劑 Mo-Ni 或W-Ni型催化劑： 載體型、鉬酸銨型Fe可棄性催化劑： 黃鐵礦、赤泥（鋁廢渣）、煉鋅鐵礬渣 合成鐵系催化劑：合成F

21、eS2、FeOOH酸性催化劑： ZnCl2直接液化技術(shù)提高催化劑活性途徑改變金屬元素，如用Mo、 Ni等減小催化劑顆粒尺寸，如達(dá)到納米級(jí)改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)提高催化劑表面酸性煤炭直接液化反應(yīng)機(jī)理直接液化技術(shù)高分子化合物焦炭縮合CO 、 CO2CH4C4H10液化油NH3、H2SH2O殘?jiān)篐供氫溶劑溶劑加氫 H2催化加氫瀝青烯前瀝青烯自由基碎片裂解穩(wěn)定加氫裂化加氫裂化直接液化技術(shù)煤炭直接液化歷程 煤的熱解 煤的大分子裂解生成自由基，在供氫溶劑的作用下得到穩(wěn)定，成為瀝青烯或者液化油。加氫裂化 熱裂化過程產(chǎn)生的大分子在加氫環(huán)境下繼續(xù)裂解，同時(shí)脫除餾分中的S和N。直接液化技術(shù)溶劑的作用流動(dòng)介質(zhì)，配成

22、煤漿便于輸送和加壓溶解煤、分隔煤裂解生成自由基溶解氫氣，溫度越高或壓力越高，溶解氫氣越多向自由基供氫，部分氫化的稠環(huán)芳烴具有供氫作用與自由基結(jié)合，生成液化產(chǎn)物（主要是瀝青烯）溶劑的質(zhì)量要求芳烴及氫化芳烴含量高餾程較重并有一定寬度預(yù)加氫可提高溶劑質(zhì)量 （fa = 0.050.1）起始溶劑必須循環(huán)10次以上，溶劑性質(zhì)才能達(dá)到穩(wěn)定 直接液化技術(shù)直接液化技術(shù)典型工藝-德國(guó)IGOR工藝-美國(guó)HTI工藝-日本的NEDOL工藝-俄羅斯FFI工藝-神華直接液化技術(shù) 工業(yè)化神華工藝流程催化劑高溫分離器加 氫低溫分離器常壓塔煤漿制備反應(yīng)器煤氫氣循環(huán)溶劑輕油中油尾氣殘?jiān)h(huán)氫 反 應(yīng) 器減壓塔預(yù)熱器氫氣預(yù)熱器 五種

23、先進(jìn)直接液化工藝對(duì)比結(jié)果名稱HTI(美)IGOR（德）NEDOL（日）FFI（俄）神華（中）時(shí)間70年代后70年代后80年代后70-80年代2004年國(guó)家美國(guó)德國(guó)日本俄羅斯中國(guó)工業(yè)化可以可以可以未進(jìn)行已進(jìn)行反應(yīng)器懸浮床鼓泡床鼓泡床平推流強(qiáng)制內(nèi)循環(huán)懸浮床溫度/440-450470465425-435455壓力/MP1730186-1019催化劑GelcaTM煉鋁赤泥天然黃鐵礦乳化Mo人合成Fe基用量/%0.53-53-40.02-0.051.0固液分離超臨界溶劑萃取減壓蒸餾減壓蒸餾減壓蒸餾減壓蒸餾在線加氫有或無有無有無溶劑加氫部分在線離線半離線離線轉(zhuǎn)化率/%93.597.589.5-91.7烯烴

24、油/%67.258.652.8-56氫耗/%8.711.26.1-8.8直接液化技術(shù)優(yōu)點(diǎn)油收率高。如神東煤油收率高達(dá)63%-68%。煤耗少。一般情況下，1噸無水無灰煤能制0.5噸以上的液化油，加上制氫用煤，約 34噸原料產(chǎn)1噸液化油。以汽、柴油為主，目標(biāo)產(chǎn)品選擇性相對(duì)較高；油煤漿進(jìn)料，設(shè)備體積小，投資低，運(yùn)行費(fèi)用低；缺點(diǎn)反應(yīng)條件相對(duì)較苛刻。如IGOR、HTI、NEDOL等液化壓力1730MPa，液化溫度430470；液化產(chǎn)物組成復(fù)雜，由于L-S兩相粘度較高，分離相對(duì)困難；氫耗量大。一般在6%10%，工藝過程中要補(bǔ)充大量新氫，還需要循環(huán)油作供氫溶劑，使裝置的生產(chǎn)能力降低。煤種適應(yīng)范圍窄。主要適用

25、于褐煤、長(zhǎng)焰煤、氣煤、不粘煤、弱粘煤等年輕煤種。第三章 間接液化技術(shù)煤間接液化是指先將煤轉(zhuǎn)化成合成氣，然后在一定溫度、壓力及催化劑的作用下,合成油。間接液化工藝包括：煤的氣化、F-T合成、油品加工等3個(gè)步驟。 F-T合成是間接液化的核心工藝間接液化技術(shù)原料煤氣 化殘?jiān)鼉艋拼置簹釮2+CO合 成燃料氣汽油柴油化工產(chǎn)品工藝流程間接液化技術(shù)發(fā)展歷程1923年 德國(guó)化學(xué)家Fischer和Tropsch開發(fā)出煤炭間接液化技術(shù)。1935-1945年 德國(guó)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，使用固定床反應(yīng)器1950年 南非開始建設(shè)SASOL-I廠1985年 新西蘭間接液化廠建成，年產(chǎn)57萬噸汽油1993年 馬來西亞建成天然

26、氣基SMDS技術(shù)技術(shù)間接 液化廠，年產(chǎn)50萬噸合成油合成產(chǎn)品的分布與組成組分非常復(fù)雜：甲烷到石蠟烴烴類的碳數(shù)分布服從AndersonSchulzFlory (ASF) distribution規(guī)律 （Mn 碳原子數(shù)為n的烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 為鏈增長(zhǎng)幾率）產(chǎn)物分布制約了產(chǎn)品的選擇性,使得目的產(chǎn)品收率低,汽油產(chǎn)品的收率不超過40%(t%),而有些產(chǎn)品如石蠟收率高達(dá)80 % -二次加工直鏈的烷烯烴,尤其是-烯烴含量較高,而異構(gòu)烷烴與芳烴含量較少 -汽油的辛烷值較低 反應(yīng)器 產(chǎn)品，wt%固定床/ Arge氣流床/SyntholMethnol（C1）510LPG（C2-C4）12.533Gasoline（C

27、5-C12）22.539Diesel（C13C19）155軟蠟（C20-C30）234硬蠟（C30以上）182含氧化合物47典型的F-T合成產(chǎn)品的組成與分布比較 F-T合成技術(shù)61 F-T合成反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng) 27212930kJ/m3(CO+H2)(如果考慮到原料氣中的惰性氣體存在以及轉(zhuǎn)化不完全等因素，實(shí)際放熱量約為1674kJ/m3(CO+H2) ； 溫度為1500左右(絕熱條件下,反應(yīng)器溫度)，可導(dǎo)致催化劑局部過熱，降低反應(yīng)選擇性。 催化劑對(duì)溫度很敏感 鈷、鎳催化劑: 170210; 鐵銅劑: 220-250; 熔鐵催化劑要求280-340; 當(dāng)溫度超過上述溫度范圍-甲烷和碳沉積的生

28、成，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率降低、催化劑壽命縮短 ； 最突出特點(diǎn)：合成產(chǎn)品碳數(shù)分布寬、目的產(chǎn)品選擇性差、溫度敏感性大、強(qiáng)放熱等。 需要解決的突出問題是: 1、打破Schulz-Flory分布 2、有效移出反應(yīng)熱F-T合成技術(shù)可采取的措施采用增大循環(huán)氣量、提高空速并進(jìn)行冷卻等方法工藝上可改變反應(yīng)裝置，如除固定床反應(yīng)裝置，也可嘗試采用流化床法和淤性的漿床法等工藝 。F-T合成技術(shù)63化學(xué)反應(yīng)過程主反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式F-T合成的基本原理 64化學(xué)反應(yīng)過程副反應(yīng)化學(xué)計(jì)量式 F-T合成的基本原理 65F-T合成反應(yīng)理論產(chǎn)率 合成氣（CO+H2）組成不同和實(shí)際反應(yīng)消耗的H2/CO比例的變化，其產(chǎn)率也隨之改變，基于主反應(yīng)

29、計(jì)量式可以得出每1Nm3合成氣的烴類產(chǎn)率的通用計(jì)量式為： * 1Nm3，是指在0攝氏度1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的氣體體積m3是指實(shí)際工作狀態(tài)下氣體體積F-T合成反應(yīng)的理論產(chǎn)率為：208.3g/Nm3(CO+H2) F-T合成的基本原理 66利用比(H2/CO)原料氣H2/CO比1/21/12/11/2208.3156.3104.31/1138.7208.3138.72/1104.3156.3208.3不同合成氣利用比例時(shí)的烴類產(chǎn)率 /g.Nm3(CO+H2)-1合成氣H2/CO的實(shí)際利用比一般低于理論值，因此，實(shí)際情況下，F(xiàn)-T合成的產(chǎn)率低于理論產(chǎn)率。 F-T合成的基本原理 反應(yīng) 碳數(shù)HaKbp平均轉(zhuǎn)

30、化率/mol%250350250350生成烷烴1220-13.5-12.2-11.41.1510111.1510151.69101033.041071.631096.50105199.999.698.799.297.190.8生成烯烴2320-8.0-9.4-11.06.511061.7910132.1810961.691038.761069.90104695.097.898.580.588.789.0生成醇1220-7.1-9.7-11.10.2055.081059.0810935.1810-323.51.0410447.994.198.40.263.487.9F-T合成的反應(yīng)熱、平衡常數(shù)和

31、合成氣平衡轉(zhuǎn)化率（1.0MPa） a-烴類以、kJ/g烴計(jì)，醇類以 kJ/g（CH2）n計(jì)； b-烷烴和醇為（MPa）-2n，烯烴為（MPa）1-2n；c-以原料氣中H2和CO的化學(xué)計(jì)量比為基準(zhǔn)除甲醇很難生成外，其余烴類與醇類，熱力學(xué)上都容易生成，尤其是氣態(tài)烴（如甲烷），可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率。提高溫度，上述各類反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率下降，對(duì)醇類更為明顯。 間接液化技術(shù)68類別化合物1234甲烷乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷乙烯、丙烯、丙酮甲醇、乙醇、乙炔 第一、二類反應(yīng)以甲烷和乙烷為主要產(chǎn)物，且原料氣轉(zhuǎn)化率較高，只有當(dāng)原料氣中H2含量比較低時(shí)，才有少量的其它烴類生成。 對(duì)于第三

32、類反應(yīng)，丙烯為主要產(chǎn)物，原料氣轉(zhuǎn)化率可接近100%， 第四類反應(yīng)，當(dāng)富H2原料氣，產(chǎn)物以乙醇為主要產(chǎn)物，否則乙醛為主要產(chǎn)物，上述兩類反應(yīng)都有相當(dāng)量的乙酸生成。 F-T合成反應(yīng)平衡計(jì)算中有關(guān)化合物的分類 間接液化技術(shù)間接液化技術(shù)F-T合成催化劑催化劑金屬 鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、釕(Ru)助劑 結(jié)構(gòu)助劑：ZnO、Al2O3、Cr2O3、 TiO2、ThO2、MgO、SiO2載體 Al2O3、SiO2間接液化技術(shù)F-T合成技術(shù)低溫費(fèi)托合成（LTFT）-250 - 合成超級(jí)柴油 - 產(chǎn)物集中度高 - 正在建設(shè)幾個(gè)項(xiàng)目，如Qatar高溫費(fèi)托合成（HTFT）-350 - 興趣逐漸降低 - 復(fù)

33、雜的產(chǎn)物構(gòu)成 - 前期投資較高 - 有獲利的機(jī)會(huì)間接液化技術(shù)典型工藝南非SASOL公司的F-T合成技術(shù) 工業(yè)化 南非 4000萬噸荷蘭Shell公司的SMDS技術(shù) 工業(yè)化 馬來西亞 50萬噸美國(guó)Mobil公司的MTG技術(shù)丹麥的Topsoe公司的Tigas 美國(guó)Mobil公司的STG等。南非SASOL公司間接液化技術(shù)概況始建于1950年，1955年生產(chǎn)出油品和化工產(chǎn)品?，F(xiàn)有3個(gè)廠，加工量達(dá)到了760萬噸。-魯奇氣化-1990年以來開發(fā)漿態(tài)床反應(yīng)器和Co催化劑-和chevron合作，采用chevron油品加工技術(shù)-合成反應(yīng)器：列管固定床反應(yīng)器（Arge）循環(huán)流化床反應(yīng)器（Synthol)固定流化床

34、反應(yīng)器（SAS)漿態(tài)床反應(yīng)器（SSPD）合成反應(yīng)器HTFT（350）汽油和烯烴LTFT（180250）蠟和柴油傳統(tǒng)技術(shù)先進(jìn)技術(shù)循環(huán)流化床固定流化床（SAS）固定床漿態(tài)床 1955年：SASOL-I - ID=2”，2000根，5臺(tái) - 500bbl/d 1987年：SASOL-I - ID=2”，2000根，1臺(tái) - 提高反應(yīng)壓力 - 700bbl/dArge反應(yīng)器Arge反應(yīng)器的局限性 溫度梯度限制了反應(yīng)速率 反應(yīng)器進(jìn)出口壓差大 進(jìn)一步放大十分困難，5000根 管是極限 投資大 不可能進(jìn)行在線添加和取出催化劑Slurry反應(yīng)器容易操作 - 全返混，等溫操作 - 壓降減少6585%在線添加和更換催化劑操作費(fèi)用較低 - 催化劑耗量減少70% - 維護(hù)費(fèi)用降低結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資降低75%單臺(tái)反應(yīng)器能力至少是20臺(tái)Arge反應(yīng)器反應(yīng)器能力，bbl/dSasol LTFT 技術(shù)開發(fā)歷程固定床漿態(tài)床Sasol HTFT合成技術(shù)的開發(fā)歷程Synthol 循環(huán)流化反應(yīng)器先進(jìn)的SAS固定流化床反應(yīng)器 - ID = 8.0m 11,000bbl/d - ID = 10.7m 20,000bbl/dSynthol 循環(huán)流化反應(yīng)器 1955年: Sasol I 廠 3*2.3m 1500bbl/d 1980年: Sasol