丙烯酸樹脂的納米材料改性研究進展夏先偉

1、丙烯酸樹脂的納米材料改性研究進展_夏先偉 第40卷第16期2012年8月廣州化工 GuangzhouChemicalIndustryVol40No16August2012 丙烯酸樹脂的納米材料改性研究進展 11122 夏先偉，張曉紅，王德堂，翟維忠，邱作為 （1徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，江蘇省化工新材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心，江蘇徐州221140； 2無錫市虎皇漆業(yè)有限公司，江蘇省現(xiàn)代涂料工程技術(shù)研究中心，江蘇無錫214265）摘 要：納米粒子具有量子尺寸、小尺寸、表面界面等特殊效應(yīng)，它能使丙烯酸樹脂的耐老化性、耐腐蝕性、抗輻射性和耐沖擊 性等得到提高，納米材料已廣泛應(yīng)用于丙烯酸樹脂

2、的改性。本文介紹了納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣、納米蒙脫土等對 丙烯酸樹脂的改性研究進展，展望了納米材料改性丙烯酸樹脂的研究前景。 關(guān)鍵詞：丙烯酸樹脂；納米材料；研究進展中圖分類號：TS5295 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：10019677（2012）16003003 NanoMaterialModificationResearchProgressofAcrylicResin XIAXianwei1，ZHANGXiaohong1，WANGDetang1，ZHAIWeizhong2，QIUZuowei2 （1SchoolofChemicalEngineeringandTechnology

3、，XuzhouVocationalandTechnicalCollegeofIndustry，JiangsuProvinceNewChemicalMaterialsEngineeringandTechnologyRD，JiangsuXuzhou221140；2WuxiHuhuangPaintCo，Ltd，JiangsuProvinceModernPaintEngineeringandTechnology ResearchCenter，JiangsuWuxi214265，China）Abstract：Nanoparticleswithquantumsize，smallsize，andsurfac

4、eandinterfacespecialeffects，canimproveagingresistance，corrosionresistance，radiationresistanceandimpactresistanceofacrylicresinNanomaterialswerewidelyusedinthemodificationofacrylicresinTheresearchprogressinthemodificationofnanosilicondioxide，nanotitaniumdioxide，nanocalciumcarbonate，nanomontmorillonit

5、e，etctotheacrylicresinwasreviewed，andthedevelopmenttrendofthenanomaterialsmodificationofacrylicresinwasalsopointedout Keywords：acrylicresin；nanomaterials；researchprogress 丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及其他烯屬單體共聚制成的樹脂，與其他合成高分子樹脂相比，丙烯酸樹脂具 如優(yōu)異的耐光、耐候性，戶外暴曬耐久性強，有許多突出的優(yōu)點， 耐紫外光照射不易分解和變黃，能長期保持原有的光澤和色澤，耐熱性好，有較好的耐酸、堿、鹽、油

6、脂和洗滌劑等化學(xué)品沾污及 極好的柔韌性和最低顏料反應(yīng)性。因此，在汽車、家腐蝕性能， 電、金屬家具、卷材工業(yè)、儀器儀表、建筑、紡織品、木制品、造紙和塑料制品等工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用。丙烯酸樹脂的線形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的熱黏冷脆、抗回黏性和耐熱性不佳等缺點對其應(yīng)用范圍 納米材料已廣泛地應(yīng)有一定限制。隨著納米科技的快速發(fā)展， 用于丙烯酸樹脂改性，使其各項性能獲得提高。本文對近年來納米材料改性丙烯酸樹脂的研究與應(yīng)用情況作一介紹。 下利用原位聚合法和共混法合成了納米SiO2/水性丙烯酸樹脂 使聚丙烯酸酯分子鏈之間增加了交復(fù)合材料，納米材料的加入， 聯(lián)，內(nèi)部形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使其力學(xué)性能有所提高，其耐熱性與防水性得到提高

7、；此外，隨著納米SiO2含量的增加，由于SiOSi結(jié)構(gòu)的生成，使其內(nèi)部形成的自由體積增加，密度下降，硬度、拉伸強度都隨之提高，而吸水率、斷裂伸長率隨之減少，但當(dāng)納米 3 SiO2用量高于3%時，拉伸強度與吸水率開始下降。馬建中等使用溶膠一凝膠法制備納米SiO2粒子，并用納米SiO2粒子與丙烯酸樹脂進行復(fù)合，制備出的納米SiO2改性丙烯酸樹脂涂飾劑，其SiO2粒子的分散性較好，成膜具有增強、增韌效果；涂飾后的革樣在不影響其它性能的前提下，透氣性和透水汽性得到了 4 有機硅單體對傳統(tǒng)較大的提高。陳美玲等利用有機氟單體、 的丙烯酸樹脂進行改性、合成了氟硅改性丙烯酸樹脂，使其具有低表面能性能，以此為成

8、膜物質(zhì)，通過添加各種微米級顏填料、納米SiO2以及各種助劑，制備出了具有微米納米表面結(jié)構(gòu)的無毒疏水海洋防污涂料。納米SiO2的加入可以在表面形成微納米結(jié)構(gòu)從而降低涂料表面能，增強防污涂料的防污性能。顧敏 5 豪等通過有機硅烷偶聯(lián)劑處理納米二氧化硅表面，減少了改性納米二氧化硅的團聚，提高其在涂料中的分散性。將所得改性納米二氧化硅和丙烯酸樹脂混合制備不銹鋼保護用涂料，獲 1納米二氧化硅改性 近年研發(fā)的丙烯酸樹脂/納米SiO2復(fù)合材料不但保持了有 機高分子乳液成膜性好、涂膜透明性高和優(yōu)良的柔韌性，而且具 有無機物的不燃性、耐摩擦性、耐溶劑性、耐候性、硬度高、耐熱 1 性和很強的紫外線屏蔽作用等優(yōu)點。

9、 2 陳鵬等采用有機硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進行表面改性，然后加入到丙烯酸酯類單體中并高速剪切分散，在引發(fā)劑作用 作者簡介：夏先偉（1979），男，碩士研究生，主要從事樹脂和涂料的開發(fā)及應(yīng)用。 第40卷第16期夏先偉等：丙烯酸樹脂的納米材料改性研究進展31 得了具有高硬度、高耐污性能、耐酸耐堿性能和耐鹽霧性能優(yōu)異的納米復(fù)合涂料，提高了不銹鋼的使用壽命和使用范圍，具有很 6 好的經(jīng)濟效益和社會效應(yīng)。黃艷等通過原位聚合和共混兩種方法制備了納米SiO2復(fù)合丙烯酸樹脂水分散體系。研究發(fā)現(xiàn)：原位聚合可以得到均勻的納米級分散，共混則產(chǎn)生較嚴(yán)重的團聚。納米SiO2傾向遷移到涂層表面，這樣可望提高涂層的耐老

10、7 化性、耐磨性等。劉國軍等采用原位聚合法成功制備了聚丙 納米SiO2的引烯酸酯/納米SiO2有機無機復(fù)合壓敏膠乳液， 可制得初入同時提高了聚丙烯酸酯乳液的內(nèi)聚力和剝離強度， # 180剝離強度達(dá)到11N/25粘力大于20球，原粘力大于100h， mm以上的高性能乳液型壓敏膠。張志杰等8采用乳液原位生成法合成了納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合皮革涂飾劑，并應(yīng)用于皮革涂飾。涂飾后革樣的各項性能較丙烯酸樹脂涂飾劑涂飾的革樣有明顯提高：透水性提高742%；透氣性提高733%；耐干、濕 9 擦拭性能均提高1級。胡靜等采用無皂乳液原位聚合法制備出納米SiO2/丙烯酸樹脂復(fù)合皮革涂飾劑，納米復(fù)合涂飾劑的乳膠粒

11、粒徑約為20nm且分布均勻：納米SiO2的加入提高了聚合 10 物的結(jié)晶度，增加了丙烯酸樹脂的交聯(lián)度。嚴(yán)勇等用偶聯(lián)劑表面處理納米SiO2，通過超聲分散和離心處理后將其均勻分散 制得了丙烯酸納米/SiO2復(fù)合罩光漆，并對在丙烯酸罩光漆中， 該罩光漆膜的耐磨性、附著力、磨損行為等進行了研究。研究結(jié)果表明：納米SiO2對漆膜的摩擦行為及耐磨性等產(chǎn)生較大的影響，當(dāng)納米SiO2添加量為3%時，丙烯酸納米SiO2復(fù)合罩光漆漆膜的耐磨性可提高487%，漆膜的附著力、柔韌性、抗沖擊強度 11 采用酸等性能也得到明顯改善。馬建中等以硅醇鹽為原料， 催化溶膠凝膠法制備出納米SiO2溶膠，然后與丙烯酸樹脂復(fù) 皮革經(jīng)

12、納米復(fù)合涂合制備出丙烯酸樹脂/納米SiO2復(fù)合涂飾劑， 飾劑涂飾后革樣的透氣性、透水氣性比丙烯酸樹脂涂飾革樣的 115%。復(fù)合涂飾劑涂飾革樣的耐干摩擦分別增加了154%、 效果優(yōu)于丙烯酸樹脂涂飾革樣，同時經(jīng)復(fù)合涂飾劑涂飾后革樣的耐折牢度優(yōu)良。復(fù)合涂飾劑涂飾后革樣涂層中的納米SiO2粒子提高了復(fù)合涂飾劑涂飾后革樣表面的平整度。 使納米TiO2在涂料中原位生成，從而獲過程中加入上述先驅(qū)液， 得納米TiO2改性的PA涂料。納米TiO2均勻地分散在涂料基體中，對紫外光產(chǎn)生了屏蔽，減弱了紫外光對PA的光降解。經(jīng)過 1%納米TiO2改性的PA涂料性能良人工老化粉化性能測試， 1800h后仍未出現(xiàn)粉化。比普

13、通涂料延長了200h，好，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于直接分散法改性的納米涂料。納米TiO2含量明顯地影響涂料的性能，納米TiO2的含量為1%的改性涂料耐老化性能遠(yuǎn)優(yōu)于2%納米TiO2改性的涂料。郭水錦等15用硅烷偶聯(lián)劑對納米二 MMA在超聲加熱的條件下進行原位聚氧化鈦進行表面處理， 制備了有機包膜的納米二氧化鈦粉末，納米二氧化鈦丙烯酸合， 樹脂復(fù)合材料。用KH570表面處理的預(yù)聚合納米TiO2粉末的加入提高了丙烯酸樹脂的機械性能，隨著加入量的增加，材料的撓曲強度和沖擊強度呈現(xiàn)先增高后又降低的趨勢，添加比為2%時達(dá)最大值，撓曲彈性模量有明顯的增大。 3納米碳酸鈣改性 17 王訓(xùn)遒等通過沉降試驗初步篩選出了5種適合

14、于納米CaCO3在丙烯酸樹脂中分散的分散劑。采用正交試驗考察了丙烯酸樹脂、納米CaCO3、分散劑和二甲苯的用量等因素對納米CaCO3在丙烯酸樹脂中分散性的影響，并優(yōu)化出了最佳分散工藝條件。與未添加納米CaCO3的傳統(tǒng)丙烯酸涂料相比，添加納米CaCO3的納米復(fù)合涂料在涂料的外觀狀態(tài)、耐水性、自潔性和 18 貯存穩(wěn)定性等方面具有明顯的改善效果。姚伯龍等研究了由碳酸鈣晶須改性的自交聯(lián)丙烯酸乳液型建筑保溫節(jié)能涂料，考 廢舊泡沫聚合物微粒、碳酸鈣及涂膜厚察了不同空心玻璃微珠、 度對保溫功能的影響。研究表明，該涂料添加碳酸鈣晶須可明顯改進其抗開裂及耐水性，具有較好的應(yīng)用價值。 4納米蒙脫土改性 19 2納

15、米二氧化鈦改性 納米二氧化鈦（TiO2）是一種新型的無機材料，具有比表面 大、表面活性高、光吸收性能好，且吸收紫外線的能力強等獨特 的性能，廣泛用于塑料、涂料、醫(yī)藥、化工、航天、傳感器材料、防 環(huán)境工程和新型材料等眾多領(lǐng)域。曬化妝品添加劑、12 王全杰等利用納米TiO2共混法改性聚丙烯酸樹脂，其乳液的黏度隨粉體含量增加而提高，但是提高幅度隨著粉體增加 薄膜的抗張強度先增加再減小，而逐漸變緩；加入納米粉體后， 其中在粉體含量為1%時呈現(xiàn)最高值；加入納米粉體后，薄膜的吸水率先增加再減小，然后再增加，其中在粉體含量為1%時吸 膜耐黃變性能提高明顯，且隨著粉水率最小；加入納米粉體后， 13 體含量的提

16、高，膜的耐黃變性能提高明顯。高基偉等采用鈦 通過共混法對普酸酯偶聯(lián)劑對納米TiO2粒子進行表面處理后， 通的丙烯酸乳膠涂料進行改性。實驗結(jié)果表明，偶聯(lián)劑對粒子的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響并改善其在涂料中的分散情況。當(dāng)納米TiO2粒子摻雜化比為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，改性涂料的耐洗刷性可以提高到原始涂料的7倍以上，硬度也提高一個等級。熊 14 明娜等采用溶膠凝膠法成功制備了均勻透明的丙烯酸樹脂/納米TiO2有機無機雜化材料，該復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和紫外屏蔽性能較純PMMA均有顯著提高。王智宇15 等以TiCl4、三乙醇胺為原料常溫下制備的可溶性絡(luò)合物為先驅(qū)液，分別在制備不含填料和含填料的聚丙烯酸酯（

17、PA）涂料的 鮑艷等采用原位插層聚合法制備了兩種丙烯酸樹脂/蒙 脫土納米復(fù)合材料，X射線衍射和透射電鏡結(jié)果表明所制備的兩種納米復(fù)合材料均為剝離型納米復(fù)合材料，熱分析結(jié)果表明兩種納米復(fù)合材料的熱性能較相應(yīng)聚合物提高了20左右，應(yīng)用結(jié)果表明兩種納米復(fù)合材料均具有鞣制性能，其應(yīng)用性能較 20 相應(yīng)聚合物有所提高。鄭海芳等利用十六烷基三甲基溴化銨改性鈉基蒙脫土與丙烯酸樹脂進行插層復(fù)合制得一種新型丙烯 時間和蒙脫土含量是影響復(fù)合酸樹脂基納米復(fù)合材料。溫度、 4h和有機土含量材料剝離行為的一個重要因素，反應(yīng)在70、 有機蒙脫土被完全剝離均勻分散在丙烯酸樹脂基體中為7%時， 形成了剝離型的納米復(fù)合材料。在其

18、它溫度、時間和含量的條件下只能得到插層型或部分剝離型的納米復(fù)合材料。 5其他納米材料改性 石志強等 21 采用高介電常數(shù)的納米BaTiO3與丙烯酸樹脂 SEM分通過原位聚合制備的丙烯酸樹脂/BaTiO3納米復(fù)合材料， 析結(jié)果表明納米BaTiO3粒子較均勻地分散在丙烯酸樹脂中。丙烯酸樹脂/BaTiO3納米復(fù)合材料作為介電涂層只是起到提高復(fù)合薄膜相對介電常數(shù)的作用，并不影響PET基膜的各種力學(xué)性能，所以該復(fù)合薄膜有望成為新型的電容器薄膜材料。高傳濤22 將四針狀納米ZnO預(yù)處理后，通等以納米微粒直接分散法， 過超聲作用使其均勻分布于丙烯酸樹脂基體中，制備了具有良好紅外屏蔽性能同時具有良好的抗菌及抗

19、靜電性能的復(fù)合多功 23 能涂料。孫友昌等采用混酸對多壁碳納米管（MWCNTs）進行純化和表面羧基化改性，并以此為原料，分別采用物理共混與 32廣州化工2012年8月 原位乳液聚合法制備碳納米管改性丙烯酸樹脂皮革涂飾劑。MWNTs原位改性或物理共混改性丙烯酸樹脂乳液，都可以顯著提高薄膜的抗張強度、斷裂伸長率。 6結(jié)語 納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)等特殊性能，如果能較好的解決納米粒 采用各種聚合方法以及先進的子在丙烯酸樹脂中的團聚問題， 丙烯酸樹脂將會朝著特殊化、功能化、多元化、高級聚合工藝， 化、環(huán)保方向發(fā)展。 參考文獻 1賈修偉納米阻燃材料M北京

20、：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：39 4612陳鵬，朱傳方納米SiO2/水性丙烯酸樹脂復(fù)合材料的制備及工藝 現(xiàn)代涂料與涂裝，2008，11（3）：13研究J 3馬建中，劉凌云，張志杰納米二氧化硅改性丙烯酸樹脂的研究 J中國皮革，2004，33（9）：31354陳美玲，丁凡，許麗敏，等納米SiO2/氟硅改性丙烯酸樹脂低表面 2010，40（5）：1115能防污涂料J涂料工業(yè)， 5顧敏豪，丁道寧，鄭先創(chuàng)，等納米二氧化硅丙烯酸樹脂復(fù)合涂料 2009，45（2）：286291的研制J南京大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版， 6黃艷，陳國棟，鄒其超，等納米SiO2復(fù)合水性丙烯酸樹脂的制備及 J中國涂料，2005，20（1

21、）：3032形態(tài)研究 7劉國軍，張桂霞，曾漢民聚丙烯酸酯納米SiO2有機無機復(fù)合壓 2007，23（2）：54敏膠乳液的制備J高分子材料科學(xué)與工程， 578張志杰，馬建中，胡靜，等原位生成納米SiO2/丙烯酸樹脂皮革涂 2006（1）：11121117飾劑的研究J精細(xì)化工， 9胡靜，馬建中，管建軍無皂丙烯酸樹脂/SiO2納米復(fù)合皮革涂飾劑 2006，36（8）：813的研究J涂料工業(yè)， 10嚴(yán)勇，戴吉柱，張小華納米SiO2對丙烯酸罩光漆耐磨性的改性研 電鍍與涂飾，2008，27（2）：4850究J 11馬建中，張志杰，劉凌云，等酸催化溶膠凝膠法制備的納米SiO2/ 中國皮革，2005，34（1

22、9）：丙烯酸樹脂復(fù)合涂飾劑的應(yīng)用研究J 232712王全杰，朱飛，孫根行，等納米二氧化鈦共混法改性丙烯酸樹脂涂 J中國皮革，2007，36（9）：912飾劑的研究 13高基偉，王家邦，楊輝改性納米TiO2在丙烯酸內(nèi)墻乳膠涂料中的 J硅酸鹽學(xué)報，2002，30（S1）：138140應(yīng)用研究 14熊明娜，周樹學(xué)，陳輝，等溶膠凝膠法制備丙烯酸樹脂/TiO2有 高分子學(xué)報，2005（3）：機無機雜化材料及其結(jié)構(gòu)表征J 41742215王智宇，林旭添，陳海峰，等原位生成法制備納米TiO2改性聚丙 J涂料工業(yè)，2006，36（8）：2831烯酸酯涂料 16郭永錦，程輝，李秀容，等預(yù)聚合納米填料對丙烯酸樹脂機械性能 2010，26（3）：332335的影響J口腔醫(yī)學(xué)研究， 17王訓(xùn)遒，蔣登高，周銘，等納米CaCO3在丙烯酸樹脂中的分散及其 J化工進展，2005，24（4）：391394復(fù)合涂料的制備 18姚伯龍，羅侃，楊同華，等CaCO3晶須改性保溫節(jié)能涂料性能研究 J節(jié)能減排