煤的直接液化

1、煤的直接液化概述煤的液化是先進的潔凈煤技術(shù)和煤轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，是用煤為原料以制取液體烴類為主要產(chǎn) 品的技術(shù)。煤液化分為“煤的直接液化”和“煤的間接液化”兩大類，煤的直接液化是煤直接催化加氫轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)物的技術(shù).煤的間接演化是以煤基合成氣（CO+H2）為原料，在一定的溫度和壓力下，定向催化合成 烴類燃料油和化工原料的工藝，包括煤氣化制取合成氣及其掙化、變換、催化合成以及產(chǎn)品 分離和改質(zhì)加工等過程。通過煤炭液化，不僅可以生產(chǎn)汽油、柴油、LPG （液化石油氣）、噴氣燃料，還可以提 取BTX （苯、甲苯、二甲苯），也可以生產(chǎn)制造各種烯烴及含氧有機化臺物。煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化劑，

2、煤中硫在氣化和液化過程中轉(zhuǎn) 化威H2S再經(jīng)分解可以得到元素硫產(chǎn)品.本篇專門介紹煤炭直接液化技術(shù)早在1913年，德國化學(xué)家柏吉烏斯0。廖槌）首先研究成功了煤的高壓加氫制油技術(shù)， 并獲得了專利，為煤的直接液化奠定了基礎(chǔ)。煤炭直接加氫液化一般是在較高溫度（400以上），高壓（10MPa以上），氫氣（或CO+H2, co+h2o）、催化劑和溶劑作用下，將煤的分子進行裂解加氫，直接轉(zhuǎn)化為液體油的加工過 程。煤和石油都是由古代生韌在特定的地質(zhì)條件下，經(jīng)過漫長的地質(zhì)化學(xué)滴變而成的。煤與 石油主要都是由C、H、O等元素組成。煤和石油的根本區(qū)別就在于：煤的氫含量和H/C 原子比比石油低，氧含量比石油高I煤的相對

3、分子質(zhì)量大，有的甚至大干1000.而石油原 油的相對分子質(zhì)量在數(shù)十至數(shù)百之間，汽油的平均分子量約為110;煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，它 的基本結(jié)構(gòu)單元是以縮合芳環(huán)為主體的帶有側(cè)鏈和官能團的大分子，而石油則為烷烴、環(huán)烷 烴和芳烴的混合物。煤還含有相當數(shù)量的以細分散組分的形式存在的無機礦物質(zhì)和吸附水， 煤也含有數(shù)量不定的雜原子（氧，氮、硫）、堿金屬和微量元素。通過加氫，改變煤的分子結(jié)構(gòu)和H/C原子比，同時脫除雜原子，煤就可以液化變成油。1927年德國在萊那（Leuna）建立了世界上第一個煤直接液化廠，規(guī)模10Xl04 t/a。1936 1943年為支持其法西斯戰(zhàn)爭，德國又有11套煤直接液化裝置建成投產(chǎn)，到

4、1941年，生產(chǎn) 能力曾達到423X104t/a.20世紀50年代后，中東地區(qū)大量廉價石油的開發(fā)，使煤液化（包括直接液化和間接液 化）失去了競爭力.1973年后，由于中東戰(zhàn)爭，世界范圍內(nèi)發(fā)生了一場石油危機，煤液化 研究又開始活躍起來。德國、美國、日本、俄羅斯等國的煤化學(xué)家相繼開發(fā)了煤炭直接液化 新工藝，主要目的是提高煤液化油的收率和質(zhì)量、緩和操作條件、減少投資、降低成本；相 繼成功地完成了日處理150600t煤的大型工業(yè)性試驗并進行了商業(yè)化生產(chǎn)廠的設(shè)計。第一章煤直接液化的基本原理第一節(jié)煤的分子結(jié)構(gòu)與適宜直接液化的煤種一、煤的大分子結(jié)構(gòu)模型根據(jù)最新的研究成果，一些學(xué)者提出了煤的復(fù)合結(jié)構(gòu)概念模型，

5、認為煤的有機質(zhì)可以設(shè) 想由以下4個部分復(fù)合而成。第一部分，是以化學(xué)共價鍵結(jié)合為主的三維交聯(lián)的大分子，形成不溶性的剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 它的主要前身物來自維管植物中以芳族結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的木質(zhì)素。第二部分，包括煤的相對分子質(zhì)量一千至數(shù)千，相當于瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)的大型和中型 分子，這些分子中包含較多的極性官能團，它們以各種物理力為主，或互相締合，或與第一部分大分子中的極性基團相締合，成為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一部分。第三部分，包括相對分子質(zhì)量數(shù)百至一千左右，相當于非烴部分，具有較強極性的中小 型分子，它們可以分子的形式被囿于大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙之中，也可以物理力與第一和第 二部分相互締合而存在。第四部分，主要為相對分

6、子質(zhì)量小于數(shù)百的非極性分子，包括各種飽和烴和芳烴，它們 多呈游離態(tài)而被包、吸附或固溶于由以上三部分構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之中。煤復(fù)合結(jié)構(gòu)中上述4個部分的相對含量，視煤的類型、煤化程度、顯微組成的不同而異， 選擇適宜的溶劑，可以將煤的復(fù)合結(jié)構(gòu)中的較小分子，非烴乃至瀝青質(zhì)抽提出來。上述復(fù)雜的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)，是具有不規(guī)則構(gòu)造的空間聚合體，對其作模型化處理，可以認 為它的基本結(jié)構(gòu)單元是以縮合芳環(huán)為主體的帶有側(cè)鏈和多種官能團的大分子，結(jié)構(gòu)單元之間 通過橋鍵相接.圖7 一 1一是經(jīng)過平均化和平面化后的煤的分子結(jié)構(gòu)模型，從圖中可以看出， 作為煤的大分子結(jié)構(gòu)單元的縮合芳香環(huán)的環(huán)數(shù)有多有少，有的芳環(huán)上還有氧，氮，硫等雜原

7、子，結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵也有不同形態(tài)，有碳碳鍵、碳氧鏈、碳硫健、氧氧鍵等，從煤的元 素組成看，煤和石油的差異主要是氫碳原子比不同（見表71一1）.HH16O表7 1 1煤和石油的元素組成對比示例元素無煙煤國揮發(fā)分 煙煤低揮發(fā)分 煙煤褐煤石油汽油C93.788.480.871.0838786H2.45.45.55.4111414O2.44.111.121.00.30.9N0.91.71.91.40.2S0.60.81.21.21.2H/C0.310.670.820.871.76約2.0圖7-1-1煤的平面化結(jié)構(gòu)圖從煤中主要元素碳、氫、氧三者含量關(guān)系看，可獲得如圖7 -1-2所示的規(guī)律。從表7 1-

8、1和圖71 2可以看出，煤的H/C原子比在1以下，小于石油的H/C原子比，煤中還 含有較多的氧，以及氟，硫等雜原子。所以要想把煤轉(zhuǎn)化成能替代石油的液體產(chǎn)品，必須提 高H/C原子比和脫除雜原子，也就是必須加氫。一、適宜直接液化的煤種煤炭直接液化對原料煤的品種有一定要求，選擇加氫液化原料煤時，主要考察以下指標。以原料煤有機質(zhì)為基準的轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率要高。煤轉(zhuǎn)化為低分子產(chǎn)物的速度快，可用達到一定轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)時間來衡量。氫耗量要少，可用氫利用率（單位氫耗量獲得的液化油量）來衡量。這是因為煤加氫 液化消耗的氫氣成本一般占煤加氫液化產(chǎn)物總成本的30%左右。研究認為：氫，氧含量高，碳含量低的煤轉(zhuǎn)化為低分子

9、產(chǎn)物的速度快，特別是H/C原 子比高的煤，其轉(zhuǎn)化率和油產(chǎn)率高，但是當H/C原子比高到一定值后，油產(chǎn)率將隨之減少。 這是因為H/C原子比高、煤化程度低的煤（泥炭、年輕褐煤）含脂肪族碳和氧較多，加氫 液化生成的氣體和水增多。含O、N、S等雜原于多的煤加氫液化的氫耗量必然增多，一般 說來，除無煙煤不能液化外，其他煤均可不同程度地液化，煤炭加氫液化的難度隨煤的變質(zhì) 程度的增加而增加，即泥炭 年輕褐煤 褐煤 高揮發(fā)分煙煤 低揮發(fā)分煙煤。圖7-1-3是圖7-1-2的局部放大圖，在圖中以煤階從高到低分出了無煙煤、煙煤、 褐煤等煤化程度不同的煤所處范圍?？梢钥闯龊置汉湍贻p煙煤的H/C原子比相對較高。它 們易于

10、加氧液化，并且H/C原子比越高，液化時，氫的消耗越少。通常選H/C原子比大于 0.8的煤作為直接液化用煤。煤中揮發(fā)分的高低是煤階高低的一種表征指標，越年輕的煤， 揮發(fā)分越高，越易于渣化，通常選擇揮發(fā)分大于35%的煤作為直接液化煤種，換言之，從 制取油的角度出發(fā)，通常選用高揮發(fā)分煙煤和褐煤為液化用煤，同一煤化程度的煤，由于形 成煤的原始植物種類和成分的不同，成煤階段地質(zhì)條件和沉積環(huán)境的不同，導(dǎo)致煤巖組成特 別是煤的顯微組分也有所不同，其加氫液化的難度也不同。研究證實，煤中惰性組分（主要 是絲質(zhì)組分）在通常的液化反應(yīng)條件下很難加氫液化，而鏡質(zhì)組分和殼質(zhì)組分較容易加氫液 化，所以直接液化選擇的煤應(yīng)盡

11、可能地選擇是惰性組分含量低的煤，一般以低于20%為好。綜上所述，根據(jù)適宜液化的煤種的性質(zhì)指標，利用中國煤的直接液化試驗結(jié)構(gòu)，回歸出 以下的經(jīng)驗方程。轉(zhuǎn)化率（%）=0.62400.1856氣 + 0.2079x2 + 0.2920%0.4048氣油產(chǎn)率（%）=0.4427 + 0.2879x1 + 0.5799x2 - 0.4139x3 - 0.7392氣式中X1揮發(fā)分（Vdaf %）；X2 活性組分鏡質(zhì)組、半鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組 （體積分數(shù)）x3 H/C原子比;x4 O/C原子比。根據(jù)煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)，利用上述方程可以計算出轉(zhuǎn)化率和油收率的預(yù)測值，如果煤的轉(zhuǎn)化 率計算值大于90%,油產(chǎn)率計算值大于50%

12、,則可認為這個煤是適宜直接液化的煤種，選擇直 接液化煤種時還有一個重要因素是反應(yīng)煤中礦物質(zhì)含量和煤的灰分如何。煤中礦物質(zhì)對液化效率也有影響。一般認為煤中臺有的Fe、S、CI等元素具有催化作 用，而含有的堿金屬（K、Na）和堿土金屬（Ca）對某些催化劑起毒化作用。礦物質(zhì)含量高，灰 分高使反應(yīng)設(shè)備的非生產(chǎn)負荷增加，灰渣易磨損設(shè)備又因分離困難而造成油收率的減少，因 此加氫液化原料煤的灰分較低為好，一般認為液化用原料煤的灰分應(yīng)小于10%。煤經(jīng)風化、氧化后會降低液體油收率。綜上所述，選擇適宜直接液化的煤種一般應(yīng)考慮滿足下述的大部分條件。年青煙煤和年老褐煤，褐煤比煙煤活性高，但因其氧含量高，液化過程中耗氫

13、量多。揮發(fā)分大于35% （無水無灰基）。氫含量大于5%，碳含量82%85%，氫碳原子比愈高愈好，同時希望氧含量愈低愈好。芳香度小于0.7。活性組分大于80%?；曳中∮?0% （干燥基），礦物質(zhì)中最好富含硫鐵礦。選擇出具有良好液化性能的煤種不僅可以得到高的轉(zhuǎn)化率和汕收率，還可以使反應(yīng)在較溫和的條件下進行，從而降低操作費用，即降低生產(chǎn)成本。在現(xiàn)已探明的中國煤炭資源中，約12.5%為褐煤，29%為不黏煤、長焰煤和弱黏煤，還 有13%的氣煤，即低變質(zhì)程度的年輕煤占總儲量的一半以上，它們主要分布在中國的東北、 西北、華東和西南地區(qū)，近年來，幾個儲量大且質(zhì)量較高的褐煤和長焰煤田相繼探明并投入 開發(fā)，可見，

14、在中國可供選擇前直接液化煤炭資源是極其豐富的。三、煤種液化特性評價試驗由于煤炭直接液化對原料煤有一定要求，在根據(jù)煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)選擇某種原料煤后，還必 須對其作液化特性的評價試驗，評價試驗一般先做高壓釜試驗，再做連續(xù)裝置試驗。用高壓釜評價和選擇直接液化用煤對高壓釜的技術(shù)要求 容積200500mL，耐壓30MPa，溫度470C。預(yù)先標定高壓 釜的全部死容積.操作條件 試驗用氫氣純度要求399%；溶劑：煤=3： 1；反應(yīng)溫度400450C ；恒 溫時問3060min；氫初壓7l0MPa；電磁攪拌轉(zhuǎn)速500r/ min；升溫速度：根據(jù)加熱功率大 小控制在35C/min恒溫時溫度波動范圍為2C；操作條件根

15、據(jù)煤樣性質(zhì)不同可以有所變 動。媒樣準備按國家標準縮制煤樣，將粒度小于3mm的縮制試樣研磨到粒度小于80目 (0.169 mm)，然后將煤樣在溫度為7085C的真空下干燥到水分小于3%，裝入磨口煤樣瓶， 存放在干燥器中，供試驗時使用。操作方法按比例準確稱取煤樣和溶劑及催化劑，加入高壓釜內(nèi)，攪拌均勻。用脫脂 棉將高壓釜口接觸面掙，然后裝好釜蓋.先用氮氣清除釜內(nèi)空氣2次，再用氫氣清除釜內(nèi)殘 余氮氣5次。隨后充入反應(yīng)用氫氣至所需初壓，檢查是否漏氣，確認不漏氣后接通冷卻攪拌 裝置用的水管，接通電源，開動攪拌，進行升溫。加熱到反應(yīng)溫度時，恒溫所需反應(yīng)時間， 停止加熱，自行冷卻至2soC后終止攪拌，切斷電源

16、。采樣高壓釜內(nèi)反應(yīng)物于次日取出。事前，記下采樣時高壓釜內(nèi)壓力和溫度，然后對 氣體取樣做色譜分析，打開釜蓋(對于沸程較高的溶劑，可以在出釜前預(yù)熱到60C后開蓋)， 用脫脂棉擦干釜蓋下面的水分，稱重記下生成水量。將反應(yīng)液體倒入已稱重的燒杯中，并用 已知質(zhì)量的脫脂棉擦凈沾在釜內(nèi)壁和攪拌槳上的殘油，將沾有液化油的脫脂棉也放入燒杯 中，稱重，計算出反應(yīng)釜內(nèi)液體及固體的總量。反應(yīng)物的分析將燒杯內(nèi)的反應(yīng)物全部定量移到索氏萃取器的濾紙筒內(nèi)，依次用己烷、甲苯、四氫呋喃(THF)，回流萃取，時間一般為每種溶劑各48h，直至溶液清亮為止。 每種溶劑萃取后均需取出濾紙筒，在真空下干燥至恒重，計算可溶物的量。最后，在四

17、氫呋 喃萃取及恒重后，把帶有脫脂棉及濾渣的濾紙筒，按煤炭灰分的測定方法測定灰分質(zhì)量(脫 脂棉及濾紙筒的灰分質(zhì)量因比煤的灰分質(zhì)量小幾個數(shù)量級，可忽略不計)。試驗結(jié)果計算氣體產(chǎn)率計算.利用高壓釜的死容積減去釜內(nèi)液化油廈殘渣的體積(假設(shè)液化油和 殘渣混合物的密度為lg/cm3)得到取樣前的釜內(nèi)氣體的體積，在利用當時的壓力，溫度計算 到標準狀態(tài)下氣體的體積，再利用氣體成分分析數(shù)據(jù)，計算出各氣體組分的量，再把氫氣以 外的氣體總量除以無水無灰基煤即為氣體產(chǎn)率。氣體產(chǎn)率=各組分量之和無水無灰煤水產(chǎn)率的計算利用氧的元素平衡計算水產(chǎn)率，假設(shè)液化油中的氧可以忽略，煤中氧 減去氣體中氧即為產(chǎn)生水中的氧。*古玄（煤中

18、的氧一氣體中的氧）X19/16 水產(chǎn)率=無水無灰煤煤轉(zhuǎn)化率的計算轉(zhuǎn)化率=1 時不溶物一灰 無水無灰煤瀝青烯產(chǎn)率的計算瀝青烯產(chǎn)率=烷不溶甲f可溶物 無水無灰煤前瀝青烯產(chǎn)率的計算前瀝青烯產(chǎn)率=甲苯不溶7HF可溶物無水無灰煤氫耗量的計算氫耗量=反應(yīng)前氫氣量一反應(yīng)后氫氣量無水無灰煤液化油產(chǎn)率的計算油產(chǎn)率=C + F - (A + B + D + E)式中A氣產(chǎn)率B水產(chǎn)率；C一轉(zhuǎn)化率；D一瀝青烯產(chǎn)率；E一前瀝青烯產(chǎn)率；F氫耗量。用0. lt/d小型連續(xù)試驗裝置評價和選擇直接液化用煤尾氣,百日在曲g rf卸氫 旬溫件高器反應(yīng)器反應(yīng)器圖7-1T化試驗裝置工藝流羯示意圖圖7-1-40.lt/d煤液化試驗裝置工

19、藝流程示意圖在中國煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所建設(shè)了一套主要用于評價液化用煤的0.lt/d 小型連續(xù)試驗裝置。自1982年12月建成和試運行后，又經(jīng)過幾次大的改造工程，形成了完 善的試驗系統(tǒng)，工藝流程見圖71一4。試驗方法按圖7-1-4所示，試驗方法是將煤、催化劑和循環(huán)溶劑等按規(guī)定的配比加 入煤漿制備罐，一般在不高于80C、有機械攪拌和循環(huán)泵送條件下制備煤漿，制備時間3 -4h，制備好的煤漿送入煤漿計量罐，再以8l0kg/h流量經(jīng)高壓煤漿泵依次送入煤漿預(yù)熱 器和反應(yīng)器。用于參加液化反應(yīng)的氫氣由新鮮氫氣和循環(huán)氫氣兩部分組成，氣體流量一般選 氣液比1000左右，經(jīng)過氫氣預(yù)熱器至250C后，匯同

20、煤漿進入煤漿預(yù)熱器，煤漿預(yù)熱器出 口溫度選400C，然后進入反應(yīng)器。反應(yīng)停留時問1-2h，由反應(yīng)器流出的氣一液一固三相 反應(yīng)產(chǎn)物進入350380C的高溫分離器，分離出重質(zhì)液化油和固體物。輕質(zhì)油、水和氣體進 入冷凝冷卻器，水冷至40C后流入低溫分離器，分離出輕質(zhì)油、水和氣體產(chǎn)物。高溫分離 器排出的物料經(jīng)固液分離(減壓閃蒸)分出重質(zhì)油作為配煤漿的循環(huán)溶劑。為了使循環(huán)溶劑 替換成試驗煤樣自身產(chǎn)生的重質(zhì)油，循環(huán)次數(shù)必須達到10次以上。低階煙煤和褐煤的標準試驗條件列于表71 2。表7-1-2低階煙煤和褐煤的標準試驗條件項 目低階煙煤煤禁機度干慕煤】4040倦化劑Fe=技 Owj.)昉催化劑S/Fe-a.

21、SC rttS/Fc-O.快原子比)新鮮翅r激食卻 11-)環(huán)氫，流壹/(也h-55反應(yīng)壓力/MT旦：717反應(yīng)溫度頌41C煤柴漢童蛔, h-P10氯,頊熱器制Z5O煤漿預(yù)貌器棉度/X：4邸高粗分葛器溫度,T源煤漿熊備銅棉度而sa煤裝甘骨部/度ao0氣體冷矗磐溫度/筆4040試驗時，以溶劑的每一次循環(huán)為時間階段，進行一次進出物料的重量平衡，每次物料 平衡必須達到97%以上才能說明試驗數(shù)據(jù)是可靠的。連續(xù)裝置試驗樣品的分析試驗尾氣作氣體組分的色譜分析，高溫分離器油與高壓 釜一樣作系列溶劑萃取分析，此外，還對液化油進行蒸餾分析。試驗數(shù)據(jù)的處理氣產(chǎn)率、氫耗量根據(jù)新氫流量、尾氣流量及成分分析數(shù)據(jù)計算；

22、煤的轉(zhuǎn)化率、瀝青烯，前瀝青烯等產(chǎn)率和被化油產(chǎn)率的計算與高壓釜的計算方法相同，水產(chǎn) 率根據(jù)實際收集到的水減去投入原料煤中的水得到。另外，蒸餾油收率根據(jù)實際產(chǎn)出的液化 油數(shù)量和參考蒸餾分析的結(jié)果計算第二節(jié)煤的直接液化反應(yīng)機理和反應(yīng)模型一、反應(yīng)機理大量研究證明，煤在一定溫度、壓力下的加氫液化過程基本分為三大步驟，首先，當 溫度升至300C以上時，煤受熱分解，即煤的大分子結(jié)構(gòu)中較弱的橋鍵開始斷裂，打碎了煤的分子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生大量的以結(jié)構(gòu)單元分子為基體的自由基碎片，自由基的相對分子質(zhì)量 在數(shù)百范圍。第二步，在具有供氫能力的溶劑環(huán)境和較高氫氣壓力的條件下，自由基被加氫得到穩(wěn) 定，成為瀝青烯及液化油的分子，

23、能與自由基結(jié)合的氫并非是分子氫(H2)，而應(yīng)是氫自由基， 即氫原子，或者是活化氫分子，氫原子或活化氫分子的來源有；煤分子中碳氫鍵斷裂產(chǎn)生 的氫自由基；供氫溶劑碳氫鍵斷裂產(chǎn)生的氫自由基；氫氣中的氫分子被催化劑活化； 化學(xué)反應(yīng)放出的氫，如系統(tǒng)中供給(CO+H2O).可發(fā)生變換反應(yīng)(CO+H2OCO2 +H2)放出氫，當外界提供的活性氫不足時，自由基碎片可發(fā)生縮聚反應(yīng)和高溫下的脫氫反應(yīng)，最后生成固 體半焦或焦炭。第三步，瀝青烯及液化油分子被繼續(xù)加氫裂化生成更小的分子。所以，煤演化過程中， 溶劑及催化劑起著非常重要的作用。注：自由基的定義，由共價鍵均裂產(chǎn)生，自身不帶電荷，但帶有未配對電子的分子碎片。二

24、、反應(yīng)模型為了能利用計算機模擬計算煤液化反應(yīng)的結(jié)果，根據(jù)以上反應(yīng)機理的分析，許多研究者 假設(shè)了煤加氫液化的各種反應(yīng)模型。最有代表性的是日本研究者的模型，見圖7 15。CC* + FbO圖71-5燃液化辰成模型札p .R4A0bp5-TIIFS；圖7 15煤液化反應(yīng)模型該模型假設(shè)原料煤分成三種類型。CI是不反應(yīng)的惰性煤。CB熱解只產(chǎn)生瀝青烯類物質(zhì)。CA熱解產(chǎn)生氣體、重質(zhì)油和瀝青烯三種物質(zhì)。瀝青烯加氫產(chǎn)生氣體、水、輕質(zhì)油，CA產(chǎn)生的重質(zhì)油加氫產(chǎn)生中油。通過積累大量試驗數(shù)據(jù)，可算出模型中的各反應(yīng)的級數(shù)及速度常數(shù)五，再通過不同溫度 下求出的K值，可求出各反應(yīng)的活化能。以上反應(yīng)機理實際上并不是真正的基元

25、反應(yīng)，由此得出的動力學(xué)模型僅僅是一種表觀的 形式，但被應(yīng)用于反應(yīng)器模擬計算時已足夠了。第三節(jié)煤直接液化循環(huán)溶劑的作用和特點在煤炭加氫液化過程中，溶劑的作用有以下幾個方面：溶解煤、防止煤熱解的自由基碎片縮聚；溶解氣相氫，使氫分子向煤或僵化劑表面擴散；向自由基碎片直接供氫或傳遞氫。根據(jù)相似相溶的原理，溶劑結(jié)構(gòu)與煤分子近似的多環(huán)芳烴，對煤熱解的自由基碎片有較 大的溶解能力。溶劑溶解氫氣的量符合拉夫爾定律，氫氣壓力越高，溶解的氫氣越多，溶解系數(shù)與溶劑 性質(zhì)及體系溫度有關(guān)。溶劑直接向自由基碎片的供氫是煤液化過程中椿剩的特殊功能，研究發(fā)現(xiàn)部分氫化的多 環(huán)芳烴(如四氫萘、二氫菲、二氫蒽、四氫蒽等)具有根強的

26、供氫性能。在煤液化裝置的連續(xù)運轉(zhuǎn)過程中，實際使用的溶劑是煤直接液化產(chǎn)生的中質(zhì)油和重質(zhì)油 的混合油，稱作循環(huán)溶劑，其主要組成是24環(huán)的芳烴和氫化芳烴。循環(huán)溶劑經(jīng)過預(yù)先加氫， 提高了溶劑巾氫化芳烴的含量，可以提高溶劑的供氫能力，根據(jù)大量試驗結(jié)果證明，溶劑的芳碳率f值在0.5左右，其供氫能力最強。a煤液化裝置開車時，沒有循環(huán)溶劑，則需采用外來的其他油品作為起始溶劑。起始溶劑 可以選用高溫煤焦油中的脫晶蒽油，也可采用石油重油催化裂化裝置產(chǎn)出的澄清油或石油常 減壓裝置的渣油。在煤液化裝置的開車初期，由起始溶劑完全置換到煤液化自身產(chǎn)生的循環(huán) 溶劑需要經(jīng)過10次以上的循環(huán)，對大量的溶劑循環(huán)試驗數(shù)據(jù)的總結(jié)發(fā)現(xiàn)

27、，循環(huán)溶劑性質(zhì)參 數(shù)與循環(huán)次數(shù)有如下關(guān)系：Y = A + BXnYn第舞次循環(huán)后的溶劑性質(zhì)參數(shù)，如(人旗、Uiq”弓勺心W 卻n等；A常數(shù)，表示無限被循環(huán)后落劑性質(zhì)達到穩(wěn)定時的各參數(shù)值.B常敷*X小于1的常數(shù)，它的太小反映了性質(zhì)參數(shù)趨向平衡的速度.式中日一循環(huán)次虬對于H/C原子比，芳碳率(fa).芳氫率(H#，飽和烴含量(s)以及正構(gòu)石蠟烴(np) 的含量，用每次循環(huán)后的實際值代入上式，用線性回歸和逐步逼近的方法可以求出各參數(shù)的 A、B、X、n值，利用此關(guān)系式可用有限次的循環(huán)所得的試驗數(shù)據(jù)來推測無限次循環(huán)后各參 數(shù)所達到的平衡值A(chǔ)。第四節(jié)煤直接液化催化劑在煤加氫液化過程中添加催化劑的作用主要有

28、兩個方面。一是促進煤大分子的裂解，二 是促進自由基的加氫，從而提高反應(yīng)速度，提高油產(chǎn)率，改善油品質(zhì)量.但是加催化劑，有 可能使工藝過程中的固液分離更加復(fù)雜，如果催化劑價格昂貴，則使液化油成本增加。研究表明，很多金屬及其氧化物，硫化物、鹵化物均可作為煤加氫液化的催化劑，但鹵 化物催化劑對設(shè)備有腐蝕性，在工業(yè)上很少應(yīng)用。催化劑的活性主要取決于金屬的種類、比表面積和載件等，一般認為Fe、Ni、Cot、 Mo*、Ti和W等過渡金屬對氫化反應(yīng)具有活性。這是由于催化劑通過對氫分子的化學(xué)吸附 形成化學(xué)吸附鍵，致使被吸附分子的電子或幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而提高了化學(xué)反應(yīng)活性。太 強或太弱的吸附都對催化作用不利，只

29、有中等強度的化學(xué)吸附才能選到最大的催化活性，從 這個意義上講，過渡金屬的化學(xué)反應(yīng)性是很理想的。由于這些過渡金屬原于或是未結(jié)合d 電子或是有空余的雜化軌道，當被吸附的分子接近金屬表面時，它們就與吸附分子形成化學(xué) 吸附鍵。在煤炭液化反應(yīng)常用的催化劑中FeS2等可與氫分予形成化學(xué)吸附鍵，受化學(xué)吸附 鍵的作用，氫分子分解成帶游離基的活性氫原子，活性氫原子可以直接與自由基結(jié)合使自由 基成為穩(wěn)定的低分子油品?；钚詺湓右部梢院腿軇┓肿咏Y(jié)合使溶劑氫化，氫化溶劑再向自 由基供氫。由此可見，在煤液化反應(yīng)中，正是催化劑的作用產(chǎn)生了活性氫原子，又通過溶劑為媒介 實現(xiàn)了氫的間接轉(zhuǎn)移，使各種液化反應(yīng)得以順利地進行。煤直

30、接液化工藝使用的催化劑一般選用鐵系催化劑或鎳鉬鉆類催化劑。其活性和選擇 性，影響煤液化的反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、油收率、氣體產(chǎn)率、氫耗、反應(yīng)溫度和壓力。 Co-Mo/Al O，Ni-Mo/ A1O 和(NH ) MO等催化劑，活性高，用量少，但是這種催化劑因 2 32342o4價格高，必須再生反復(fù)使用。Fe2O3, FeS2, FeSO4等鐵系催化劑，活性低，用量較多，但 來源廣且便宜，可不用再生，稱之為“廉價可棄催化劑”。氧化鐵和硫黃或硫化鈉組成的鐵 硫系催化劑，也具有較高的活性。在煤加氫液化反應(yīng)條件下，硫黃轉(zhuǎn)變成H2S，它使氧化鐵 轉(zhuǎn)變成活性較高的硫化鐵，具有供氫和傳遞氫的作用。為了找到高活性的

31、可替代的廉價可棄 性催化劑，對中國硫鐵礦、鈦鐵礦、鋁廠赤泥、鎢礦渣、黃鐵礦進行了篩選評價。發(fā)現(xiàn)這些 含鐵物質(zhì)都有一定的催化活性，液化轉(zhuǎn)化率提高4%13%，油產(chǎn)率提高3.915%，還發(fā)現(xiàn) 鐵礦石粒度從100目減小到200目，煤轉(zhuǎn)化率提高5%，油、氣產(chǎn)率也增加，因此，減小鐵 系催化劑的粒度，增加分散度是改善活性的措施之一。考慮催化劑的有效性，還必須和煤的種類以及溶劑的性質(zhì)結(jié)合起來。例如煤中的鐵和硫 的含量應(yīng)予考慮，同時還要考慮鐵和硫的原子比。當溶劑的供氫性能極佳時，對于漿態(tài)床， 催化劑的不同添加量對反應(yīng)的影響可能并不明顯。一、廉價可棄性催化劑(赤泥、天然硫鐵礦、冶金飛灰、高鐵煤矸石等)這種催化劑因

32、價格便宜，在液化過程中一般只使用一次，在煤漿中它與煤和溶劑一起進 入反應(yīng)系統(tǒng)，再隨反應(yīng)產(chǎn)物排出，經(jīng)固液分離后與未轉(zhuǎn)化的煤和灰分一起以殘渣形式排出液 化裝置。最常用的可棄性催化劑是含有硫化鐵或氧化鐵的礦物或冶金廢渣，如天然黃鐵礦主 要含有FeS2，高爐飛灰主要含有Fe2O3，煉鋁工業(yè)中排出的赤泥主要含有Fe2O3。鐵系一次性催化劑的優(yōu)點是價格低廉，但它的缺點是活性稍差。為了提高它的催化活性， 有的工藝采用人工合成FeS2，或再加入少量含鉬的高活性物質(zhì)。而最新研究發(fā)現(xiàn)，把這種 催化劑超細粉碎到微米級粒度以下，增加其在煤漿中的分散度和表面積，盡可能使其微粒附 著在煤粒表面，會使鐵系催化劑的活性有較大

33、提高。為了開發(fā)中國煤液化催化劑礦業(yè)資源，以含鐵礦物和有色金屬冶煉廢渣為研究對象，中 國煤炭科學(xué)研究總院北京煤化所的研究人員在小型高壓釜中，使用依蘭煤，脫晶蒽油為溶劑， 在氫壓l0MPa反應(yīng)溫度450C條件下，初步評選出5種催化括性較好的廉價礦物，它們與日 本合成FeS2及空白實驗結(jié)果對比見表7 1 3。表7-1T 泰同廉價催化劑液化性能時比實驗婿果催化就催劑用催劑粒度/eidiTHF轉(zhuǎn)化率憑淮產(chǎn)奉閃速爐澄3閃速爐澄3的 10X10 13CE-2X1Q-19土&59.。g約 1.CX10-*的.5C7. o天然食怏曠3 197-470-000網(wǎng).1部.4從表7 1 3中數(shù)據(jù)可見，依蘭煤在無催化劑

34、條件下液化效率很差，THF轉(zhuǎn)化率為79. 1%，油產(chǎn)率只有29.4%，加入了 5種天然催化劑之后，THF轉(zhuǎn)化率都達到了 90%以上，油 產(chǎn)率超過55%。當催化劑粒度粉碎到約1.0X10-3mm時，催化效果明顯提高，和6.2X10 -2mm粒度相比油產(chǎn)率提高了 614個百分點，其中天然黃鐵礦和鐵精礦的催化效果均達到或超過了合成FeS2的液化指標。在高壓釜實驗的基礎(chǔ)上，優(yōu)選其中一、二種催化劑，單獨 或復(fù)配之后在0.lt/d連續(xù)液化裝置上運轉(zhuǎn)，結(jié)果不論是油產(chǎn)率還是實際蒸餾的油收率都達到 或超過了合成FeS2的指標。這些研究結(jié)果為建設(shè)煤液化生產(chǎn)廠優(yōu)先選用來源廣、價廉、催 化活性高的可棄性催化劑提供了科

35、學(xué)依據(jù)。一、高價可再生催化劑(Mo, Ni-Mo等)這種催化劑一般是以多孔氧化鋁或分子篩為載體，以鉬和鎳為活性組分的顆粒狀催化 劑，它的活性很高，可在反應(yīng)器內(nèi)停留比較長的時間，隨著使用時間的延長，它的活性會不 斷下降，所以必須不斷地排出失活后的催化劑，同時補充新的催化劑.從反應(yīng)器排出的使用 過的催化劑經(jīng)過再生(主要是除去表面的秘炭和重新活化)或者重新制各，再加入反應(yīng)器 內(nèi).由于煤的直接液化反應(yīng)器是在高溫高壓下操作，催化劑的加入和排出必須有一套技術(shù)難 度較高的進料、出料裝置。前蘇聯(lián)可燃礦物研究院將高活性鉬催化劑以鉬酸銨水溶液的油包水乳化形式加入到煤 漿之中，隨煤漿一起進入反應(yīng)器，最后廢催化劑留在

36、殘渣中一起排出液化裝置，他們研究開 發(fā)了一種從液化殘渣中回收鉬的方法，據(jù)報道，鉬的回收率可超過90%。三、助催化劑不管是鐵系一次性可棄催化劑還是鉬系可再生性催化劑，它們的活性形態(tài)都是硫化物， 但在加入反應(yīng)系統(tǒng)之前，有的催化劑是呈氧化物形態(tài)，所以還必須轉(zhuǎn)化成硫化物形態(tài)，鐵系 催化劑的氧化物轉(zhuǎn)化方式是加入元素硫或硫化物與煤漿一起進入反應(yīng)系統(tǒng)，在反應(yīng)條件下元 素硫或硫化物先被氫化為硫化氫，硫化氫再把鐵的氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物，鉬鎳系載體催化劑 是先在使用之前用硫化氫預(yù)硫化，使鉬和鎳的氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物，然后再使用。為了在反應(yīng)時維持催化劑的活性，氣相反應(yīng)物料雖然主要是氫氣，但其中必須保持一定 的硫化氫濃度

37、，以防止硫化物催化劑被氫氣還原成金屬態(tài)。一般稱硫是煤直接液化的助催化劑，有些煤本身含有較高的無機硫，就可以少加或不加 助催化劑，煤中的有機硫在液化過程中反應(yīng)形成硫化氫，同樣是助催化劑，所以低階高硫煤 是適用于直接液化的。換句話說，煤的直接液化適用于加工低階高硫煤。研究證實，少量Ni、Co、Mo作為Fe的助催化劑可以起協(xié)同作用。四、超細高分散鐵系催化劑多年來，在許多煤直接液化工藝中，使用的常規(guī)鐵系催化劑如Fe2O3和FeS2等，其粒 度一般在數(shù)微米到數(shù)十微米范圍，雖然加入量高達干煤的3%，但由于分散不好，催化效果 受到限制。20世紀80年代以來，人們發(fā)現(xiàn)如果把催化劑磨得更細，在煤漿中分散得更好些

38、， 不但可以改善液化效率，減少催化劑用量，而且液化殘渣以及殘渣中夾帶的油分也會下降， 可以達到改善工藝條件、減少設(shè)備磨損、降低產(chǎn)品成本和減少環(huán)境污染的多重目的。研究表明，將天然粗粒黃鐵礦(平均粒徑61.62 Rm )在N2氣保護下干法研磨至約1 Mm， 液化油收率可提高10個百分點左右。然而，靠機械研磨來降低催化劑的粒徑，達到微米級 已經(jīng)是極限了。為了使催化劑的粒度更小，近年來，美國、日本和中國的煤液化專家，先后 開發(fā)了納米級粒度、高分散的鐵系催化劑，用鐵鹽的水溶液處理液化原料煤粉，再通過化學(xué) 反應(yīng)就地生成高分散催化劑粒子。通常是用硫酸亞鐵或硝酸鐵溶劑處理煤粉并和氨水反應(yīng)制 成Fe (OH)

39、2,再添加硫，分步制備煤漿。把鐵系催化劑制成納米級(l0l00 Mm)粒子，加 入煤漿可以使其高度分散。研究結(jié)果表明，液化催化劑的用量可由原來的3%左右降到0.5% 左右，并有助于提高液化油收率。第五節(jié)煤的溶劑抽提在非加氫條件下，煤的熱解和溶劑抽提都是煤的部分液化。煤經(jīng)干餾最多也只能獲得不到原料煤20%的液體產(chǎn)品，大量產(chǎn)物是半焦或焦炭。長期 以來，人們對煤的溶劑抽提包括超臨界抽提進行了大量研究，結(jié)果表明，煤在常用的非極性 溶劑中，它的溶解度一般只有百分之幾，在一些極性溶劑如此啶中，對溶解性能好的煙煤的 溶解度也只有20%30%左右，以甲苯為溶劑在超臨界條件下對高活性低階煤的抽提可以得 到更高的

40、萃取物，近年來煤溶劑抽提研究取得了重要進展，飯野等人應(yīng)用一種1N 一甲基 一2一毗啶烷酮（NMP，C5H9NO，沸點202C ）與二硫化碳的混合溶劑（1： 1體積比），在 室溫下對煙煤有極強的溶解力，例如中國山東棗莊焦煤（含碳86.9%）的抽出率可高達77.9%。 NMP是一種無毒安全的有機溶劑，具有較強的極性和弱堿性.其中的毗啶烷酮環(huán)對芳環(huán)特 別對稠芳環(huán)化合物有很強的溶解能力，毗啶烷酮環(huán)又是一種良好的氫鍵受體，所含的氧與氮 原子帶有未成對電子，其中羥基氧有根強的負電性，能與煤中羥基、羧基等形成氫鍵，從而 破壞煤的物理結(jié)構(gòu)，二硫化碳則能強力溶解脂族化合物。近十年來，大量的研究工作證實了 這種混

41、合溶劑對煤和干酪根的超常溶解能力，被稱為煤的超級溶劑。在混合溶劑中添加少量 受電子化合物，例如四氰烯（TC-NE），這一 CS2/NMP/TCNE溶劑系統(tǒng)能將美國Upper Freeport 煙煤的86.2%溶解，將棗莊煤的抽出率從77.9%提高到87. 7%。研究表明，煤階對煤的溶解 度影響很大。低階和高階煤的溶解度都明顯小于煙煤，CS2/NMP混合溶劑對褐煤的抽出率 約為l0%20%，但是以環(huán)己酮為溶劑，對中國沈北褐煤和義馬褐煤的抽出率可以達49.3% 與43.2%.煤的巖相組成對煤在CS2/NMP溶劑中的溶解度也有重要影響，其中鏡質(zhì)組特別 是無結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體的溶解電子比絲質(zhì)體要大得多。煤的c

42、s2/nmp抽提物的性質(zhì)視煤的品種不同而異，通常含有較多的非烴和瀝青質(zhì)以及 比瀝青質(zhì)更重的前瀝青質(zhì)（Preasohaltene）組分，用激光解吸質(zhì)譜對Upper Freeport煙煤的 CS2/NMP抽出物進行的分析表明，其平均分子量小于500。Cody等人曾對該抽出物用小角 中子散射法進行溶液性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)它為真分子溶液系統(tǒng)。而煤的毗啶抽提物則為煤大分 子的膠體分散系統(tǒng)，并非真溶液.關(guān)于這種混合溶劑對煤的溶解機理目前還不十分清楚，通 常的溶解度參數(shù)規(guī)則對此并不適用，有人解釋為二硫化碳具有破壞煤中電荷轉(zhuǎn)移作用的能 力，從而破壞了煤的締合結(jié)構(gòu)，而NMP則具有破壞煤中氫鍵并溶解煤中以芳族為核心的

43、分 子單元的能力。煤在常用的非極性或弱極性溶劑的抽提時，例如氯仿或醇、酮、苯等的混合溶劑，由化 學(xué)鍵會和物理鍵和構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本未被破壞，只有一部分游離和被包絡(luò)的烴類、非烴和 少部分瀝青質(zhì)可以被抽提出來，但在對一些物理締合力具有較強破壞力的混合溶劑作用下， 例如cs2/nmp等，由于由物理締合力形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，更多被包絡(luò)的較小分子以及 部分從網(wǎng)絡(luò)破壞而分離出來的非烴、瀝青質(zhì)和前瀝青質(zhì)進入了可溶部分，抽余物則主要為以 化學(xué)共價鍵結(jié)合的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大分子。煤的溶劑抽提，是煤炭直接液化的一個組成部分。但由于抽出物中只有少量烴類，所以 油收率不高。而且抽出物只有進一步加氫，改質(zhì)才能再轉(zhuǎn)化成石

44、油的代用品。參考文獻Whet W H*of EPRI CcnL Oa Catdf-isifir Ctlifonue. 19731 Sept 24P-3OnazEJdir eJ* AprcceiSiS sLUiulatiDu of the NEDUL caal liquefactidn proceaa* Futl Pre ctMinjETtcliEOOG* $4. 353ESS3黃堆昌史土京李克健煤液化特性指標與裕和性 康涪刑循環(huán)次數(shù)變化規(guī)律的探討北京m煤炭科學(xué)第二章煤炭直接液化工藝第一節(jié)基本工藝過程從1913年德國的柏古烏斯(Bergius)獲得世界上第一個煤直接液化專利以來，煤炭直接 液化工

45、藝一直在不斷進步、發(fā)展，尤其是20世紀70年代初石油危機后，煤炭直接液化工藝 的開發(fā)更引起了各國的巨大關(guān)注，研究開發(fā)了許多種煤炭直接液化工藝。煤炭直接液化工藝 的目標是破壞煤的有機結(jié)構(gòu)，并進行加氫，使其成為液體產(chǎn)物。雖然兀發(fā)了多種不同種類的 煤炭直接液化工藝，但就基本化學(xué)反應(yīng)而言，它們非常接近。共同特征都是在高溫高壓下高 濃度煤槳中的煤發(fā)生熱解，在催化劑作用下進行加氫和進一步分解，最終成為穩(wěn)定的液體分 子，煤直接液化工藝流程簡圖見圖7-2 -1。圖7-2-1煤直接液化下藝流程簡圖煤直接液化工藝過程是把煤先磨成粉，再和自身產(chǎn)生的液化重油(循環(huán)溶劑)配成煤 漿，在高溫(450C)和高壓(2030M

46、Pa)下直接加氫，將煤轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品.整個過程可分成 三個主要工藝單元煤漿制備單元：將煤破碎至0. 2mm以下與溶劑、催化劑一起制成煤漿。反應(yīng)單元：在反應(yīng)器內(nèi)在高溫高壓下進行加氫反應(yīng)，生成液體物。分離單元：將反應(yīng)生成的殘渣、液化油、反應(yīng)氣分離開，重油作為循環(huán)溶劑配煤漿用， 煤炭直接液化是目前由煤生產(chǎn)液體產(chǎn)品方法中最有效的路線。液體產(chǎn)率超過70% (無水無 灰基煤計算)，工藝的總熱效率通常在60%70%。煤炭直接液化工藝的開發(fā)要經(jīng)歷一系列逐步放大的裝置的試驗，來驗證工藝的可行性， 首先，要建立實驗室規(guī)模裝置(bench scale unit)，其規(guī)模為每天處理煤數(shù)公斤至數(shù)百公斤， 實驗室規(guī)模裝置

47、的運轉(zhuǎn)目的是：驗證工藝的可操作性，確定產(chǎn)物產(chǎn)率構(gòu)成和產(chǎn)物分析檢驗方法，提供動力學(xué)數(shù)據(jù)和催化劑、煤種適應(yīng)件等數(shù)據(jù)，提出最終的工藝流程.在完成實驗章規(guī) 模裝置的運轉(zhuǎn)、確立最終的工藝流程后，進一步要利用一個較大的中試裝置以整套的連續(xù)操 作方式進行運轉(zhuǎn)，進一步驗證和肯定工藝流程。這類中試裝置的規(guī)模一般為煤處理量110 t/d,通常稱為 PDU (process develop unit)裝置(也稱為 PSU 裝置，process support unit)，PDU 裝置所用設(shè)備與實驗室規(guī)模裝置一樣，都是采用非工業(yè)設(shè)備，但設(shè)備的尺寸比實驗室規(guī)模裝 置要大得多，在PDU裝置上，通過對各種煤的運轉(zhuǎn)，借以暴露

48、因設(shè)備尺寸放大而引起的工 藝問題，如在PDU裝置的運轉(zhuǎn)中，出現(xiàn)了需要進一步研究才能解決的問題，則通常又回到 實驗室規(guī)模裝置，因?qū)嶒炇乙?guī)模裝置的操作費用較低。工藝開發(fā)的最后的一個步驟，是將實驗室規(guī)模裝置和PDU裝置的各項運轉(zhuǎn)成果全部集 中于一個大型的工業(yè)性試驗裝置上。工業(yè)性試驗裝置的規(guī)模處理煤約數(shù)百t/d左右，工藝流 程已基本固定。工業(yè)性試驗裝置的運轉(zhuǎn)，是采用小型工業(yè)設(shè)備和零部件來驗證工藝的可行性 和獲取建設(shè)生產(chǎn)廠所需的工程數(shù)據(jù)和機械特性數(shù)據(jù)，在工業(yè)性試驗裝置運轉(zhuǎn)過程中，可能還 會遇到工藝問題，考慮到操作費用問題，則還可以用實驗室規(guī)模裝置模擬大規(guī)模裝置中昂貴 的試驗，找出解決工藝問題的方法。成熟

49、的煤炭直接液化工藝必須要經(jīng)過上述從實驗室規(guī)模裝置到工業(yè)性試驗裝置的反復(fù) 驗證，而且，絕大多數(shù)工程問題和技術(shù)問題都已得到解決，尤其是在工業(yè)性試驗裝置上連續(xù) 運轉(zhuǎn)周期要超過評估需要的周期。煤直接液化得到的液體產(chǎn)品距市場打油制品的質(zhì)量連有一定距離，因此，在它們直接 用作運輸燃料前，尚需進一步提質(zhì)加工。根據(jù)煤是一步轉(zhuǎn)化為可蒸餾的液體產(chǎn)品還是分兩步轉(zhuǎn)化為可蒸餾的液體產(chǎn)品，可將煤 炭直接液化工藝簡單地可為單段和兩段兩種。(1)單段液化工藝通過一個主反應(yīng)器或一系列反應(yīng)器生產(chǎn)液體產(chǎn)品.這種工藝可能包 含一個合在一起的在線加氫反應(yīng)器，對液體產(chǎn)品提質(zhì)而不能直接提高總轉(zhuǎn)化率。(2)兩段液化工藝通過兩個反應(yīng)器或兩系列

50、反應(yīng)器生產(chǎn)液體產(chǎn)品，第一段的主要功能是 煤的熱解，在此段中不加催化劑或加入低活性可棄性催化荊，第一段的反應(yīng)產(chǎn)物在第二段反 應(yīng)器中，在高活性催化劑存在下加氫再生產(chǎn)出液體產(chǎn)品。有些工藝專門設(shè)計用于煤和石油共處理，也可以劃到邀兩種工藝中去，同樣，兩種液 化工藝都可改進用來做煤油共處理。第二節(jié)煤直接液化單段工藝一、溶劑精煉煤法(SRC-I和SRC-II工藝)溶劑精煉煤法(SRC-I工藝)工藝的目的是從生產(chǎn)一種可以為環(huán)境所接受的清凈固體燃 料。后來在SRC-I工藝的基礎(chǔ)上，進行了改進，以生產(chǎn)全餾分低硫燃料油為目的，改進后 的溶劑精煉煤法被稱為SRC-II工藝。1. SRC-I 工藝SRC-I工藝由美國匹

51、茲堡密德威煤炭擴業(yè)公司 (Pittsburg and Midway Coal Mining Company(P&M)于20世紀60年代初根據(jù)二次大戰(zhàn)前德國的Pott-Broche工藝的原理開發(fā)出 來的。目的是由煤生產(chǎn)潔凈的固體燃料。二次大戰(zhàn)前的Pott-Broche工藝采用較高的壓力和溫度條件下，在沒有氫氣的氣氛下崩 加氫煤焦油和產(chǎn)品油來對煤進行萃取，生產(chǎn)溶劑精煉煤。但是該工藝本身生產(chǎn)的產(chǎn)品油不能 維持煤漿制各所需溶劑，需要外部提供煤焦油。美國匹茲堡密德威煤炭礦業(yè)公司對Pott-Btoehe工藝研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣氣氛條件下，可 以獲得足夠量的產(chǎn)品油，滿足煤漿制各所需要的溶劑。這就產(chǎn)生了一十新的工

52、藝-SRC-工藝。SRC-I工藝在1965年建設(shè)的0.5t/d的裝置上得到了驗證。1974年放大為兩個獨立的試 驗廠，一個是在亞拉巴馬州威爾遜鎮(zhèn)(Wilsonville)的 6t/d的SRC-I工藝裝置，另一個是在華盛頓州的劉易斯堡(Fort Lewis)的50t/d的SRC-I工藝裝置，隨后也完成了更大規(guī)格的此類廠的詳細設(shè)計，但沒有建廠。圖7-2-2為威爾遜鎮(zhèn)(Wilsonville)的 6t/d的SRC-I工藝裝置流程SRC-I工藝流程描述。煤與來自裝置減壓蒸餾生產(chǎn)的循環(huán)溶劑配成煤漿，PT。：VlUlA.l!人T-lffl蕓U與循環(huán)氫和補425450 C，操作壓力償氫混合后，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，

53、進入反應(yīng)器。反應(yīng)器一般操作溫度1014MPa，停留時間3040min.不需催化劑。反應(yīng)器產(chǎn)物冷卻到260316C后，在高溫分 離器分離出富氫氣體和輕質(zhì)液體。富氫氣體經(jīng)氣液分離、洗滌、循環(huán)壓縮機壓縮后與新鮮氫 至預(yù)熱器。高溫分離器的重質(zhì)部分輕加壓過濾后分離出灰渣濾餅。濾液預(yù)熱后進行減壓蒸餾 步驟。液體減壓蒸餾，回收少量輕質(zhì)產(chǎn)品和循環(huán)溶劑.減壓塔塔底物經(jīng)固化后即為SRC產(chǎn) 品。固體SRC的熔點約175C，灰分質(zhì)量分數(shù)低于0.18%，硫0.2%0.8%，由煤種不同所致。 大規(guī)模的試驗證明，SRC-I適合作為鍋爐燃料，能成功用作碳弧爐電極的生產(chǎn)原料。華盛頓州劉易斯堡50t/d的SRC-I工豈裝置建成后

54、一直用肯塔基9號煤和14號煤的混 合物為原料，生產(chǎn)能滿足聯(lián)邦政府新排放源實施標準(NSPS)的鍋爐燃料，至1976年11月 生產(chǎn)了 3000tSRC，并于1977年7月在昔蘭特米切爾電站的一個22MW鍋爐中進行了燃燒， 取得了滿意的結(jié)果，產(chǎn)物至少能滿足NSPS對硫含量的規(guī)定。威爾遜鎮(zhèn)6t/d的SRC-I藝裝置由于裝置小，操作靈活，因而被用于煤種的適用性和工 藝改進研究。表7-2-1和表7-2-2為劉易斯堡50t/dSRC-I上工藝裝置和威爾遜鎮(zhèn)6t/d的SRC-I上工藝 裝置的運轉(zhuǎn)結(jié)果。跛泵件及也始妣,松十基】5XC牛站平均mM廿煤）敬:煤 心kU 3匡J:由1? SE)心g 壓力 /MFa壓

55、口產(chǎn)卒Had心藩割枷1咿.91 6615.4DItL 54w盅B. 74.9札&5&. 15JL 1is. g也M24E4” EL S7。砧10. FT4533 010. -iLL4-3. 9iS小14. 10. W11都奴SL拓MlIO.洞&盅1札616. 2由1一攵也紋31. 2也T241Z47.SLS7鞏S1IO- U4U3LO泉了小S.4-1. 164. DIE.匿a AE$1組4L fiD球口mm蜘2.03蠱25.?-1. S的3IS. s口齡L時lo. SB&07.3Er 3丸G-2. &K. *IE. f0.78學(xué)頃月，L姑。3710. gL 9亂55.04. 5.5一 0, 4

56、皓,SIS. 5flu 77SLS5快*1：.24日4 31L1, 6以m. r.-4. A91457. ?L540.4210. IS也1Z35常3S.4M10 s也707-1-2成爾理氈按SBG_L：芝瑛宜為詁轉(zhuǎn)登興蔑*煤 PStw傾1- E事件藤肆貴，率泌源二產(chǎn)至 活Jh/J /MP*心d-】科裾招莎/肯塔里9.1117-4S44g 燦r.?E0-S涪予里奇礦匹茲佳8號嘉亨檢尼亞州2.頌1L7240D61S9此怕JB中斯塔前礦 口 利 5B 如 6 -rP M114.瞌12. di36B蚓0. 9蒙宥利r伊莉雷撕$號醐蒯塔新曲 4眄715,巽皿聽54蟲953玳晚M寸丁芒 史宏羅滸傍則H0-

57、T4印15.康40035460. 12. SRC- HX藝對SRC-I工工藝進行一些改進，以生產(chǎn)液體產(chǎn)品為目的，該工藝為SRC-II，此工 藝在三方面與SRC-T不同。第一溶解反應(yīng)器操作條件要求高，典型條件是460C, 14.0MPa, 60min停留時間，輕質(zhì)產(chǎn)品的產(chǎn)率提高，第二，在蒸餾或同液分離前，部分反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)至 煤漿制備單元。這樣，循環(huán)椿荊中含有未反應(yīng)的固體和不可蒸餾的SRC.第三，固體通過 減壓蒸餾脫除，從減壓塔拌出后作為制氫原料，塔頂物為產(chǎn)品。圖7-2-3為SRG-HX藝流 程圖。SRC-II工藝流程描述。圖7-2-3 SRC-II工藝流程圖煤破碎干燥后與來自裝置生產(chǎn)的循環(huán)物料混

58、合制成煤漿，用高壓煤漿泵加壓14MPa左 右的反應(yīng)壓力，與循環(huán)氫和補償氫混合后一起預(yù)熱到371399C，進入反應(yīng)器；在反應(yīng)器內(nèi) 由于反應(yīng)放熱，使反應(yīng)物溫度升高，通過通冷氫氣控制反應(yīng)溫度維持在438466C的范圍。反應(yīng)器產(chǎn)物經(jīng)高溫分離器分成蒸氣和液相兩部分。蒸氣進行換熱和分離冷卻后，液體 產(chǎn)物進入蒸餾單元。氣體凈化后，音氫氣與補充氫混合一起進入反應(yīng)器循環(huán)使用。出高溫分 離器的含固體的液相產(chǎn)物，一部分返回作為循環(huán)溶劑用于煤漿制各，剩余部分進入蒸餾單元 回收產(chǎn)物。餾出物的一部分也可以返回作為循環(huán)溶劑用于煤漿制備。蒸餾單元減壓塔釜底物含有未轉(zhuǎn)化的固體煤和灰，可進入制氫單元作為制氫原料使用。SRC-HX

59、藝由美國海灣石油公司（Gulf Oil Corporation）升發(fā)，并在華盛頓州塔科馬建 設(shè)了 50t/d的SRC-HX藝裝置，并對肯塔基9號和14號煤以及伊利諾斯6號煤進行了連續(xù) 試驗。表7-2-3為肯塔基煤在SRC- HX藝實驗室試驗裝置的試驗結(jié)果，表7-2-4為SRC- HX 藝裝置的產(chǎn)物分析結(jié)果。7-1-3中塔芨保在芥試臆窣裝旨的試腎綃縣（店希分歇）d二4心+未反N：煤HSC0X15.如72；. 2孔79.92-；1-1宋4 皿LI T.藝裝普YT產(chǎn)綁泠街縮畢* d中，K沌卻 J恒地中sAPI相應(yīng)毒度mo般.LM-汕WU44 雄：UH 5* 9拒肘公子富云村亡.七啄審f0.23我既侶

60、門S酒心0.4ft. 9監(jiān)值.TVJ h ：81. $3*3/X9SRGII工藝的顯著特點是將高溫分離器底部的部分含灰重質(zhì)餾分作為循環(huán)溶劑使用，以 煤中礦物質(zhì)為催化劑。存在的問題是由于含灰重質(zhì)餾分的循環(huán)，試驗中發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器中礦物 質(zhì)會發(fā)生積聚現(xiàn)象，使反應(yīng)器中固體的濃度增加；SRC-HX藝是以煤中的礦物質(zhì)作為催化 劑，然而，不同的煤種所含的礦物質(zhì)組分有所不同，這使得SRC-HX藝在煤種選擇上受到 局限，有時甚至同一煤層中的煤所古的礦物質(zhì)組分也互不相同，在工藝條件的操作上也帶來 程大困難。一，?？松淙軇┓ǎ‥DS工藝）EDS的全稱是Exxon Donor Sol Vent,是美國Exxon公司