甲醇制烯烴甲醇單耗高原因分析及應對措施

1、甲醇制烯烴甲醇單耗高原因分析及應對措施摘要：近年來，甲醇制烯炷工藝技術日趨成熟，并得到了大力的推廣與應用， 實際運行中，甲醇制烯炷產品的甲醇單耗是一項關鍵經濟運行指標。本文針對甲 醇轉化烯炷反應關鍵控制指標反應溫度、反應壓力、催化劑定碳等，結合實際運 行數(shù)據(jù)綜合分析，探索各相關工藝運行指標對甲醇制烯炷產品甲醇單耗的影響規(guī) 律，為工藝運行操作提供指導，降低甲醇單耗，提高經濟運行效益。關鍵詞：甲醇制烯炷；甲醇單耗；反應溫度；反應壓力；催化劑定碳 1引言甲醇制烯炷是以煤為原料生產甲醇，甲醇在催化劑作用下轉化為烯炷。目前 我國甲醇制烯炷主要工藝技術有中化集團SMTO工藝、神華集團SHMTO技術、 UO

2、P公司MTO技術、中科院大連化物所DMTO技術，特別是大連物化所甲醇制 烯炷(DMTO)工藝技術實現(xiàn)工業(yè)化且達到世界先進水平。甲醇制烯炷產物乙烯、 丙烯、碳四、煤基戊烯、丙烷、丁烯等均是非?；顫姷?，在生產過程中使用專用 催化劑最大限度的降低副反應。甲醇制烯炷轉化反應，首先是甲醇在催化劑中形 成碳池引發(fā)反應，甲醇與碳池作用并行的產出乙烯、丙烯、丁烯等小分子烯 炷；反應過程中碳池逐漸轉化為結碳；產生的小分子烯炷在催化劑作用下可以 發(fā)生聚合反應形成較大的烯炷，而較大的烯炷在合適的反應條件下可以發(fā)生裂解 反應轉化為小分子產物；小分子烯炷也可以通過與甲醇的烷基化反應轉化為多一 個C原子的烯炷。甲醇制烯炷

3、反應過程的控制，嚴重影響甲醇制烯炷產品的甲醇 單耗，本文對甲醇制烯炷生產過程中甲醇單耗偏高的主要原因進行分析，并提出 降低甲醇制烯炷產品甲醇單耗的及應對措施。2甲醇制烯炷產品甲醇單耗主要影響因素2.1反應溫度甲醇轉化率和產物低碳烯炷的選擇性對反應溫度非常敏感。一般反應溫度低 于400C，甲醇轉化不完全，此時乙烯+丙烯的選擇性較低；反應溫度高于400C 時，伴隨著反應溫度的升高，乙烯選擇性逐漸升高，丙烯的選擇性逐漸下降。乙 烯+丙烯的選擇性在480C左右接近最大值，再升高反應溫度乙烯+丙烯的選擇性 基本保持不變。采用UOP分子篩催化劑研究反應溫度對甲醇制烯炷反應的影響， 當反應溫度低于470C時

4、，產品氣乙烯含量46.2%，丙烯含量30.5%，甲醇制烯炷 噸烯炷甲醇單耗為3.05；當反應溫度大于475C時，反應生成產品氣乙烯含量 46.8%，丙烯含量30.7%，甲醇制烯炷噸烯炷甲醇單耗為3.01。反應溫度控制在 475C-480C時乙烯選擇性相對較高，雙烯選擇性上漲，綜合來看甲醇制烯炷采用 OUP催化劑反應溫度控制在475C 480C甲醇轉化率較高。2.2反應壓力甲醇轉化為低碳烯炷反應是分子數(shù)增加的反應，因此當反應壓力高時，低碳 烯炷的選擇性降低；降低甲醇原料在反應體系的分壓，將有利于提高低碳烯炷的 選擇性。一般情況下，反應壓力每增高0.1MPa(G),乙丙烯選擇性降低1.0 2.0%

5、， 降低反應壓力對反應有利，但反應壓力的大小又直接影響到產品氣壓縮機吸入口 壓力，為保證壓縮機平穩(wěn)運行，反應壓力也不能太低。生產運行中保持下游壓縮 機平穩(wěn)運行及增加乙丙烯的選擇性，要求反應總壓力不大于0.2Mpa(G)，將反 應壓力控制在0.10.05Mpa(G)，有利于增加乙丙烯選擇性，降低甲醇消耗。2.3催化劑2.3.1催化劑停留時間催化劑在反應工程中會產生結焦，這些結焦累積在催化劑表面或分子篩微孔 中，造成催化劑活性逐步喪失，另一方面會使催化劑選擇性逐漸提高，兩者互為 矛盾。為達到最佳選擇性和降低焦炭產率，要求催化劑在反應床層有一定停留時 間，停留時間長，待生催化劑定碳高，導致催化劑活性

6、降低，雙稀選擇性下降； 停留時間短，定碳低，催化劑未發(fā)揮足夠作用就進行再生，造成不必要的循環(huán)磨 損，導致催化劑破裂，隨產品氣進入后續(xù)急冷、水洗系統(tǒng)，催化劑用量增加，造 成運營成本升高。反應器密相床層催化劑藏量與反應停留時間有著密切聯(lián)系，進 而影響甲醇轉化率和產品分布。反應密相床層料位過低，甲醇易穿透床層，轉化 率降低；反應密相床層料位過高，則易發(fā)生副反應和二次反應，影響產品分布。 雙烯選擇性隨藏量的增加而增加，反應器催化劑藏量控制在6510 t時，利于提 高雙烯產品的選擇性，降低甲醇消耗。2.3.2催化劑接觸時間甲醇在催化劑作用下轉化為烯烴的反應速率極快，催化劑與原料接觸時間 （反應時間）越短

7、，低碳烯烴的選擇性越高。一般在良好的流化條件下接觸時間 大于0.2秒，能確保反應轉化率接近100%，但當反應接觸時間從0.6秒增加至3 秒，會造成乙烯+丙烯的選擇性降低3.0 5.0%。催化劑循環(huán)量在催化劑藏量和進 料量一定時，與催化劑定碳和催化劑停留時間有著直接的聯(lián)系，甲醇進料量增大， 催化劑的循環(huán)量應該增加，以增加反應器中的活性中心，穩(wěn)定反應器、再生器差 壓，保持兩器良好的流化狀態(tài)，確保催化劑和甲醇接觸時間，有效提高甲醇轉化 率。2.3.3催化劑結焦催化劑結焦是造成其失活的主要原因，甲醇轉化為烯烴反應在以分子篩為催 化劑不能避免結焦的產生。盡管甲醇制烯烴反應過程中生焦率較低，但碳會覆蓋 分

8、子篩催化劑、堵塞催化劑孔道，造成催化劑失活。通過優(yōu)化工藝條件可以減少 結焦，降低焦炭產率，提高原料利用率。在DMTO工藝操作范圍內催化劑上的焦 炭量隨著催化劑在反應床層的停留時間、或醇/劑比（單位時間進料甲醇重量與催 化劑循環(huán)量之比）增加而增加；反應焦炭產率則隨著催化劑停留時間、或醇/劑比 的增加而降低，但催化劑停留時間過長、或醇/劑比過高，會使反應轉化率降低。 另外催化劑結焦也有其有利的一面，催化劑表面活性適當，結焦可以改善低碳烯 烴的選擇性，降低反應焦炭產率。DMTO日常運行中待生定碳控制為6.1 6.4% （催化劑結碳量）時，催化劑選擇性對乙烯、丙烯的選擇性影響較大，針對UOP 分子篩催

9、化劑，待生定碳控制在6.1-6.4%時，乙烯丙烯的選擇性增加。運行過程 中穩(wěn)定催化劑定碳，提高雙烯收率，降低甲醇消耗。2.3.4催化劑再生催化劑再生是恢復催化劑活性的必要手段，催化劑再生采用流化反應方式進 行，失活的催化劑通過與空氣接觸燒掉催化劑上的部分結碳，催化劑再生是一個 燒焦的放熱過程，燒焦產生多余熱量由再生器的內、外取熱器移出再生器。運行 中將再生溫度控制在670C，有利于結碳的燒除。再生藏量低，燒焦時間短，影 響再生效果，導致再生劑定碳偏高。再生溫度的高低受生焦量和主風量的影響， 通過控制再生溫度可以控制催化劑燒焦，達到控制再生催化劑定碳的目的。 DMTO對再生催化劑定碳有特殊要求，

10、需嚴格控制再生條件，主要有催化劑循環(huán) 量、再生器藏量、再生溫度、再生壓力以及主風流量等。再生溫度低，難以達到 燒焦效果；再生溫度高，會對催化劑性能產生不可逆的影響，降低催化劑選擇性。 催化劑循環(huán)量大，催化劑在再生器內停留時間短，則再生效果變差，導致再生催 化劑定碳偏高，所以要提高催化劑定碳需降低催化劑循環(huán)量、降低再生器溫度或 降低再生溫度，正常生產時通過調整再生器外取熱器負荷與再生器燒焦負荷的平 衡，在反應生焦量發(fā)生變化時，再生器取熱負荷相應作出調節(jié)，使再生溫度處于 穩(wěn)定狀態(tài)，保持再生定碳在1.31.6%。由于DMTO催化劑的再生采用不完全再 生方案，含有大量CO的再生煙氣在有過剩氧的情況下，

11、易在再生器稀相和再生 器出口煙道發(fā)生燃燒，導致超溫，正常生產時，通過嚴格控制再生煙氣氧含量來 控制再生器稀相溫度。再生器壓力對兩器催化劑的流化及輸送有影響，為保證兩 器催化劑正常流化，DMTO反再兩器正常生產時，反應器和再生器壓力通過滑閥 自動控制，當反應壓力變化時，調整再生壓力及滑閥開度，以防兩器壓差過高出 現(xiàn)催化劑不平衡影響甲醇反應。2.3.5催化劑熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性DMTO專用催化劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，但長時間高溫處理， 特別是高溫水蒸汽，就會對催化劑造成一定影響，主要體現(xiàn)為催化劑活性降低、 雙烯選擇性降低。因此，實際操作過程中，在保障催化劑定碳的前提下，盡可能 采用緩和的

12、條件，綜合考慮各因素，將再生溫度控制在650C。2.3.6氣體離開催化劑密相床后的停留時間根據(jù)模擬試驗，氣體離開催化劑密相床后，在沉降段與催化劑長時間接觸， 對氣體組成會產生一定影響，主要原因是低碳烯烴在催化劑作用下發(fā)生二次反應。 如反應接觸時間為20s時，在沉降段與相當于10%密相藏量的催化劑接觸，乙烯 +丙烯選擇性降低1.03.0%，在沉降段與相當于20%密相藏量的催化劑接觸， 乙烯+丙烯選擇性降低3.05.0%，同時造成乙烯/丙烯比例明顯下降。進料控制 在設計100%負荷（例某單位設計180萬噸/年甲醇制烯烴，年運行8000小時甲 醇進料因控制在225t/h），將能有效降低產品氣發(fā)生二次反應，提高甲醇轉化率。 3.結論：甲醇制烯烴是非常復雜的反應，在工業(yè)化生產運行過程中出現(xiàn)較多的干擾 因素。本文通過甲醇制烯烴實際運行試驗探索，深入研究