薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)

1、提 要 氣體的放電現(xiàn)象與等離子體 物質(zhì)的濺射效應(yīng)和濺射產(chǎn)額 各種各樣的濺射技術(shù) 薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)物理氣相沉積（PVD）是利用某種物理過程 物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子轟擊時物質(zhì)表面原子的濺射等，實現(xiàn)物質(zhì)原子從源物質(zhì)到薄膜的物質(zhì)的可控轉(zhuǎn)移濺射法與蒸發(fā)法一樣, 是一種重要的薄膜 PVD 制備方法物理氣相沉積薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)利用帶電荷的離子在電場中加速后具有一定動能的特點，將離子引向欲被濺射的物質(zhì)制成的靶電極（陰極）入射離子在與靶面原子的碰撞過程中將后者濺射出來這些被濺射出來的原子將沿著一定的方向射向襯底，從而實現(xiàn)物質(zhì)的沉積濺射法制備薄膜的物理過程薄膜材料制備的濺射法、效

2、應(yīng)和技術(shù)薄膜濺射沉積裝置的示意圖 靶材是要濺射的材料，它作為陰極, 相對于真空室內(nèi)其他部分處于負電位。陽極可以是接地的，也可以是浮動的陰極濺射靶薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)以適當壓力（10-110Pa）的惰性氣體（一般為Ar）作為放電氣體在正負電極間外加電壓的作用下，電極間的氣體原子將被雪崩式地電離，形成可以獨立運動的Ar+離子和電子。電子加速飛向陽極，而帶正電荷的Ar+離子則在電場的作用下加速飛向作為陰極的靶材氣體放電是物質(zhì)濺射過程的基礎(chǔ) 氣體的直流放電現(xiàn)象薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)氣體的直流放電模型在陰陽兩極間，由電動勢為E的直流電源提供靶電壓V 和靶電流 I，并以電阻R 作為限

3、流電阻薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)氣體放電的伏安特性曲線放電曲線分為：湯生放電段（氣體分子開始出現(xiàn)電離）輝光放電段（產(chǎn)生大面積輝光等離子體）弧光放電段（產(chǎn)生高密度弧光等離子體）薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)各種氣體發(fā)生輝光放電的帕邢曲線 只有當 Pd 取一定數(shù)值時，氣體才最容易維持輝光放電d-電極間距p-氣體壓力薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù) 放電擊穿后，氣體已成為具有一定導電能力的等離子體，它是一種由離子、電子及中性原子和原子團組成，而宏觀上對外呈現(xiàn)電中性的物質(zhì)存在形式 相應(yīng)于輝光和弧光放電，就有了輝光放電等離子體和弧光放電等離子體等離子體 plasma薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技

4、術(shù)典型輝光放電等離子體的粒子密度 1014/cm3，其中，只有約 10-4 比例的電子和離子電子質(zhì)量小，其電場中的加速快，電子的平均動能Ee 2eV，相當于電子溫度Te =Ee/k 23000K電子、離子質(zhì)量差別大，導致離子及中性原子處于低能態(tài)，如 300500K電子是等離子體中的主要能量攜帶者電子、離子具有極不相同的速度： 電子 va=(8kTe/m)1/2 9.5105 m/s Ar離子 約5102 m/s等離子體密度、電子速度與溫度 薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)等離子體鞘層：任何位于等離子體中或其附近的物體的外側(cè)將伴隨有正電荷的積累鞘層電位：相對于等離子體來講，任何位于等離子體中或其

5、附近的物體都將自動地處于一個負電位電子的高速度導致產(chǎn)生鞘層電位 電子與離子具有不同速度的一個直接后果是產(chǎn)生等離子體鞘層以及鞘層電位：鞘層電位可由電子能量分布為麥克斯韋分布的假設(shè)求出：薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)輝光等離子體鞘層及相應(yīng)的電位分布 Vp的變化范圍不大，約等于電子溫度Te的4-6倍，10V薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)整個直流輝光放電系統(tǒng)的電位分布兩極間的電壓降幾乎全部集中在陰極鞘層中：因為負電極力圖吸引的是正離子，但后者的質(zhì)量大，被加速的能力弱，加速較難薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)等離子體中電子碰撞參與的主要微觀過程微觀過程表達式電子與氣體分子的彈性碰撞電子與氣體分子的非

6、彈性碰撞 激發(fā) 分解 電離XY+eXY+e（使氣體分子的動能增加）XY+eXY*+eXY+eX+Y+eXY+e XY+2e （使氣體分子的內(nèi)能增加）薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)陰極鞘層電位的建立使到達陰極的離子均要經(jīng)過相應(yīng)的加速而獲得相應(yīng)的能量，即轟擊陰極的離子具有很高的能量，它使陰極物質(zhì)發(fā)生濺射現(xiàn)象濺射僅是離子轟擊物體表面時發(fā)生的物理過程之一，其相對的重要性取決于入射離子的種類與能量。幾十至幾十千eV是物質(zhì)濺射所對應(yīng)的離子能量區(qū)間物質(zhì)的濺射效應(yīng)薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)Si單晶上Ge沉積量與入射Ge+離子能量間的關(guān)系 薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)靶材濺射過程釋放出的各種粒子中，

7、主要是單個的原子，以及少量的原子團，而離子所占的比例只有1-10%濺射產(chǎn)額是是衡量濺射過程效率的一個參數(shù)：被濺射出來的物質(zhì)總原子數(shù) ：入射離子數(shù)物質(zhì)的濺射能量存在一定的閾值；每種物質(zhì)的濺射閾值與被濺射物質(zhì)的升華熱成比例。金屬的濺射閾值多在1040eV之間物質(zhì)的濺射產(chǎn)額薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)Ni的濺射產(chǎn)額與入射離子種類和能量之間的關(guān)系 濺射有其閾值薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)(a) 400eV Ar離子對各種元素的濺射產(chǎn)額(b) 45keV 的不同離子對Ag的濺射產(chǎn)額元素的濺射產(chǎn)額呈周期性變化惰性氣體的濺射產(chǎn)額高，從經(jīng)濟性方面考慮, 多使用Ar作為濺射氣體薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)

8、和技術(shù)濺射產(chǎn)額隨離子入射角度的變化 （參見濺射產(chǎn)額的欠余弦分布）薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)原子濺射方向的欠余弦分布 不同于熱蒸發(fā)時的余弦分布薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)物質(zhì)濺射產(chǎn)額與靶材溫度的關(guān)系 濺射產(chǎn)額隨的溫度變化也有閾值薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)濺射法易于保證所制備的薄膜的化學成分與靶材的成分相一致，這是它與蒸發(fā)法的另一區(qū)別與不同元素在平衡蒸氣壓方面的巨大差別相比，元素濺射產(chǎn)額間的差別較小 濺射過程中靶物質(zhì)處于固態(tài)，其擴散能力較弱。濺射產(chǎn)額差別造成的靶材表面成分的偏離在隨后的濺射過程中會實現(xiàn)自動的補償如，對成分為80%Ni-20%Fe的合金靶來說，1keV的Ar+離子濺射

9、產(chǎn)額為：Ni：，F(xiàn)e：。但適當?shù)念A濺射后，仍能保證沉積出合適成分的合金薄膜合金的濺射產(chǎn)額薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)濺射過程中的能量傳遞使濺射出來的原子將具有很大的動能，一般分布在520eV之間，其平均能量約為10eV這是濺射過程區(qū)別于熱蒸發(fā)過程的顯著特點之一。而熱蒸發(fā)時原子的動能只有約濺射粒子的能量薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)濺射原子能量分布隨入射離子能量的變化 薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)濺射與蒸鍍法的原理及特性比較 濺射法蒸鍍法沉積氣相的產(chǎn)生過程1.離子轟擊和碰撞動量轉(zhuǎn)移機制2.較高的濺射原子能量（230eV）3.稍低的沉積速率4.濺射原子的運動具方向性5.可保證合金成分，但

10、有的化合物有分解傾向6.靶材純度隨材料種類而變化1.原子的熱蒸發(fā)機制2.低的原子動能（溫度1200K時約為0.1eV）3.較高的蒸發(fā)速率4.蒸發(fā)原子的運動具方向性5.蒸發(fā)時會發(fā)生元素的貧化或富集，部分化合物有分解傾向6.蒸發(fā)源純度可較高薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)濺射與蒸鍍法的原理及特性比較 濺射法蒸鍍法氣相過程工作壓力稍高原子的平均自由程小于靶與襯底間距，原子沉積前要經(jīng)過多次碰撞1.高真空環(huán)境2.蒸發(fā)原子不經(jīng)碰撞直接在襯底上沉積薄膜的沉積過程1.沉積原子具有較高能量2.沉積過程會引入部分氣體雜質(zhì)1.沉積原子能量較低2.氣體雜質(zhì)含量低薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)濺射法（陰影部分）與蒸鍍

11、法（虛線部分） 沉積的薄膜的表面輪廓的比較 由于濺射的原子攜帶有一定的能量，因而有助于改善薄膜表面的平整度和覆蓋能力薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)薄膜濺射法的分類 直流濺射（即二極濺射） 三極、四極濺射 磁控濺射 射頻濺射 偏壓濺射 反應(yīng)濺射 中頻孿生靶濺射和脈沖濺射靶材：可以是純金屬、合金以及各種化合物薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)直流濺射（即陰極濺射或二極濺射）裝置的示意圖 陰極是要濺射的靶材, 陽極即是真空室，Ar壓力約10Pa，電壓上千伏陰極真空室薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)二極濺射時沉積速率與氣壓間的關(guān)系 低氣壓時物質(zhì)的濺射速率低，高氣壓時氣體分子的散射嚴重薄膜材料制備的濺射

12、法、效應(yīng)和技術(shù)二極濺射有兩個缺點：不能獨立控制各個工藝參量：電壓、電流及濺射氣壓氣體壓力較高（10Pa左右），濺射速率較低（m/hr），不利于減小雜質(zhì)污染及提高濺射效率在二極濺射的基礎(chǔ)上, 增加一個發(fā)射電子的熱陰極，即構(gòu)成了三極濺射裝置。它有助于克服上述兩個問題二極濺射法的缺點和三極濺射法薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)三極、四極濺射裝置的示意圖 優(yōu)點是可獨立調(diào)節(jié)參數(shù)，提高濺射效率，降低氣體壓力發(fā)射電子的熱陰極輔助陽極薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)直流濺射要求靶材具有好的導電性，否則靶電流過小，靶電壓過高射頻濺射則是適用于金屬、非金屬靶的濺射方法射頻濺射時，放電過程出現(xiàn)了兩個變化：射頻濺射方

13、法兩極間振蕩運動的電子可從高頻電場中直接獲得能量，有效地與氣體分子發(fā)生碰撞并使其電離，導致濺射可在1Pa的低壓下進行，也可提高沉積速率(數(shù)m/hr)高頻電場可經(jīng)由其他阻抗形式耦合到靶上，而不必要求其是導體薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)因此，采用射頻電源將使濺射過程擺脫對靶材導電性的限制濺射法多使用的射頻射頻濺射方法 使射頻方法可被用來產(chǎn)生濺射效應(yīng)的一個根本原因是它可以在靶上產(chǎn)生自偏壓效應(yīng)，即在射頻電場起作用的同時，靶上會自動地處于一個負電位，這導致氣體離子對其產(chǎn)生自發(fā)的轟擊和濺射薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)射頻濺射裝置電容C、匹配阻抗將射頻能量耦合至靶上，而接地極則包括了工件臺及整個真空

14、室，即系統(tǒng)具有非對稱的電極分布： 接地極面積 靶極面積匹配阻抗電容C靶薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)射頻濺射方法靶電極上的自偏壓很高，造成射頻靶的濺射，使非導體的濺射成為可能真空室壁的自偏壓小，受到離子轟擊和濺射的效應(yīng)小，可被忽略出于同樣的道理，在襯底或薄膜（可以是絕緣體）上施加一射頻電源，也可以起到施加負偏壓的作用薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)一般濺射方法的兩大缺點：濺射沉積薄膜的速率較低濺射所需的氣壓較高，否則放電現(xiàn)象不易維持 兩者導致污染幾率增加，濺射效率低磁控濺射方法解決的辦法：磁控濺射薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)磁控濺射方法電子在電場E、磁場B中將受到洛侖茲力作用 F=-q(

15、E+vB)若E、B相互垂直，則電子的軌跡將是既沿電場方向加速，同時繞磁場方向螺旋前進的復雜曲線。即垂直E方向的磁力線可將電子約束在靶的表面，延長其運動軌跡，提高其參與氣體電離過程的幾率，降低濺射過程的氣體壓力，提高濺射效率薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)直流與磁控濺射情況下氣體放電的帕邢曲線 磁控濺射的優(yōu)點：氣壓可以低至10-1Pa，降低了薄膜污染；且沉積速率高（可大于10m/hr）、靶電壓低 磁控濺射薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)磁控濺射靶材表面的磁場及電子的運動軌跡 形成一條濺射帶，使靶的利用率低；不宜于鐵磁性物質(zhì)的濺射薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)不同濺射方法中靶電流密度的比較 射頻

16、濺射的靶電流高于直流濺射，而磁控濺射的靶電流又高于射頻濺射薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)園柱磁控濺射靶的示意圖 可提高靶的利用率薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)磁控濺射還具有可將等離子體約束于靶附近，離子對薄膜的轟擊作用小的特點，這對于希望減少薄膜損傷、降低沉積溫度的場合來說是有利的但有時，又希望保持適度的離子對薄膜的轟擊效應(yīng)。這時，可借助所謂的非平衡磁控濺射方法非平衡磁控濺射靶有意減小（或加大）了靶中心的磁體體積，使部分磁力線發(fā)散至距靶較遠的地方非平衡磁控濺射時，等離子體的作用范圍擴展到了薄膜附近，造成氣體分子電離和部分離子轟擊薄膜表面非平衡磁控濺射方法薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)非平

17、衡磁控靶的示意圖 薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)制備化合物薄膜時，可以直接使用化合物作為靶材。但有時化合物濺射會發(fā)生化合物分解的情況，使沉積的薄膜在成分上與靶材有很大的差別上述現(xiàn)象的原因是濺射環(huán)境中相應(yīng)元素的分壓低于形成相應(yīng)化合物所需的壓力。因此，解決問題的辦法是調(diào)整氣體的組成和壓力，通入相應(yīng)的活性氣體，抑制化合物的分解進一步，也可采用純金屬作濺射靶，但在工作氣體中混入適量的反應(yīng)氣體（如O2、N2、NH3、CH4、H2S等），在濺射沉積的同時生成所需的化合物。這種濺射技術(shù)被稱為反應(yīng)濺射方法反應(yīng)濺射方法薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)利用反應(yīng)濺射方法可以制備氧化物，如Al2O3、SiO2、In

18、2O3、SnO2碳化物，如SiC、WC、TiC氮化物，如TiN、AlN、Si3N4硫化物，如CdS、ZnS、CuS復合化合物，如碳氮化物 Ti(C，N)反應(yīng)濺射方法 反應(yīng)濺射由于采用了金屬靶材，因而它不僅可以大大降低靶材的制造成本，而且還可以有效地改善靶材和薄膜的純度薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)N2分壓對Ta薄膜電阻率及電阻率溫度系數(shù)的影響通過控制活性氣體的壓力，可控制沉積產(chǎn)物的成分與性能。如反應(yīng)濺射沉積TaN時，可形成的相包括Ta、Ta2N、TaN及它們的混合物薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)隨著活性氣體壓力的增加，靶材表面也要形成一層相應(yīng)的化合物,并導致濺射和薄膜沉積速率的變化化合物的

19、濺射產(chǎn)額一般低于金屬，即濺射效率會下降。這時，靶材上活性氣體的吸附速率已經(jīng)大于和等于其濺射速率；大量的入射離子不是在對靶進行濺射，而是在濺射不斷吸附到靶上的氣體，并大量產(chǎn)生二次電子發(fā)射上述濺射特征的變化呈現(xiàn)出滯后的特征。只有當活性氣體的流量降低至更低的水平時，濺射效率才會提高到原來的水平。變化前后的濺射模式被稱為金屬態(tài)的濺射和化合物態(tài)的濺射反應(yīng)濺射時遇到的問題薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)反應(yīng)濺射薄膜沉積速率隨反應(yīng)氣體流量的變化 從提高濺射效率的角度考慮，希望在保證薄膜成分的同時，盡量將濺射過程控制在曲線的E點附近。薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)更嚴重的是，陽極上生成化合物,導致陽極不能再

20、接受電子即出現(xiàn) 陽極消失 現(xiàn)象, 以至濺射過程不能穩(wěn)定進行同時,靶面上形成的化合物會使得靶面上發(fā)生電荷積累、不時引起電弧放電，損害靶材與薄膜上述反應(yīng)濺射特有的靶上形成化合物的現(xiàn)象被稱為靶材的中毒反應(yīng)濺射法所獨有的靶中毒問題薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)靶中毒不僅會降低薄膜的沉積速度，而且也會損害靶和薄膜，它對濺射工藝的控制提出了嚴格的要求。避免靶材中毒的可能措施包括將反應(yīng)氣體的輸入位置盡量設(shè)置在遠離靶材而靠近襯底的地方，提高活性氣體的利用效率，抑制其與靶材表面反應(yīng)的進行提高反應(yīng)氣體的活性，以降低其所需的壓力提高靶材的濺射速率，降低活性氣體吸附的相對影響中頻濺射和脈沖濺射反應(yīng)濺射法中的靶中毒問

21、題薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)導致靶中毒問題出現(xiàn)的原因在于靶材與陽極表面出現(xiàn)化合物層和電荷積累顯然，若可以每隔一段時間讓靶及陽極表面積累的電荷得以釋放的話，就可避免靶面打火等現(xiàn)象的出現(xiàn)因此，解決的辦法之一: 可采取對濺射靶周期地施加交變電壓的方法，不斷提供釋放靶電荷的機會解決反應(yīng)濺射法中靶中毒問題的方法薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)在中頻濺射的情況下，靶材周期性地處于高電位和低電位低電位時，靶材在被離子被濺射的同時，正電荷積累下來高電位時，等離子體中的電子迅速涌入, 中和掉靶材表面積累的電荷，抑制了靶材表面的打火現(xiàn)象目前, 反應(yīng)濺射多使用頻率為10-150kHz的正弦波中頻電源頻率為10

22、-70kHz的脈沖電源解決反應(yīng)濺射法中靶中毒問題的方法薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)中頻孿生靶磁控濺射裝置的示意圖 中頻濺射法常使用兩個并列的靶、即孿生靶，它們各自與中頻電源的一端相連，并與整個的真空室相絕緣。兩靶交替作為陰極和陽極, 分別被離子所濺射薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)脈沖濺射法使用的是矩形波式的脈沖電源 在負脈沖期間，靶材處于被濺射的狀態(tài) 在正脈沖期間，靶材表面積累的電荷將由于電子的迅速流入而得到中和脈沖濺射法也可以使用與中頻濺射法時類似的孿生靶反應(yīng)濺射的脈沖濺射法薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)中頻濺射和脈沖濺射法統(tǒng)稱為交流濺射法。它克服了困擾反應(yīng)濺射技術(shù)的靶電極電荷積累問

23、題，因而靶材毒化的問題不再是妨害反應(yīng)濺射過程進行的限制性因素。這大大促進了化合物薄膜材料制備技術(shù)的發(fā)展，因而已在實際生產(chǎn)中迅速獲得了推廣與使用可以理解，脈沖濺射與中頻濺射兩者在克服濺射靶材表面電荷積累方面的作用是相同的，因而它們也具有相同的優(yōu)點，即抑制靶中毒和打火現(xiàn)象發(fā)生、穩(wěn)定并提高薄膜的沉積速率與質(zhì)量反應(yīng)濺射的交流濺射方法薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)中頻孿生靶磁控濺射法制備的 各種化合物薄膜的相對沉積速率 薄膜種類與直流磁控濺射法相比的相對沉積速率SiO2Si3N4TiO2Ta2O5SnO262622中頻孿生靶可以穩(wěn)定運行，意味著可以使用更高的功率水平和獲得高的沉積速率薄膜材料制備的濺射法、效應(yīng)和技術(shù)(a)直流和(b)脈沖反應(yīng)