水性聚氨酯膠黏劑課件

1、水性聚氨酯膠黏劑聚氨酯膠黏劑包括多異氰酸酯溶液膠，熱塑性聚氨酯溶液膠，反應(yīng)型單、雙組分聚氨酯溶液膠，無溶劑型聚氨酯液體膠，水分散型、熱熔型和反應(yīng)熱熔型聚氨酯膠等。目前，聚氨酯膠黏劑主要應(yīng)用的是熱塑性聚氨酯溶液膠和反應(yīng)型單、雙組分聚氨酯溶液膠。聚氨酯膠黏劑的非有機(jī)溶劑化有3 個途徑：水性化，熱熔化和100% 液體化。在這3 個途徑中，以水作溶劑代替有機(jī)溶劑的水性化由于應(yīng)用工藝和條件與原溶劑型膠黏劑差別不大，有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在已得到迅速發(fā)展 1.分類按照較成熟的應(yīng)用形態(tài)區(qū)分，水性聚氨酯膠黏劑目前可分為3 類： (1)可水分散性多異氰酸酯膠黏劑，其主要成分為含親水基團(tuán)、可自動分散于水的多異氰酸酯；其

2、主要用于人造板制造和其他類型水性聚氨酯膠黏劑的固化劑； (2)乙烯基聚氨酯水性膠黏劑，其是乙烯基水性高分子乳液- 多異氰酸酯雙組分膠黏劑，主要用于木材粘接； (3)水分散性聚氨酯(PUD)膠黏劑。水性聚氨酯根據(jù)外觀可分為乳液型聚氨酯、聚氨酯水分散液和水溶性聚氨酯。按聚氨酯的異氰酸酯原料分，可以分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。水性聚氨酯根據(jù)其主鏈或側(cè)鏈?zhǔn)欠窈须x子基團(tuán)而被分為陰離子型聚氨酯乳液、陽離子型聚氨酯乳液和非離子型聚氨酯乳液。2.制備2.1原料： （1）多異氰酸酯 常用的是芳香族二異氰酸酯和脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯。 （2）聚合物多元醇 常用的低聚物多元醇一般以

3、聚醚多元醇和聚酯多元醇為主 。 （3）親水?dāng)U鏈劑 其可使水性聚氨酯具有良好的水分散性和自乳化性, 按引入親水基團(tuán)的種類分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型, 應(yīng)用較多、相對效果較好的是陰離子試劑。 此外, 還有小分子擴(kuò)鏈劑、溶劑、催化劑、交聯(lián)劑、成鹽劑等助劑。 2.2制備方法: (1) 乳化法 通常采用兩種乳化方式: 一是將制備完畢的有機(jī)溶劑型聚氨酯在有乳化劑的高剪切力乳化設(shè)備中, 用外部機(jī)械力制成聚氨酯水乳液(外乳化法) 。此法制得的聚氨酯乳液粒徑較大, 一般大于1 微米。 二是在預(yù)聚體基團(tuán)上引入表面活性劑基團(tuán), 使合成出的聚氨酯具有親水性(內(nèi)乳化法)。常少的表而活性劑基團(tuán)有: 磺酸鹽型

4、、羧酸鹽型、,叔胺型、兩性型及非離子聚乙二醇型。此法制得的聚氨酯乳液粒徑小, 可用羧甲基纖維素、聚乙烯醇等作為乳化保護(hù)劑, 提高乳液穩(wěn)定性。（2）丙酮法 疏水型預(yù)聚體在丙酮存在下與親水單體擴(kuò)鏈反應(yīng)制得高聚物, 同時加入丙酮稀釋反應(yīng)混合物, 再向系統(tǒng)內(nèi)加水, 攪拌, 形成連續(xù)的水相及被丙酮溶脹的不連續(xù)聚氨酯微粒相, 最后蒸去丙酮。該方法制得的水性聚氨酯重復(fù)性好, 乳液粒徑均勻, 分散性好, 但該法需使用大量丙酮, 溶劑回收工藝復(fù)雜, 危險系數(shù)高. (3) 保護(hù)反應(yīng)活性的水系聚氨酯 端基為異氰酸酷的聚氨酯遇水將發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng), 在放出二氧化碳的同時形成脲基。為此, 采用某些化合物先將一N CO 基封

5、閉, 制成一種部分封閉式雙封端N C O 的聚氨酯預(yù)聚體, 使其能在水中乳化, 擴(kuò)鏈、引入基團(tuán), 然后通過加熱解閉, 使異氰酸酯再生進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng), 常用封閉劑有: 酸類、叔醇類, 亞硫酸鹽及低分子量的胺類和醋酸酯類 （4）熔融分散法 將制得的含離子基團(tuán)的端脲基低聚物在熔融狀態(tài)下季胺化、羥甲基化后加水形成穩(wěn)定的乳液,降低pH 值使其發(fā)生縮聚反應(yīng), 形成高分子質(zhì)量的聚氨酯。該方法工藝簡單, 容易控制, 在制備過程中不需要使用溶劑, 對環(huán)境無污染, 適應(yīng)性強(qiáng), 但此法反應(yīng)溫度較高。3.改性方法 3.1 丙烯酸酯改性 丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制備方法有以下5種： PA 與PU 直接進(jìn)行物理共混； 外加

6、交聯(lián)劑，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混復(fù)合乳液； 以聚氨酯乳液為種子乳液，進(jìn)行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的PUA 復(fù)合乳液； 兩種乳液以分子線度互相滲透，然后進(jìn)行反應(yīng)，形成高分子互穿網(wǎng)絡(luò)的PUA 復(fù)合乳液； 接枝共聚。3.2 環(huán)氧樹脂改性 傳統(tǒng)水性聚氨酯分子鏈中含有離子基團(tuán)，并且分子鏈為線性結(jié)構(gòu)，很少交聯(lián)支化，導(dǎo)致膠膜的耐化學(xué)品性和耐水性不良。因此，可用環(huán)氧樹脂對其進(jìn)行改性。環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯的制備方法主要有兩種：機(jī)械共混和共聚法。共混法中環(huán)氧樹脂與聚氨酯之間沒有化學(xué)鍵的結(jié)合。 3.3 有機(jī)氟改性 由于氟原子半徑小、電負(fù)性強(qiáng)、碳氟鍵鍵能高，在聚合物分子主鏈上引入含氟烷基側(cè)鏈制備的含氟聚

7、合物乳液，其乳膠膜在保持原有的本體特性基礎(chǔ)上，具備了突出的表面性能。由于含氟側(cè)鏈取向朝外并且定向排列，對主鏈和內(nèi)部分子可形成屏蔽保護(hù)，有效提高了聚合物涂層的的低表面能性、潤滑性、耐化學(xué)品性以及疏水疏油、抗沾污性和良好的生物相容性。 3.4 有機(jī)硅改性 有機(jī)硅聚合物最顯著的特點(diǎn)是耐氧化性和低表面能，即耐候性好并能產(chǎn)生優(yōu)良的疏水性。用有機(jī)硅改性可以彌補(bǔ)水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性水性聚氨酯表現(xiàn)出良好的憎水性、表面富集性、低溫柔順性、生物穩(wěn)定性。有機(jī)硅改性水性聚氨酯主要有共混改性和共聚改性兩種方法。共混改性是通過水性聚氨酯和有機(jī)硅乳液物理混合來 實現(xiàn)的；而共聚改性是通過兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的

8、聚硅氧烷低聚物，如氨基硅油、羥基硅油、氨基或烷氧基端封的硅烷偶聯(lián)劑等，與多異氰酸酯經(jīng)逐步加成、聚合而制得嵌段共聚物。3.5 納米材料改性 納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性質(zhì)。納米復(fù)合材料的制備方法主要有：溶膠-凝膠法、原位聚合法、共混法、插層法、輻射合成法、自組裝技術(shù)制備法等。 3.6 復(fù)合改性 復(fù)合改性后的水性聚氨酯綜合了丙烯酸酯改性、環(huán)氧改性、有機(jī)硅改性等的優(yōu)點(diǎn)，使得其各方面的性能都得到提高，是近年來改性研究的熱點(diǎn)。3.7超支化預(yù)聚體改性 超支化預(yù)聚物是一類新型聚合物，這類聚合物具有很大的端官能度，并且由于端基的活性很大使得這類聚合物的反應(yīng)

9、活性極高，因此與基材黏結(jié)性能較好。由于具有球形或者樹枝狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間不纏結(jié)，所以超支化聚合物具有低熔點(diǎn)、低黏度、易溶解等優(yōu)異性能。4.發(fā)展趨勢 水性聚氨酯膠黏劑不污染環(huán)境且性能優(yōu)良, 但目前仍存在一些因素制約其發(fā)展, 主要有產(chǎn)品的固含量低、初始黏度低、耐水性差、成本較高。針對這些問題, 目前各國正在致力于相關(guān)的研究 4.1 提高固含量 目前所生產(chǎn)的水性聚氨酯膠黏劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)多為20% 40% , 其干燥和運(yùn)輸費(fèi)用較高, 設(shè)法將其提高到50%以上是國內(nèi)外研究者的主要課題。但由于提高固含量會導(dǎo)致性能不穩(wěn)定, 因此研究者多從反應(yīng)工藝學(xué)方面加以研究。4.2 采用共混技術(shù)降低成本 利用各種不同水性樹脂

10、的性能特點(diǎn), 通過合理的配比形成一種雜合性的產(chǎn)品, 以提高其性能, 降低成本, 這是降低水性聚氨酯膠黏劑成本的途徑之一。與丙烯酸乳液、水性環(huán)氧樹脂、EVA 乳液等進(jìn)行混配或混聚, 可提高膠黏劑的耐水性、耐候性、硬度、熱活化性能等, 取得性能與成本的平衡。 4.3 提高初黏性 水性聚氨酯膠黏劑的初黏性低是阻礙其廣泛應(yīng)用的重要因素。采用高結(jié)晶性、高相對分子質(zhì)量聚酯型軟段可提高聚氨酯膠黏劑的初黏性。4.4 提高穩(wěn)定性 在保持水性聚氨酯耐水性的同時, 提高水性聚氨酯膠黏劑的貯存穩(wěn)定性是目前國內(nèi)外水性聚氨酯研究的重要方向。5.國內(nèi)水性聚氨酯膠粘劑產(chǎn)品及應(yīng)用現(xiàn)狀主要產(chǎn)品 （1）在制鞋領(lǐng)域, 位于青島為國外

11、著名品牌 ADIDAS ，NIKE 貼牌加工的外資制鞋企業(yè)使用的是水性聚氨酯膠粘劑; （2）一汽長春富奧一江森汽車內(nèi)飾件有限公司從意大利引入全套水性聚氨酯膠粘劑內(nèi)飾件生產(chǎn)線，不再使用可能引起環(huán)境問題的溶劑型膠粘劑; （3）在一些高檔PV C 膜真空吸塑成型復(fù)膜材料制作上已經(jīng)開始使用水性聚氨酯膠粘劑;（4） PET，PV C 卡基層壓復(fù)合也使用了水性聚氨酯分散液; （5）一些用作包裝材料的紙一塑、鋁一塑復(fù)合材料因國外嚴(yán)格的食品安檢而使用了此類膠粘劑; （6）皮革表面涂飾、紡織品面料復(fù)合部分使用水性聚氨酯膠粘劑; （7）合成PU 人造革領(lǐng)域開始嘗試使用水性PU 漿料代替溶劑型PU 漿料. 這些水性聚氨酯膠粘劑的主流品種大多是國外生產(chǎn)的水性聚氨酯膠粘劑, 很少使用國內(nèi)產(chǎn)品。原因 （1）具有較強(qiáng)經(jīng)濟(jì)實力和技術(shù)實力的企業(yè)對水性聚氨酯膠粘劑取代溶劑型膠粘劑的趨勢是認(rèn)同的, 對溶劑型膠粘劑由于溶劑的揮發(fā)、氣味、毒性和對人體、環(huán)境的危害表示出擔(dān)憂, 但對率先使用積極性不高;（2）在政策層面上, 哪一類行業(yè)準(zhǔn)許哪類膠粘劑使用沒有明確劃類, 企業(yè)對膠粘劑的選擇和使用比較