制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明

1、附件3：制革及毛皮加工工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)編 制 說(shuō) 明（征求意見(jiàn)稿）中國(guó)皮革協(xié)會(huì)中國(guó)輕工業(yè)清潔生產(chǎn)中心二七年十二月I目 錄1 標(biāo)準(zhǔn)的編制工作過(guò)程.11.1 任務(wù)來(lái)源.11.2 法律和政策依據(jù).11.3 標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性.11.4 編制原則.52 標(biāo)準(zhǔn)制訂的方法和技術(shù)路線.52.1 方法.52.2 技術(shù)路線.63 制革和毛皮加工工業(yè)產(chǎn)污分析及污染控制技術(shù)評(píng)析.63.1 我國(guó)制革、毛皮工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀.63.2 制革、毛皮生產(chǎn)工藝.123.3 制革及毛皮加工產(chǎn)污分析.133.4 制革和毛皮加工工業(yè)廢水處理技術(shù)評(píng)析.174 標(biāo)準(zhǔn)的框架與標(biāo)準(zhǔn)值的確定.214.1 標(biāo)準(zhǔn)的框架結(jié)構(gòu).214.2 標(biāo)準(zhǔn)的適用

2、范圍.224.3 標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容.224.4 標(biāo)準(zhǔn)值的確定.255 國(guó)外制革和污染治理情況.315.1 國(guó)外制革狀況.315.2 國(guó)際制革業(yè)的相關(guān)環(huán)保問(wèn)題.325.3 國(guó)外制革污染物處理.335.4 國(guó)外制革污水排放標(biāo)準(zhǔn).345.5 本標(biāo)準(zhǔn)限值與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的比較.356 標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的技術(shù)措施.386.1 清潔生產(chǎn)措施.386.2 污染治理措施.407 實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)的達(dá)標(biāo)狀況分析.428 環(huán)境經(jīng)濟(jì)效益分析.428.1 環(huán)境效益分析.428.2 經(jīng)濟(jì)損益分析.4311 標(biāo)準(zhǔn)的編制工作過(guò)程1.1 任務(wù)來(lái)源2005 年4 月6 日，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局下達(dá)了“關(guān)于下達(dá)2005 年第二批國(guó)家環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制（修）訂任務(wù)的通知

3、”及其項(xiàng)目計(jì)劃表（環(huán)辦2005203 號(hào)），由中國(guó)皮革協(xié)會(huì)牽頭負(fù)責(zé)、中國(guó)輕工業(yè)清潔生產(chǎn)中心參與合作共同制訂皮革及毛皮加工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和皮革及毛皮加工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)編制說(shuō)明（以下簡(jiǎn)稱(chēng)編制說(shuō)明）。1.2 法律和政策依據(jù)（1）中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法（2）中華人民共和國(guó)水污染防治法（3）中華人民共和國(guó)清潔化生產(chǎn)促進(jìn)法（4）“十一五”國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)劃，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局文件環(huán)發(fā)200620 號(hào)（5）國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局公告 2006年第 41 號(hào)（6）加強(qiáng)國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作的指導(dǎo)意見(jiàn)，國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局公告 2007 年第 17 號(hào)（7）關(guān)于加強(qiáng)國(guó)家

4、環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)管理工作的通知，環(huán)科函200731 號(hào)（8）制革及毛皮加工工業(yè)污染防治技術(shù)政策1.3 標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性制革、毛皮加工工業(yè)是輕工行業(yè)繼造紙和釀造工業(yè)之后的第三大污染工業(yè)，制革廢水的污染是制革、毛皮工業(yè)主要污染源之一。在我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展初期，由于環(huán)境保護(hù)意識(shí)不足和經(jīng)濟(jì)等方面的原因，致使環(huán)境遭到了嚴(yán)重污染，我國(guó)一些制革集中地區(qū)，如河南、河北、浙江等省的一些地區(qū)的地下水已遭受?chē)?yán)重污染。所以，能否有效地解決制革、毛皮工業(yè)的污染問(wèn)題，已成為關(guān)系到我國(guó)制革、毛皮工業(yè)能否繼續(xù)生存、健康穩(wěn)定發(fā)展的瓶頸，也直接關(guān)系到我國(guó)皮革行業(yè)能否健康可持續(xù)發(fā)展。中國(guó)制革和毛皮加工工業(yè)在經(jīng)濟(jì)上創(chuàng)造了歷史上從未有過(guò)的輝

5、煌，為中國(guó)的出口創(chuàng)匯、富民就業(yè)、構(gòu)建和諧社會(huì)做出了巨大貢獻(xiàn)，與此同時(shí)給中國(guó)帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也是不容忽視的，在人民對(duì)生活水平和生活環(huán)境的要求日益提高的今天，我們必須從全國(guó)范圍加大對(duì)制革和毛皮加工工業(yè)環(huán)境污染的防治力度，使制革、毛皮加工工業(yè)在持續(xù)發(fā)展的同時(shí)，環(huán)境不再受到污染。而污染排放標(biāo)準(zhǔn)是污染治2理的標(biāo)桿和尺度，在污染治理的過(guò)程中將發(fā)揮非常重要的作用。1.3.1 行業(yè)污染物產(chǎn)生情況（1）我國(guó)皮革及毛皮加工工業(yè)污染物具有自身行業(yè)特點(diǎn)，排污量較大，如果不治理，污染將很?chē)?yán)重2005 年環(huán)保年鑒統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，皮革毛皮羽毛（絨）及其制品業(yè)工業(yè)廢水排放量16480 萬(wàn)噸，占工業(yè)廢水排放量的0.8%；COD 排

6、放68591.7，占工業(yè)廢水COD 排放量的1%；氨氮排放6319.6 噸，占工業(yè)廢水氨氮排放量的0.4%。而據(jù)估算，制革和毛皮工業(yè)廢水排放量約為1.2 億噸，占工業(yè)廢水排放量的0.58%。皮革和毛皮種類(lèi)繁多，根據(jù)其品種不同加工工藝也有很大差別。皮革加工大致分準(zhǔn)備、鞣制和整飾三個(gè)工段，但每個(gè)工段有包括很多工序，一般的皮革和毛皮加工有數(shù)十道甚至上百道工序。制革及毛皮加工工業(yè)污水成分復(fù)雜，污染物濃度高，含有石灰、染料、蛋白質(zhì)、鹽類(lèi)、油脂、氨氮、硫化物、鉻鹽以及毛、皮渣、泥砂等對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。污染物主要有：COD、BOD、硫化物、氨氮、三價(jià)鉻等。制革和毛皮加工的前工序基本都是在水中進(jìn)行的，因此耗水

7、量較高?；ぴ霞拥皆∫褐校掀げ豢赡軐⒒ぴ衔胀耆?，而且有的化工原料吸收率很低，如制革生產(chǎn)中的浸灰脫毛工序，所使用的石灰、硫化鈉和硫氫化鈉的吸收率只有約1030%，從轉(zhuǎn)鼓中排出時(shí)硫化物濃度高達(dá)5000mg/l，COD 達(dá)數(shù)萬(wàn)毫克每升；成品皮革和毛皮是由原料皮加工而來(lái)，原料皮的加工過(guò)程就是加工膠原蛋白和角蛋白的過(guò)程，加工過(guò)程中大量膠原和毛發(fā)被分解，以蛋白質(zhì)的形式進(jìn)入廢液中，增加了廢水中的污染負(fù)荷，特別是氨氮濃度很高；在制革過(guò)程中還使用了三價(jià)金屬鉻作為鞣劑，雖然可以回收，但回收鉻用到制革過(guò)程中影響成品革的質(zhì)量，利用率較低。這些污染物如果不治理，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。另外制革廢水的排放，還因

8、為原料皮（牛皮、羊皮、豬皮）的不同，加工工藝的不同，成品皮革的不同（鞋面革、服裝革、沙發(fā)革、箱包革等），廢水水質(zhì)相差特別大，這些都是制革廢水比較難治理的原因。（2）企業(yè)環(huán)保意識(shí)不一，企業(yè)污染治理情況參差不齊我國(guó)制革、毛皮企業(yè)規(guī)模小，散布廣。在制革行業(yè)發(fā)展初期，由于普遍環(huán)保意識(shí)不強(qiáng)，管理不嚴(yán)，生產(chǎn)水平較低，制革毛皮企業(yè)給環(huán)境帶來(lái)很大的污染。隨著國(guó)家環(huán)保管理力度越來(lái)越大，以及制革毛皮加工技術(shù)不斷提高，行業(yè)環(huán)保意識(shí)逐步增強(qiáng)。1992 年中國(guó)皮革工業(yè)協(xié)會(huì)在聯(lián)合國(guó)工發(fā)組織的資助下，爭(zhēng)取到400 多萬(wàn)美元的援助款，用于制革環(huán)保項(xiàng)目（1992-2000 年），在國(guó)內(nèi)制革廠3研發(fā)了比較成熟的制革污水處理工藝，

9、并在國(guó)內(nèi)制革行業(yè)進(jìn)行推廣。通過(guò)這幾年的工作，制革污水治理工藝和治理效果取得顯著提高。從調(diào)研情況看，國(guó)內(nèi)骨干制革企業(yè)環(huán)保意識(shí)較強(qiáng)，都建有完善的污水治理系統(tǒng)，在制革和毛皮加工企業(yè)集中的地區(qū)，比如辛集、海寧、桑坡、肅寧等地，建有統(tǒng)一污水處理廠，處理效果保持較好。而分散的小制革企業(yè)和毛皮加工企業(yè)污染治理意識(shí)普遍差，由于成本問(wèn)題，沒(méi)有完善的污染治理措施或者污染治理能力不足。按照國(guó)家的有關(guān)規(guī)定，這些企業(yè)本來(lái)應(yīng)該關(guān)閉，但由于地方出于發(fā)展經(jīng)濟(jì)的需要或監(jiān)管不力，以些這樣的企業(yè)還繼續(xù)生產(chǎn)，不僅給環(huán)境造成了污染，而且還擾亂了我國(guó)皮革市場(chǎng)。1.3.2 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)不能滿足制革及毛皮加工工業(yè)環(huán)境管理的需要目前對(duì)制革

10、、毛皮工業(yè)環(huán)境管理主要依據(jù)是GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。制革毛皮加工行業(yè)污染以污水為主，污染物有COD、BOD、氨氮、鉻、硫化物、懸浮物、色度等，具有很強(qiáng)的行業(yè)特殊性，但GB8978-96 是綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)行業(yè)特點(diǎn)考慮不盡全面，不利于行業(yè)的污染控制管理，主要表現(xiàn)在：（1）在COD、BOD5、最高允許廢水排放量等指標(biāo)上規(guī)定了皮革工業(yè)的適用控制值，但其他特征污染物參照“其他排污單位”或“一切排污單位”的標(biāo)準(zhǔn)值執(zhí)行，在環(huán)境管理上很難操作；（2）標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)，造成企業(yè)不公平競(jìng)爭(zhēng)。在 GB8978-1996 中，標(biāo)準(zhǔn)分為三級(jí)，如 1997 年 12 月 31 日之前建成的企業(yè)SS 排放標(biāo)準(zhǔn)中的

11、一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為70mg/L，而二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)卻為 200mg/L，相差近 3 倍，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)則對(duì)氨氮指標(biāo)沒(méi)有加以控制。1997 年 12 月 31 日之前建成的企業(yè) CODCr 排放標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為 100mg/L，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為300mg/L，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)卻為 1000mg/L，相差 3-10 倍。上述標(biāo)準(zhǔn)分級(jí)不僅造成企業(yè)的不公平競(jìng)爭(zhēng)，也不利于區(qū)域污染的總量控制；（3）標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有從工業(yè)、行業(yè)的特點(diǎn)出發(fā)，一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)COD 和氨氮兩項(xiàng)指標(biāo)過(guò)嚴(yán)，企業(yè)從成本上無(wú)法承受，使標(biāo)準(zhǔn)失去實(shí)際意義。GB8978-1996 中COD一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為100mg/l，根據(jù)目前的污水治理技術(shù)，企業(yè)要使COD 達(dá)到100mg/L，污水處理

12、工程投資費(fèi)用，特別是日常管理費(fèi)用很高（即便投資很高，還往往達(dá)不到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求）；對(duì)于氨氮也存在同樣問(wèn)題，GB8978-1996 中氨氮要求為15mg/L，制革再脫灰、軟化過(guò)程中要用到無(wú)機(jī)銨鹽（目前還沒(méi)有可以全部替代無(wú)機(jī)銨鹽的脫灰劑），同時(shí)制革是以加工膠原纖維蛋白質(zhì)為主要原料的過(guò)程，大量的皮膠原蛋白將被水解成為有機(jī)氨氮進(jìn)入水中。這樣制革廢水中的有機(jī)氨氮和無(wú)機(jī)氨氮含量很高，在實(shí)際治理過(guò)程中，氨氮達(dá)到15mg/L 成本無(wú)法承受。在這樣情況下，企業(yè)往往寧愿罰款不愿治理，甚至存在偷排漏排的現(xiàn)象。因此，過(guò)4于嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)不但企業(yè)很難達(dá)到，反而使污水排放標(biāo)準(zhǔn)失去了實(shí)際意義；（4）標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)最高允許排水量的規(guī)

13、定不合理。我們國(guó)家上世紀(jì)六七十年代以前，牛、羊原料皮保存以干法保存為主，隨著我們國(guó)家畜牧業(yè)的發(fā)展，物流水平和加工能力的提高，原料皮的保藏以濕法保藏為主，但是目前執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)中牛、羊原料皮的最高允許排放水量仍以干皮用水計(jì)，無(wú)法滿足目前原皮噸耗水量的管理。另外，隨著制革業(yè)的發(fā)展，制革企業(yè)的生產(chǎn)出現(xiàn)分工。制革過(guò)程由準(zhǔn)備、鞣制和整飾三個(gè)工段，制革廢水主要來(lái)源于準(zhǔn)備和鞣制工段，以及整飾工段的部分工序（復(fù)鞣、染色、加脂等）。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，有一些制革企業(yè)三個(gè)工段都有；有一些企業(yè)只有準(zhǔn)備工段和鞣制工段，即加工到藍(lán)濕革；還有一些企業(yè)只有整飾工段，即從藍(lán)濕革加工到坯革或成品革。這樣制革企業(yè)由于加工工段不一樣，制

14、革過(guò)程所消耗的水量是有很大差別的。如果繼續(xù)按原來(lái)GB8978-1996 種只按豬、牛、羊進(jìn)行簡(jiǎn)單分類(lèi)，也無(wú)法滿足目前耗水量的管理，更無(wú)法體現(xiàn)目前大力提倡的節(jié)水要求。1.3.3 實(shí)現(xiàn)環(huán)保目標(biāo)和皮革行業(yè)規(guī)劃的要求（1）中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十一個(gè)五年規(guī)劃和國(guó)家環(huán)?！笆晃濉币?guī)劃國(guó)家環(huán)保“十一五”規(guī)劃中提出：加大水污染防治力度，在企業(yè)全面穩(wěn)定達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上，污染物排放總量要比 2005 年削減 10%。（2）我國(guó)皮革行業(yè)“十一五”規(guī)劃中國(guó)皮革行業(yè)“十一五”規(guī)劃中，倡導(dǎo)發(fā)展綠色皮革行業(yè)，要求全行業(yè)加大清潔化制革的研發(fā)和推廣力度，全面提高制革和毛皮加工行業(yè)整體水平，更加有效控制環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)不增污；

15、大力推進(jìn)節(jié)能降耗，提高資源利用率，節(jié)約水資源。（3）我國(guó)皮革行業(yè)“二次創(chuàng)業(yè)”發(fā)展戰(zhàn)略（1998-2010）中國(guó)皮革協(xié)會(huì)提出了中國(guó)皮革工業(yè)二次創(chuàng)業(yè)，將中國(guó)皮革工業(yè)在已經(jīng)做大的基礎(chǔ)上進(jìn)一步做強(qiáng)的發(fā)展目標(biāo)，治理制革、毛皮工業(yè)的污染是二次創(chuàng)業(yè)的主要內(nèi)容之一，是中國(guó)皮革工業(yè)進(jìn)一步做強(qiáng)的必由之路。1.3.4 清潔生產(chǎn)及產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的要求清潔化生產(chǎn)是解決我國(guó)皮革及毛皮加工最有效的方法之一。清潔化制革、毛皮加工是通過(guò)皮革毛皮加工工藝的改造，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中污染物產(chǎn)生以及污水量進(jìn)行全過(guò)程控制，通過(guò)源頭削減廢物和污水量，減少或消除污染物排放，減少了污5染物末端治理設(shè)施的投資及運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，消除或降低了產(chǎn)品因環(huán)境問(wèn)題而退出

16、市場(chǎng)帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。其意義也早已經(jīng)為國(guó)內(nèi)外皮革行業(yè)所認(rèn)同，近年來(lái)，我國(guó)也加強(qiáng)了皮革清潔化生產(chǎn)的研究，也已經(jīng)有一些比較成熟的研究成果。例如清潔化脫毛浸灰技術(shù)、廢鉻液的循環(huán)利用、不浸酸高吸收鉻鞣技術(shù)、保毛脫毛技術(shù)、皮革邊角料的綜合利用等技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟，并被越來(lái)越多的制革企業(yè)所采用。通過(guò)皮革及毛皮加工工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的制定，對(duì)制革及毛皮加工工業(yè)污染物排放進(jìn)行科學(xué)合理的規(guī)定，同時(shí)對(duì)不同種類(lèi)和工段的皮革生產(chǎn)企業(yè)的污水排放量做了具體規(guī)定，可以進(jìn)一步提高皮革行業(yè)清潔化生產(chǎn)的意識(shí)，不斷促進(jìn)皮革行業(yè)清潔化生產(chǎn)的開(kāi)展。制革和毛皮加工工業(yè)是傳統(tǒng)的加工業(yè)，以中小企業(yè)為主，在缺乏有效統(tǒng)一的監(jiān)督機(jī)制的情況下，產(chǎn)品低水平重

17、復(fù)嚴(yán)重，價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)激烈，不利于我國(guó)有皮革大國(guó)向強(qiáng)國(guó)轉(zhuǎn)變，因此，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整是整個(gè)皮革行業(yè)亟需解決的問(wèn)題。對(duì)于制革和毛皮加工工業(yè)，鼓勵(lì)有條件的地區(qū)從自身實(shí)際出發(fā)，通過(guò)污染治理的控制，關(guān)閉沒(méi)有污染治理能力的企業(yè)，促進(jìn)企業(yè)集群發(fā)展，發(fā)揮產(chǎn)業(yè)的集聚效應(yīng)，形成專(zhuān)門(mén)的皮革產(chǎn)業(yè)區(qū)域。對(duì)污染物進(jìn)行整體有效治理，同時(shí)可以規(guī)范市場(chǎng)。1.4 編制原則（1）以科學(xué)發(fā)展觀為指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)皮革行業(yè)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)，以國(guó)家環(huán)境保護(hù)相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章、政策和規(guī)劃為根據(jù)，通過(guò)制定和實(shí)施標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)皮革行業(yè)環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益的統(tǒng)一；（2）有利于保護(hù)生活環(huán)境、生態(tài)環(huán)境和人體健康；（3）有利于與其它相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)形成完整

18、、協(xié)調(diào)的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)體系；（4）有利于相關(guān)法律、法規(guī)和規(guī)范性文件的實(shí)施；（5）與經(jīng)濟(jì)、技術(shù)發(fā)展水平和相關(guān)方的承受能力相適應(yīng)，具有科學(xué)性和可實(shí)施性，促進(jìn)環(huán)境質(zhì)量改善；（6）以科學(xué)研究成果和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)為依據(jù)，內(nèi)容科學(xué)、合理、可行；（7）結(jié)合本國(guó)實(shí)際情況，參照采用國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)法規(guī)；（8）制定過(guò)程和技術(shù)內(nèi)容公開(kāi)、公平、公正。2 標(biāo)準(zhǔn)制訂的方法和技術(shù)路線2.1 方法本標(biāo)準(zhǔn)修訂主要是通過(guò)實(shí)地調(diào)研、國(guó)內(nèi)外資料和文獻(xiàn)查閱，根據(jù)我國(guó)制革和毛皮加工工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)、污染物治理現(xiàn)狀、行業(yè)發(fā)展需要和環(huán)境保護(hù)的要求等確定標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容和標(biāo)準(zhǔn)值。62.2 技術(shù)路線技術(shù)路線示意圖見(jiàn)圖1。圖1 皮革及毛皮加工工業(yè)污染物控制標(biāo)

19、準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線主要包括：（1）標(biāo)準(zhǔn)的編制采取收集情報(bào)資料和監(jiān)測(cè)調(diào)查相結(jié)合，以收集情報(bào)資料為主，監(jiān)測(cè)調(diào)查為輔并進(jìn)行綜合分析的技術(shù)路線。（2）國(guó)外制革、毛皮工業(yè)資料調(diào)研。（3）國(guó)內(nèi)現(xiàn)有有關(guān)制革、毛皮工業(yè)的法律法規(guī)。（4）調(diào)查國(guó)內(nèi)的行業(yè)情況。（5）分析污染排放的環(huán)節(jié)。（6）分析污染控制的措施和達(dá)到的效果，提出控制和排放要求。（7）環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益分析。3 制革和毛皮加工工業(yè)產(chǎn)污分析及污染控制技術(shù)評(píng)析3.1 我國(guó)制革、毛皮工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀中國(guó)皮革行業(yè)是由制革、制鞋、皮具、皮革服裝、毛皮及制品五個(gè)主體行業(yè)，以及皮革科技、皮革化工、皮革機(jī)械、皮革五金、鞋用材料等配套行業(yè)組成。經(jīng)國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)研究重點(diǎn)污染源調(diào)查行

20、業(yè)環(huán)境影響資料研究問(wèn)卷調(diào)查現(xiàn)場(chǎng)考察現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)估生產(chǎn)工藝污染預(yù)防排放因子處理技術(shù)排放水平處理成本環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益分析標(biāo)準(zhǔn)限值論證和確定行業(yè)相關(guān)政策、法規(guī)研究7過(guò)20多年的快速發(fā)展，我國(guó)皮革行業(yè)已形成從生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)、科研，到人才培養(yǎng)的完整體系。中國(guó)已成為世界主要皮革、毛皮及其制品生產(chǎn)地區(qū)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年全部國(guó)有企業(yè)及年銷(xiāo)售收入500萬(wàn)元以上的非國(guó)有的制革、皮鞋、革皮服裝、皮箱、皮包、其他皮革制品、毛皮及制品企業(yè)（以下稱(chēng)為皮革、毛皮及制品企業(yè)）有5876家，從業(yè)人員近500萬(wàn)人。企業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值3185億元，產(chǎn)品銷(xiāo)售收入3014億元，利稅總額126億元，均有較大幅度的增長(zhǎng)。進(jìn)出口總值368

21、.6億美元，其中出口金額327.1億美元，進(jìn)口金額41.5億美元，在國(guó)際市場(chǎng)中舉足輕重。同時(shí)它又是與“三農(nóng)”關(guān)聯(lián)度高、吸納勞動(dòng)就業(yè)的富民優(yōu)勢(shì)行業(yè)，主體行業(yè)一定規(guī)模以上企業(yè)直接從業(yè)人員達(dá)500多萬(wàn)人，全行業(yè)連同配套行業(yè)就業(yè)人員達(dá)1100萬(wàn)人，每年提供新的就業(yè)崗位達(dá)四、五十萬(wàn)個(gè)，為促進(jìn)我國(guó)城鄉(xiāng)就業(yè)，構(gòu)建和諧社會(huì)做出了很大的貢獻(xiàn)。其中，制革和毛皮加工工業(yè)是皮革行業(yè)的基礎(chǔ)，對(duì)皮革行業(yè)的整體發(fā)展起著舉足輕重的作用。3.1.1 制革行業(yè)（1）概況2005 年制革企業(yè)總數(shù)2900 多家，規(guī)模（年銷(xiāo)售收入500 萬(wàn)元）以上企業(yè)712 家，規(guī)模以上企業(yè)從業(yè)人數(shù)50 萬(wàn)人左右，產(chǎn)品銷(xiāo)售收入589 億元，產(chǎn)銷(xiāo)售率為

22、97%；輕革產(chǎn)量為 5.45 億平方米，同比增長(zhǎng)19%。企業(yè)的經(jīng)濟(jì)類(lèi)型，其他企業(yè)數(shù)量（民營(yíng)、股份制等）占52%，三資企業(yè)數(shù)量占規(guī)模以上制革企業(yè)總數(shù)量的30%，集體企業(yè)數(shù)量占14%，國(guó)有企業(yè)數(shù)量?jī)H占4%。近20 年來(lái)制革產(chǎn)品產(chǎn)量快速發(fā)展，1952 年我國(guó)皮革業(yè)年生產(chǎn)量?jī)H有330萬(wàn)張，而1978 年躍為年產(chǎn)量2659 萬(wàn)張，十年之后的1988 年產(chǎn)量又翻了一番，高達(dá)5203 萬(wàn)張，又過(guò)十年1998 年，產(chǎn)量再次翻了一番，達(dá)到1.13 億張，2001年皮革產(chǎn)量繼續(xù)增長(zhǎng)，約達(dá)1.62 億張，2005 年約為5.45 億平方米。中國(guó)已成為世界公認(rèn)的皮革生產(chǎn)大國(guó)。中國(guó)制革行業(yè)以生產(chǎn)輕革為主，約占全國(guó)鞣制皮

23、革總產(chǎn)的80%以上。表 1 1978-2005 年鞣制皮革產(chǎn)量（億張）時(shí)間 1978 1988 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005標(biāo)準(zhǔn)張/億張 0.3 0.5 1.1 1.3 1.43 1.62輕革面積/億m2 4.5 4.8 5.1 5.458表2 2005 年十大輕革產(chǎn)區(qū)情況（規(guī)模以上企業(yè)產(chǎn)量）序號(hào) 地區(qū) 平方米 占%1 浙江 192017035 35.212 河北 99782083 18.303 山東 48208828 8.844 廣東 46623205 8.555 福建 33335818 6.116 湖南 26947046 4.947 河南

24、23488550 4.318 廣西22509430 4.139 四川 16710122 3.0610 江蘇 14752253 2.71前十名合計(jì) 524374370 96.17規(guī)模以上企業(yè)總產(chǎn)量545285198 100.0中國(guó)皮革產(chǎn)區(qū)集中，以浙江為主。據(jù)2005 年統(tǒng)計(jì)，浙江省規(guī)模以上輕革企業(yè)產(chǎn)量占全國(guó)規(guī)模以上企業(yè)輕革總產(chǎn)量的35.21%，河北省占18.30%，山東省占8.84%,廣東省占8.55%，福建省占6.11%，湖南占4.94%，河南4.31%，廣西4.13%，四川3.06%，江蘇2.71%，以上十個(gè)產(chǎn)區(qū)規(guī)模以上企業(yè)輕革產(chǎn)量占規(guī)模以上企業(yè)總產(chǎn)量的96.17%。（2）我國(guó)制革和毛皮工業(yè)

25、在世界同行業(yè)的位置皮革、毛皮及制品行業(yè)是一個(gè)勞動(dòng)密集型的行業(yè)，生產(chǎn)和貿(mào)易格局始終遵循著從勞動(dòng)力成本高的地區(qū)向成本低的地區(qū)轉(zhuǎn)移的規(guī)律。二十世紀(jì)60 年代，世界皮革鞋業(yè)中心在意大利， 70 年代轉(zhuǎn)移到日本和韓國(guó)，80 年代轉(zhuǎn)移到中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)，90 年代轉(zhuǎn)移到亞洲使中國(guó)成為世界關(guān)注的皮革加工及銷(xiāo)售主要地區(qū)。據(jù)2005 聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織統(tǒng)計(jì)綱要（FAO）顯示，2003 年牛羊輕革全球總產(chǎn)量17 億平方米，其中發(fā)達(dá)國(guó)家占35.4%，發(fā)展中國(guó)家占64.6%。1990-2003 年牛羊輕革全球產(chǎn)量年均增長(zhǎng)2.1%，發(fā)達(dá)國(guó)家年均下降1.3%，其中歐盟年均下降1.8%；發(fā)展中國(guó)家年均增長(zhǎng)5%，其中遠(yuǎn)東地區(qū)年均增長(zhǎng)

26、7%。據(jù)2005 聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織統(tǒng)計(jì)綱要（FAO）顯示，2003 年我國(guó)牛羊輕革產(chǎn)量3.2 億平方米，占世界總產(chǎn)量的19%，居世界第一位。豬輕革產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的90%左右。國(guó)際制革協(xié)會(huì)(ITC)2006 年資料（圖1、顯示，中國(guó)目前無(wú)論在牛飼養(yǎng)量，還是飼養(yǎng)技術(shù)等方面還與美國(guó)、巴西等國(guó)家有較大差距。但我國(guó)的重革、輕革的9產(chǎn)量均居世界第一位。圖2 主要國(guó)家牛皮產(chǎn)量趨勢(shì)表 3 全球牛重革產(chǎn)量（2004 年，百萬(wàn)張）總產(chǎn)量 555.4 100%中國(guó) 189.0 34%俄羅斯 75.0 13.5%印度 53.0 9.5%意大利 52.5 9.5%美國(guó) 31.5 5.7%表 4 全球牛輕革產(chǎn)量（2004

27、 年,百萬(wàn)平方英尺）總產(chǎn)量 12962.1 100%中國(guó) 2259.0 17.4%意大利 1500.0 11.6%韓國(guó) 1315.0 10.1%巴西 750.0 5.8%印度 620.0 4.8%Bovine Production02468101214198219921993199419951996199719981999200020012005201020152020Million TonnesChina USABrazil10表5 全球羊輕革產(chǎn)量（2004 年,百萬(wàn)平方英尺）總產(chǎn)量 4757.7 100%中國(guó) 1330.9 28%印度 711.3 14.9%土耳其 480.0 10.1%意

28、大利 310.0 6.5%西班牙 189.9 4.0%圖 3 全球豬牛羊革所占份額圖 4 全球各類(lèi)皮革所占份額65%16%8%11%牛皮革綿羊革山羊革豬皮革55%20%15%10%鞋面革家具及汽車(chē)座墊革服裝/手套革其他11圖 5 全球輕革產(chǎn)量變化情況3.1.2 毛皮行業(yè)毛皮被人們譽(yù)為軟黃金，毛皮業(yè)在我國(guó)歷史悠久，經(jīng)過(guò)幾代人的共同努力，我國(guó)已經(jīng)成為世界公認(rèn)的毛皮生產(chǎn)大國(guó)。據(jù) 2005 年統(tǒng)計(jì)，全國(guó)有毛皮及制品企業(yè)1200 多家，其中規(guī)模以上企業(yè)（全部國(guó)有及年銷(xiāo)售收入500 萬(wàn)元以上非國(guó)有企業(yè)）344 家，從業(yè)人員5.6 萬(wàn)多人，產(chǎn)品銷(xiāo)售收入151.4 億元，同比增長(zhǎng)36%；利稅總額15 元，同比

29、增長(zhǎng)51%。毛皮及制品行業(yè)以民營(yíng)企業(yè)、小型企業(yè)為主，在規(guī)模以上毛皮及制品企業(yè)中，小型企業(yè)占97%，大中型企業(yè)僅占3%；民營(yíng)企業(yè)數(shù)量占規(guī)模以上毛皮及制品企業(yè)總數(shù)量的42%，三資企業(yè)數(shù)量占35%，集體企業(yè)數(shù)量占16%，國(guó)有企業(yè)數(shù)量占7%。我國(guó)已經(jīng)成為世界毛皮加工交易中心之一，毛皮加工量逐年增加，特別是從2001 年以后，增長(zhǎng)迅速。2004 年全國(guó)規(guī)模以上毛皮服裝產(chǎn)量為538 萬(wàn)件，同比增長(zhǎng)18%。表 6 2000-2003 年規(guī)模以上企業(yè)毛皮及毛皮服裝產(chǎn)量2000 2001 2002 2003 2004毛皮（折羊毛皮） 萬(wàn)張 147 163 401 968毛皮服裝 萬(wàn)件 50 74 93 454

30、53801000200030004000500060007000800090002000 2001 2002 2003發(fā)展中國(guó)家發(fā)達(dá)國(guó)家123.2 制革、毛皮生產(chǎn)工藝制革、毛皮產(chǎn)品眾多，不同產(chǎn)品其生產(chǎn)工藝也不一樣，下面就制革和毛皮加工工業(yè)中的一些典型工藝進(jìn)行分析。3.2.1 制革生產(chǎn)工藝典型工藝分析：（1）牛皮輕革的生產(chǎn)工藝基本工序組批稱(chēng)重預(yù)浸水主浸水堿脫毛、浸灰去肉(或剖層)脫灰軟化浸酸鞣制靜置剖層削勻復(fù)鞣水洗中和填充染色加脂擠水干燥振軟封底干燥振軟噴中層干燥振軟摔軟噴頂層成品革。（2）豬皮輕革的生產(chǎn)工藝基本工序組批稱(chēng)重預(yù)浸水主浸水堿脫毛或酶脫毛、浸灰去肉脫灰軟化浸酸鞣制靜置剖層削勻復(fù)鞣水洗

31、中和填充染色加脂擠水干燥振軟補(bǔ)傷封底干燥振軟噴中層真空干燥振軟摔軟噴頂層成品革（3）羊皮輕革的生產(chǎn)工藝基本工序組批稱(chēng)重預(yù)浸水主浸水涂灰脫毛浸灰堿去肉脫灰軟化浸酸鞣制靜置削勻復(fù)鞣水洗中和填充染色加脂擠水真空干燥掛晾干燥振軟封底干燥振軟噴中層干燥振軟摔軟噴頂層成品革3.2.2 毛皮生產(chǎn)工藝毛皮典型工藝分析：（1）鞣制工藝流程（鞣前準(zhǔn)備工段）分路割頭腿回潮抓毛剪毛浸水脫脂去肉軟化浸酸（鞣制工段）鞣制中和加脂靜置（整理工段）干燥回潮鏟軟磨里吹縫干洗（起油）漂洗干燥鏟軟梳毛剪毛修整量尺分級(jí)入庫(kù)（2）染色工藝流程分路復(fù)鞣脫脂預(yù)處理染色加脂干燥滾轉(zhuǎn)除塵梳毛上光整理入庫(kù)（3）剪絨工藝流程13（_準(zhǔn)備工段）分路

32、割頭腿回潮抓毛剪毛浸水脫脂去肉軟化浸酸檢驗(yàn)（鞣制工段）鞣制中和加脂靜置（整理工段）干燥回潮堆置伸展磨里干燥刮軟檢驗(yàn)分選（剪絨工段）平展平浪縫合剪大毛復(fù)浸水復(fù)鞣脫脂刮毛離心甩水加脂干燥伸展剪毛檢驗(yàn)分選（刷酸燙毛剪毛梳毛檢查）反復(fù)34 次染色（刷醛燙毛剪毛）反復(fù)23 次滾軟刷光亮劑燙毛剪毛檢驗(yàn)分級(jí)量尺入庫(kù)（4）毛革兩用毛皮工藝流程分路浸水復(fù)浸水刮毛離心甩水濕剪毛去肉脫脂水洗二次脫脂水洗軟化浸酸堆置鞣制水洗靜置干燥回潮拉軟溶劑脫脂回潮拉軟梳毛粗剪毛燙毛精剪毛磨革起絨分選復(fù)鞣染毛染板搭馬甩水干燥回潮拉軟梳毛剪毛磨革起絨摔軟繃板燙毛精剪毛修邊噴涂輕摔整理量尺分級(jí)入庫(kù)（5）水貂毛皮工藝流程分路浸水離心甩水

33、轉(zhuǎn)籠翻板朝外檢驗(yàn)伸展踢皮復(fù)浸離心甩水轉(zhuǎn)鋸末挑前腿伸寬檢驗(yàn)削勻脫脂離心甩水浸酸鞣制離心甩水轉(zhuǎn)鋸末除鋸末伸寬削勻復(fù)鞣離心甩水轉(zhuǎn)籠翻筒毛朝外脫脂靜置轉(zhuǎn)籠加色離心甩水加二次色離心甩水轉(zhuǎn)鋸末除鋸末翻筒板朝外漂皮氧化再漂白離心甩水復(fù)鞣（二）轉(zhuǎn)鋸末除鋸末干燥伸寬、拉長(zhǎng)加油靜置踢皮靜置轉(zhuǎn)鋸末除鋸末伸寬檢驗(yàn)削勻拉長(zhǎng)加油（二）靜置踢皮轉(zhuǎn)鋸末除鋸末翻筒毛朝外干洗翻筒板朝外伸寬、拉長(zhǎng)加白踢皮轉(zhuǎn)籠伸寬檢驗(yàn)削勻拉長(zhǎng)翻筒毛朝外轉(zhuǎn)鋸末除鋸末翻筒板朝外磨里踢白轉(zhuǎn)籠拉長(zhǎng)翻筒毛朝外轉(zhuǎn)鋸末除鋸末翻筒板朝外轉(zhuǎn)籠拉長(zhǎng)翻筒毛朝外梳毛吸塵手工整形檢驗(yàn)入庫(kù)3.3 制革及毛皮加工產(chǎn)污分析3.3.1 制革產(chǎn)污分析皮革加工是以動(dòng)物皮為原料，經(jīng)化學(xué)處

34、理和物理處理而完成。在這一過(guò)程中采用了大量的化工原料，如酸、堿、鹽、硫化物、石灰、鉻鞣劑、加脂劑、復(fù)鞣劑、染料等，其中相當(dāng)一部分進(jìn)入水中。同時(shí)，在制革加工過(guò)程中，大量的蛋白質(zhì)、脂肪轉(zhuǎn)移到水中。制革過(guò)程分為三部分：準(zhǔn)備工段、鞣制工段和整飾工段。各工段的污水來(lái)源和污染物等有關(guān)情況見(jiàn)表7。14表7 制革各工段的污水來(lái)源和污染物等有關(guān)情況工段內(nèi)容污水來(lái)源 水洗、浸水、脫脂、脫毛、浸灰、脫灰、軟化等工序主要污染物有機(jī)廢物：污血、蛋白質(zhì)、油脂等；無(wú)機(jī)廢物：鹽、硫化物、石灰、Na2CO3、NH4 等；有機(jī)化合物：表面活性劑、脫脂劑、浸水浸灰助劑等；此外還含有大量的毛發(fā)、泥沙等固體懸浮物污染物特征指標(biāo) COD

35、、BOD、SS、S2-、pH、油脂、氨氮準(zhǔn)備工段污水和污染負(fù)荷比例污水排放量約占制革總水量的 60-70%污染負(fù)荷占總排放量的70%左右，是制革污水的主要來(lái)源污水來(lái)源 浸酸和鞣制主要污染物 無(wú)機(jī)鹽、三價(jià)鉻、懸浮物等鞣制工段 污染物特征指標(biāo) COD、BOD、SS、Cr、pH、油脂、氨氮污水和污染負(fù)荷比例污水排放量約占制革總水量的 8%左右污水來(lái)源 中和、復(fù)鞣、染色、加脂、噴涂、除塵等工序主要污染物 色度、有機(jī)化合物（如表面活性劑、染料、各類(lèi)復(fù)鞣劑、樹(shù)脂）、懸浮物污染物特征指標(biāo) COD、BOD、SS、Cr、pH、油脂、氨氮整飾工段污水和污染負(fù)荷比例污水排放量約占制革總水量的 20-30%左右制革廢

36、水的特點(diǎn)組要有：（1）制革廢水污染物種類(lèi)多、濃度高、色度高、處理難度較大從上表可以看出，制革過(guò)程要經(jīng)過(guò)浸水、脫脂、脫毛浸灰、脫灰、軟化、浸酸、鞣制、中和、復(fù)鞣、染色加脂等。工序繁多，使用的化工材料也非常繁雜，因此制革廢水是一種有機(jī)物濃度高、懸浮物濃度高、色度高的廢水，此外制革廢水中還含有大量難以降解的物質(zhì)，如丹寧、木質(zhì)素，還含有特有的對(duì)污水處理不利的無(wú)機(jī)化合物如硫化物、鉻及酸堿等。為了去掉動(dòng)物原皮上的毛發(fā)，浸灰脫毛工序使用石灰和硫化鈉或硫氫化鈉，結(jié)果大量堿性化合物、硫化物、角蛋白及膠原蛋白進(jìn)入水中，產(chǎn)生的污染物以COD 計(jì)濃度很高。浸灰廢液中COD 達(dá)10000mg/L 以上，占廢水總負(fù)荷的4

37、0%左右，硫化物濃度高達(dá)3000mg/L 以上，占廢水總硫化物的90%以上脫灰需要使用氯化銨或硫酸銨，使大量的氨進(jìn)入水中，在脫灰廢液中氨氮的濃度高達(dá)3000-7000mg/L，同時(shí)在制革預(yù)處理過(guò)程中進(jìn)入水中的部分蛋白質(zhì)會(huì)也會(huì)變?yōu)榘钡?，進(jìn)一步加大了制革污水氨氮處理的難度。在傳統(tǒng)鉻鞣方法中，皮革對(duì)鉻鞣劑的吸收率一般為 60-70%，鉻鞣廢液中的三價(jià)鉻濃度較高，2000-3000mg/L；隨著高吸收鉻鞣劑的出現(xiàn)，目前皮革對(duì)鉻鞣劑的吸收率大大提高，可以使鉻鞣廢液中的鉻含量降低到1000mg/L 以下。15此外，在脫脂、軟化、復(fù)鞣、染色、加脂等工序又將加脂劑、復(fù)鞣劑、助劑、染料等合成有機(jī)物帶入廢水，同時(shí)

38、生皮中蛋白質(zhì)和油脂也成為污染物進(jìn)入水中，這些難生物降解的有機(jī)物增加了廢水處理的難度。制革廢水水質(zhì)情況見(jiàn)表8。表 8 制革廢水水質(zhì)調(diào)查表工序指標(biāo)pH COD BOD SS 色度油脂 氨氮 S2- 鉻浸水 7-8 2500-55001100-25002000-5000150-5001000-5000100-200脫脂 11-13 3000-20000400-7003000-50003000-70001000-8000浸灰脫毛 13-14 15000-400005000-100006000-200002000-4000300-80050-1002000-5000脫灰 7-9 2500-7000200

39、0-50001500-300050-200-3000-7000300-600軟化 7-8 2500-70002000-5000300-7001000-20001000-3000100-200浸酸 2-3 3000-5000500-10001000-200060-160200-500鞣制 3-4.5 3000-7000300-8001000-25001000-3000500-1000100-200800-3000復(fù)鞣中和5-7 3000-70001000-2000300-500500-2000200-400 40-200染色加脂4-6 2500-70001500-3000300-600500-1

40、00000400-80010-60綜合廢水8-10 3000-40001500-20002000-4000600-4000250-2000300-600 40-100（2）水量較大調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，不同種類(lèi)的皮革加工由于工藝不同所消耗的水分有很大差別。比如，一張重5 公斤的鹽濕豬皮如果加工光面革，可以消耗約350 公斤水，而加工豬反絨革，因?yàn)樗匆蠛車(chē)?yán)格，約需要520 公斤水；一張重約25 公斤的鹽濕牛皮，如果加工普通的鞋面革，需要約1000 公斤水，而如果加工性能要求更加嚴(yán)格的防水革，則需要1500-2000 公斤水。如果折算成噸原皮耗水量，差別是很大的。另一方面，即便是加工同樣的皮革，由于操作

41、不同或加工工藝不同，也會(huì)造成耗水量的巨大差別。由于在制革以及污水治理過(guò)程中，要消耗一部分水分，因此制革污水排放量要小于耗水量，一般情況下，排放量是耗水量的90%左右。表 9-表11 中為不同種類(lèi)批革加工的噸原皮耗水量和排水量調(diào)研平均數(shù)值。16表 9 不同種類(lèi)皮革加工的噸原皮（從生皮到成品革）耗水量和排水量調(diào)研值皮革種類(lèi)牛皮 豬皮 山羊 綿羊耗水量，m3/t 生皮70-90 70-120 55-70 45-70排水量，m3/t 生皮60-75 60-100 47-60 40-60表10 不同種類(lèi)皮革加工的噸原皮（從生皮到藍(lán)濕革）耗水量和排水量調(diào)研值皮革種類(lèi)牛皮 豬皮 山羊 綿羊耗水量，m3/t

42、生皮40-50 40-65 32-48 32-45排水量，m3/t 生皮36-45 36-60 29-45 29-40表 11 不同種類(lèi)皮革加工的噸原皮(從藍(lán)濕革到成品革)耗水量和排水量調(diào)研值皮革種類(lèi)牛皮 豬皮 山羊 綿羊耗水量，m3/t 藍(lán)濕革20-40 35-55 32-40 30-40排水量，m3/t 藍(lán)濕革17-35 32-50 29-36 27-36（3）水量和水質(zhì)波動(dòng)大由于每個(gè)制革廠的工藝比較固定，各工序的時(shí)間相對(duì)固定，因此制革加工的廢水通常是間歇式派出，且水質(zhì)變化也很大。流量變化：由于皮革生產(chǎn)工序的不同，在每天的生產(chǎn)中都回出現(xiàn)排水高峰，通常一天里會(huì)出現(xiàn)5 小時(shí)左右的高峰排水。高峰

43、排水量可能是日平均排水量的2-4 倍。表12 是某牛皮制革企業(yè)的一天排水量變化情況。表 12 某制革廠24 小時(shí)廢水排放量情況時(shí)間0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22流量m/h 53 42 30 40 42 51 82 48 60 47 52 50水質(zhì)變化：制革廢水水質(zhì)變化更大，比如制革綜合廢水 COD 平均值為3000-4000 mg/L，BOD 平均值為1500-2000mg/L，從上面我們可以看到，在制革的浸灰脫毛工序中COD 和BOD 可以達(dá)到30000mg/L 和10000mg/L，是平均值的10 倍左右；綜合廢水氨氮平均值為300-400mg/L，而脫灰廢液

44、中要高達(dá)5000mg/L，是平均值的十幾倍；綜合廢水的pH 值為8 左右，而一天中pH 值最高可達(dá)12，最低可達(dá)3 左右。3.3.2 毛皮加工產(chǎn)污分析17毛皮加工的污染物和污染物的濃度與制革污水類(lèi)似，但是毛皮加工過(guò)程沒(méi)有脫毛工序，因此不用硫化堿，同時(shí)減少了很大一部分COD、懸浮物，水的用量也相對(duì)減少。表13 是毛皮加工各工段的污水來(lái)源和污染物等有關(guān)情況毛皮加工雖然沒(méi)有脫毛工序，可以減少脫毛是產(chǎn)生大量的 COD，但由于加工工藝更加繁瑣，所使用的化工材料也很多，同時(shí)由于用水量也比制革少，因此最終綜合污水的污染物的濃度并不低，跟制革污水相差無(wú)幾。表14 中是毛皮加工綜合污水各類(lèi)污染物的濃度情況。表

45、13 各工段的污水來(lái)源和污染物等有關(guān)情況工段內(nèi)容污水來(lái)源 水洗、浸水、脫脂、軟化等工序主要污染物有機(jī)廢物：污血、蛋白質(zhì)、油脂等；無(wú)機(jī)廢物：鹽等；有機(jī)化合物：表面活性劑、脫脂劑、助劑等；此外還含有大量的毛發(fā)、泥沙等固體懸浮物準(zhǔn)備工段污染物特征指標(biāo) COD、BOD、SS、pH、油脂、氨氮污水來(lái)源 浸酸和鞣制鞣制工段 主要污染物 無(wú)機(jī)鹽、三價(jià)鉻、合成鞣劑、懸浮物等污染物特征指標(biāo) COD、BOD、SS、Cr、pH、油脂、氨氮污水來(lái)源 脫脂、中和、復(fù)鞣、染色、加脂等工序整飾工段 主要污染物 色度、有機(jī)化合物（如表面活性劑、染料、各類(lèi)復(fù)鞣劑）、懸浮物污染物特征指標(biāo) COD、BOD、SS、Cr、pH、油脂、

46、氨氮表 14 毛皮加工廢水水質(zhì)調(diào)查表指標(biāo)pH COD BOD SS 色度油脂 氨氮 鉻綜合廢水 8-102000-35001200-20001000-2500600-4000300-150060-120 10-20由于加工工藝特點(diǎn)，毛皮加工用水量普遍少于制革用水量。不同種類(lèi)毛皮加工的噸原皮耗水量和排水量調(diào)研值見(jiàn)表15。表 15 不同種類(lèi)毛皮加工的噸原皮耗水量和排水量調(diào)研值毛皮種類(lèi)羊剪絨（鹽濕皮）水貂（干板）狐貍（干板）猾子（鹽濕皮）兔皮（鹽濕皮）耗水量，m3/t 生毛皮68-120 60-80 50-70 40-50 40-50排水量，m3/t 生毛皮60-100 50-70 45-360 3

47、5-45 35-453.4 制革和毛皮加工工業(yè)廢水處理技術(shù)評(píng)析制革、毛皮工業(yè)產(chǎn)生的污水屬高濃度有機(jī)廢水，另外還有其特征污染物，即18含鉻、硫化物、氨氮等廢水。為減輕綜合污水處理負(fù)荷，并回收有用物質(zhì)，目前制革污水處理多采用對(duì)有害或可回收有用物質(zhì)的污水先分隔單獨(dú)處理，然后再進(jìn)行綜合污水處理的方法。3.4.1 含鉻廢水處理加堿沉淀，經(jīng)壓濾成鉻餅，循環(huán)利用或單獨(dú)存放?？刂平K點(diǎn)pH 值為8.0-8.5，將鉻污泥壓濾，單獨(dú)處理。鉻回收率達(dá)99%以上，上清液中的總鉻含量小于1mg/L。圖 6 鉻鞣廢水處理簡(jiǎn)圖3.4.2 含硫污水處理含硫污水處理方法一般有化學(xué)沉淀、酸吸收或催化氧化。經(jīng)過(guò)單獨(dú)處理，處理液去綜合

48、污水處理池處理，S2-的去除率可達(dá)90%以上。3.4.3 綜合污水處理污水處理中采用的方法一般可分為物理(機(jī)械)法、化學(xué)法和生化法三大類(lèi)。物理處理：篩濾截留、重力分離、離心分離化學(xué)處理：化學(xué)混凝、中和生化處理：活性污泥法（氧化溝、SBR）、生物膜法（生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤(pán)、接觸氧化、硫化床）制革的污水處理通常是三類(lèi)方法結(jié)合使用。典型的處理方法及處理效果如下：（1）氧化溝氧化溝技術(shù)在調(diào)研制革企業(yè)總用的最多技術(shù)，其工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖 7。鉻鞣廢水 篩網(wǎng) 反映沉淀池 上清液去綜合廢水處理壓濾鉻餅單獨(dú)處理儲(chǔ)存池濾液19圖7 氧化溝技術(shù)工藝流程簡(jiǎn)圖氧化溝污水處理技術(shù)具有如下特點(diǎn):-工藝流程簡(jiǎn)單,構(gòu)筑物少,運(yùn)行

49、管理方便；-可操作性強(qiáng),維護(hù)管理高,設(shè)備可靠,維修工作量少；-處理效果穩(wěn)定、出水水質(zhì)好,并可以實(shí)現(xiàn)一定程度的脫氮；-基建投資省、運(yùn)行費(fèi)用低；-能承受水量水質(zhì)沖擊負(fù)荷。由于其整個(gè)工藝的構(gòu)筑物簡(jiǎn)單,運(yùn)行管理方便且處理效果穩(wěn)定,所以氧化溝工藝越來(lái)越為污水處理工程所采用，但氧化溝工藝占地面積較大。該工藝對(duì)制革綜合污水處理效果見(jiàn)表16 所示。表 16 某牛皮企業(yè)氧化溝工藝處理廢水水質(zhì)調(diào)查表指標(biāo)pH COD BOD SS 色度油脂 氨氮 S2- 鉻處理前濃度，mg/L9 3700 1400 1800 100 205 330 12.5 3.5處理后濃度，mg/L7.5 190 63 30 50 1.6 91

50、 0.15 0.1氧化溝工藝 COD 去除率可達(dá)90%以上、硫化物去除率達(dá)95%以上、動(dòng)植物油去除率達(dá)99%、色度去除率85%。（2）生物膜法生物膜法是另一種行之有效的制革廢水處理方法。在生物反應(yīng)器內(nèi),微生物群體附著在固體填料的表面,形成一層生物膜,并讓它與廢水接觸,使液相中溶解的有機(jī)物不斷被吸附到生物膜上,利用微生物的新陳代謝分解有機(jī)物,從而到達(dá)凈化廢水的目的。根據(jù)廢水與生物膜接觸形式不同,將生物膜反應(yīng)器分為生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤(pán)、生物流化床和生物接觸氧化等。用于制革廢水的生物膜法多是采用生物接觸氧化,并多與其他工藝結(jié)合起來(lái)。圖8 是混凝沉淀+接觸氧化法工藝流程簡(jiǎn)圖：進(jìn) 水 格 柵 調(diào)節(jié)曝氣 氧

51、化溝二次沉淀池 出 水沉沙20圖8 混凝沉淀+接觸氧化法工藝流程簡(jiǎn)圖生物接觸氧化法處理制革廢水具有如下特點(diǎn)：-具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，即使負(fù)荷有所增加，也不致對(duì)濾池的工作有太大影響；-由于采用人工曝氣，加速了生物膜的更新，使新生的生物膜具有更好的活性；-沒(méi)有活性污泥中常見(jiàn)的污泥膨脹問(wèn)題；-出水水質(zhì)較好且穩(wěn)定；-運(yùn)行管理較方便。該技術(shù)如果維護(hù)不好，膜表面容易結(jié)團(tuán)而導(dǎo)致表面積減少,處理效果下降；生物填料需要定期更換，重新掛膜；此外,如果布水、曝氣不均勻,可能局部部位出現(xiàn)死角。該工藝對(duì)制革綜合污水處理效果見(jiàn)表17 所示。表 17 某制革企業(yè)氧化溝工藝處理廢水水質(zhì)調(diào)查表指標(biāo)pH COD BOD SS

52、 色度油脂 氨氮 S2- 鉻處理前濃度，mg/L 10 2500 1600 500 450 280 30 10處理后濃度，mg/L 7.5 246 72 110 76 80 0.8 0.7該企業(yè)應(yīng)用混凝沉淀+接觸氧化法COD去除率達(dá)89%、硫化物去除率達(dá)98%以上。（3）SBR 法進(jìn) 水 格 柵 調(diào)節(jié)池接觸氧化池二次沉淀池 出 水初沉 混凝沉淀21圖9 SBR工藝流程簡(jiǎn)圖SBR污水處理技術(shù)路線見(jiàn)圖9，該技術(shù)具有如下特點(diǎn):-不需二沉池和污泥回流設(shè)備，造價(jià)較低，占地較少；-污泥易于沉淀,一般不產(chǎn)生污泥膨脹現(xiàn)象；-操作管理比較簡(jiǎn)單；-耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)；-出水水質(zhì)較好；-SBR 工藝具有較好的脫氮效

53、果。該工藝對(duì)制革綜合污水處理效果見(jiàn)表18 所示。表 18 某制革企業(yè)SBR 工藝處理廢水水質(zhì)調(diào)查表指標(biāo)pH COD BOD SS 色度油脂 氨氮 S2- 鉻處理前濃度，mg/L 9.5 5800 1800 2400 380 190 340 12.5 9.8處理后濃度，mg/L 7.6 230 110 80 38 3.6 72 0.35 0.12SBR工藝對(duì)COD去除率可達(dá)90%以上，SS的去除率95%，氨氮的去除率80%。SBR工藝對(duì)中、小型制革企業(yè)的廢水處理十分適用。4 標(biāo)準(zhǔn)的框架與標(biāo)準(zhǔn)值的確定4.1 標(biāo)準(zhǔn)的框架結(jié)構(gòu)根據(jù)國(guó)家環(huán)?？偩趾蛧?guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局對(duì)標(biāo)準(zhǔn)制定的要求，標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容包括

54、前言、范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語(yǔ)和定義、技術(shù)內(nèi)容、取樣與監(jiān)測(cè)、標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施與監(jiān)督等七個(gè)部分，其中技術(shù)內(nèi)容是標(biāo)準(zhǔn)的主體部分。本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)新（改、擴(kuò)）建企業(yè)和已建成企業(yè)分別單獨(dú)建表。制革和毛皮加工工藝相對(duì)穩(wěn)定成熟，也有相對(duì)成熟的污染物治理（主要是廢水）技術(shù)，原來(lái)技術(shù)對(duì)污染物的處理集中在 CODCr、Cr、SS 和硫化物的去除上，只是近兩年隨著國(guó)家對(duì)氨氮等指標(biāo)要求的日益嚴(yán)格，企業(yè)開(kāi)始重視氨氮的去除，但由于已有的污水處理技術(shù)和制革業(yè)的特殊性，除氮效果不是太理想。在所有調(diào)查的企業(yè)中，除執(zhí)行三級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（對(duì)氨氮未設(shè)限值）的企業(yè)能達(dá)標(biāo)外，執(zhí)行一、二級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)氨氮均不達(dá)標(biāo)。原來(lái)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)中的COD

55、為進(jìn)水 格 柵 調(diào)節(jié)池 SBR出水初沉22100mg/L 太嚴(yán)，二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)300mg/L 又相對(duì)較松，在所調(diào)研的企業(yè)中，幾乎沒(méi)有一個(gè)企業(yè)的COD 能達(dá)到100mg/L。這兩項(xiàng)指標(biāo)在原來(lái)國(guó)家污染執(zhí)法力度較低的時(shí)候，問(wèn)題顯現(xiàn)不出來(lái)，隨著國(guó)家執(zhí)法力度的加大，則兩項(xiàng)指標(biāo)的問(wèn)題非常突出。鑒于此，標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)新（改、擴(kuò)）建企業(yè)和已建成企業(yè)分別建表。對(duì)于新（改、擴(kuò)）建企業(yè)，制定較嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，要求新企業(yè)立即執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn)；對(duì)于老企業(yè)，根據(jù)現(xiàn)在COD 和氨氮處理水平，設(shè)立一個(gè)相對(duì)合理的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)給與老企業(yè)一定時(shí)間的改造期限，到2010 年1 月1 日，所有企業(yè)都要執(zhí)行新（改、擴(kuò)）建企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)要求。為促進(jìn)地區(qū)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境協(xié)調(diào)

56、發(fā)展，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式的轉(zhuǎn)變，引導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)工藝和污染治理技術(shù)的發(fā)展方向，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了污染排放先進(jìn)控制技術(shù)限值。4.2 標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用的產(chǎn)品包括：以豬皮、牛皮、羊皮、水貂皮、狐貍皮、貉子皮、兔皮等動(dòng)物皮加工而成的皮革、毛革兩用皮或毛皮等產(chǎn)品。4.3 標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容4.3.1 控制指標(biāo)（1）水污染物濃度限定指標(biāo)根據(jù)對(duì)制革及毛皮加工企業(yè)的調(diào)查，可以表征制革及毛皮加工工業(yè)廢水的參數(shù)如下：pH、色度、SS、CODCr、BOD5、氨氮、S2-、六價(jià)鉻、總鉻、動(dòng)物油脂十類(lèi)指標(biāo)。這些參數(shù)適用于不同種類(lèi)的皮革和毛皮的生產(chǎn)。（2）單位原料皮基準(zhǔn)排水量根據(jù)環(huán)境管理和節(jié)水減排的實(shí)際需求，水污染物

57、排放標(biāo)準(zhǔn)不但要對(duì)水污染物濃度進(jìn)行限量規(guī)定，而且還要控制單位原料皮污染物排放量和單位原料皮排水量。濃度、單位原料皮污染物排放量和單位原料皮排水量三者之間存在換算關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)只需要規(guī)定最高允許排水量或者單位原皮水污染物最高允許排放量，沒(méi)有必要都規(guī)定；單位原料皮污染物排放量指標(biāo)是通過(guò)污染物濃度和單位原皮排水量乘積得來(lái)，但由于制革和毛皮加工原料皮種類(lèi)和加工工藝繁多，而每種原料皮的加工的耗水量和排水量不同，噸原皮污染物排放量指標(biāo)不容易確定，不便于管理；而對(duì)于排水量，由于企業(yè)需要在排水口安裝流量計(jì)，因此單位原料皮排水量比較容易獲得。因此，標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了污染物排放濃度和單位原皮基準(zhǔn)排水量。單位原料皮基準(zhǔn)排水量是

58、用于核定制革及毛皮加工企業(yè)水污染物排放濃度23而規(guī)定的單位原料皮廢水排放量上限值?？紤]到某些企業(yè)的排水量可能會(huì)超過(guò)該基準(zhǔn)限制，標(biāo)準(zhǔn)中還對(duì)這方面進(jìn)行了補(bǔ)充規(guī)定：若單位原料皮實(shí)際排水量超過(guò)單位原料皮基準(zhǔn)排水量，須按污染物單位原料皮基準(zhǔn)排水量將實(shí)測(cè)水污染物濃度換算為水污染物基準(zhǔn)水量排放濃度，并以水污染物基準(zhǔn)水量排放濃度作為判定排放是否達(dá)標(biāo)的依據(jù)。原料皮加工量和排水量統(tǒng)計(jì)周期為一個(gè)工作日。換算公式如下：?jiǎn)挝辉掀?shí)際排水量水污染物基準(zhǔn)水量排放濃度 實(shí)測(cè)水污染物濃度單位原料皮基準(zhǔn)排水量（3）為促進(jìn)地區(qū)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，推動(dòng)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)方式的轉(zhuǎn)變，引導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)工藝和污染治理技術(shù)的發(fā)展方向，本

59、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了污染排放先進(jìn)控制技術(shù)限值。根據(jù)環(huán)境保護(hù)工作的要求，在國(guó)土開(kāi)發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開(kāi)始減弱，或環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)，應(yīng)嚴(yán)格控制企業(yè)的污染物排放行為，在上述地區(qū)的企業(yè)需執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)中特別規(guī)定的水污染物排放先進(jìn)控制技術(shù)限值。（4）鉻主鞣廢液?jiǎn)为?dú)處理由于三價(jià)鉻為重金屬，同時(shí)污泥的處理可能會(huì)產(chǎn)生較大的沖擊，因此在標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定，對(duì)鉻主鞣廢液必須單獨(dú)治理，該階段產(chǎn)生的鉻污泥壓濾成鉻餅，不能回收利用的部分按GB 18597 規(guī)定的方法處理。制革和毛皮加工企業(yè)的噪聲排放和大氣污染物排放均沒(méi)有太大的特殊性，噪聲排放按GB12348-90工業(yè)

60、企業(yè)廠界噪聲標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定執(zhí)行，大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)值參照了 GB16297-1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，污水處理廠臭味標(biāo)準(zhǔn)值參照了 GB14554-93惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定。綜合污泥按GB 18599一般工業(yè)固體廢物處理標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行處置。（5）對(duì)氯離子的規(guī)定制革所用原料生皮是從農(nóng)民或者屠宰場(chǎng)得到，必須經(jīng)過(guò)食鹽防腐，因此在制革廢水中含有氯離子。但目前，對(duì)制革和毛皮加工企業(yè)來(lái)說(shuō)，沒(méi)有有效可行的處理氯離子的方法。因此，在標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有對(duì)氯離子的具體指標(biāo)規(guī)定，但規(guī)定氯離子需要滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)境容量（6）清潔化生產(chǎn)和廢水回用清潔化生產(chǎn)和廢水回用雖然不是標(biāo)準(zhǔn)必須規(guī)定的要求，但這兩項(xiàng)內(nèi)容是保證企業(yè)達(dá)標(biāo)排放