VOCs催化燃燒治理技術(shù)進展PPT

1、VOCs催化燃燒治理技術(shù)進展黃海鳳浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院什么是VOCs?olatilerganicompound,揮發(fā)性有機化合物，簡稱VOCs特點：在條件下蒸氣壓大于或等于沸點在!50C以下。典型的VOCs污染物質(zhì)家裝行業(yè)VOCs污染三苯甲醛丙酮最主要的污染物種據(jù)調(diào)查：目前患白血病的兒童中，70%在兩年內(nèi)經(jīng)歷過家庭的裝修。vol0.51vol125volvol-%C0202HoOHC750ppm研究表明，汽車汽車尾氣VOCs污染及危害尾氣的HC含有強致癌物苯并（Q蹤，當(dāng)空氣中的苯并）花濃度達到0.012微克/立方米時，居民中得肺癌的人數(shù)就會明顯增加。VOCs排放源和排放量排放源排放量

2、/kt*a1所占百分比/%居民木柴燃燒5272.74化學(xué)及相關(guān)工藝4612.40石油及相關(guān)產(chǎn)業(yè)5382.80其他工業(yè)過程4582.38溶劑應(yīng)用648333.74|VOCs的貯存和運輸13777.17廢物的處理和再利用4492.34機動車輛766039.86|森林火災(zāi)和木材的浪費燃燒7673.99其他來源4962.5S總計19216100VOCs濃度的計算VOCs濃度的計算VOCs產(chǎn)生量的計算蒸汽壓概念在一定溫度下，當(dāng)液相蒸發(fā)的速率與氣相凝結(jié)的速率相等時,液相和氣相達到平衡，此時，蒸汽所具有的壓力稱為該溫度下的飽和蒸汽壓，簡稱蒸汽壓。1.不同的液體具有不同的蒸汽壓2.蒸汽壓與溫度有關(guān)3.有機廢氣

3、的濃度與蒸汽壓緊密相關(guān)轉(zhuǎn)化成質(zhì)量濃度:題：計算甲苯在常壓，2（rc條件下，容器內(nèi)甲苯VOCs的濃度？（已知：甲苯在20C下的飽和蒸汽壓為130mmHg.）解題：大氣壓為760mmHg則：濃度C=13.0/760=1.7vol%濃度為17000ppmvM甲苯分子量Cv體積濃度求得:Cm=72.8g/m3注意：如果溫度不是常溫，需要對氣體體積用理想氣體方程進行校正混合溶液氣相濃度計算蒸汽壓的計算方法一：查數(shù)據(jù)計算湮P=A半P平衡蒸氣壓，mmHgT_系統(tǒng)溫度,KA、B_經(jīng)驗常數(shù)A、B的數(shù)據(jù)查詢方法:美國化學(xué)數(shù)據(jù)庫: HYPERLINK http:/webbook.nistgov/ http:/web

4、book.nistgov/方法二：克勞休斯克拉佩龍方程估算特定溫度下的蒸汽壓X設(shè)爲(wèi)和卩2為兩個溫度，匕和匕分別為某物質(zhì)在右和巧下的蒸氣壓,比叩為汽化焙?？梢园裈】、P看成是沸點和大氣壓，然后通過上式可以耒出特定溫度巧下的飽和蒸汽壓戶2。VOCs控制技術(shù)VOCs污染控制技術(shù)催化燃燒法氣相吸收液組成:稀鹽酸、稀硫酸或氫氧化鈉；氧化劑：次氯酸鈉、雙氧水、臭氧、高猛酸鉀化學(xué)氧化吸收法*(co2VOCs中間產(chǎn)物液相污染源SJS廢水化學(xué)氧化吸收法優(yōu)缺點優(yōu)點：對水溶性高物質(zhì)：酯類、酉迷醇類、硫醇類、醇、酮類有機廢氣幾乎全溶。缺點：產(chǎn)生大量的廢水；對芳炷類吸收效果不好。吸附一冷凝法組合技術(shù)吸附一冷凝法技術(shù)優(yōu)缺

5、點優(yōu)點：吸附較為完全，冷凝的溶劑可以回收，節(jié)約了成未。缺點：活性炭吸附存在易燃易爆安全隱患；對高沸點VOCs難以脫附，造成吸附劑的二次污染。熱焚燒技術(shù)優(yōu)缺點熱焚燒技術(shù)優(yōu)缺點熱焚燒VOCs控制技術(shù)VOCs焚燒爐1000度燃料（柴油）優(yōu)點：裝置簡單、工藝流程短缺點：消耗大量燃料產(chǎn)生大量NOx污染光催化技術(shù)無毒.無害的二氧化碳和水光催化過程光催化原理光催化技術(shù)優(yōu)缺點光催化技術(shù)優(yōu)缺點優(yōu)點:芒境友好、節(jié)能（可再生能源利用）缺點：催化效率低,理上。現(xiàn)很少應(yīng)用在工業(yè)VOCs治受氣候影響大生物降解技術(shù)優(yōu)缺點生物降解技術(shù)優(yōu)點：綠色清潔技術(shù)，無二次污染，低能耗;廢氣濃度變動耐受性高。缺點：單位體積效率低，空間需求

6、大；啟動時間長，過大擾動的回應(yīng)慢；易受氣候影響。催化燃燒技術(shù)催化燃燒技術(shù)優(yōu)缺點具有熱回收裝置的催化燃燒器tKxliausCGaaOutletWasteGasinletPreheatFerforacedPlateBurners優(yōu)點：綠色清潔技術(shù)，無二次污染；低能耗，熱量可以循環(huán)利用；工藝簡單，處理效率高，對可燃組分濃度和熱值限制少；無火焰燃燒，安全性好。缺點：催化劑成本較高，有一定的壽命。催化燃燒技術(shù)已成為VOCs控制的主流技術(shù)關(guān)蠶翳牒催鍛懈務(wù)燃燒催化劑技術(shù)進展催化劑扮演了很神奇的角色。有機反應(yīng)的速率往往很慢，有時候幾年都無法反應(yīng)完全，但加入催化劑后，可以在幾分鐘甚至幾秒內(nèi)完成。固態(tài)催化劑：Pt

7、、Pd、Ru等貴金屬能促使炷類及其衍生物的氧化氣態(tài)催化劑：加入NO能促使SO?轉(zhuǎn)化為SO3（制硫酸）液態(tài)催化劑：無機酸能促使淀粉水解為糖EnergyEnergythresholdWithoutcatalystWithcatalystJakobBerzeliusintroducedthewordcatalysisin1836.低活化能口快反應(yīng)速KatReactionheatReaction催化劑的組成燃燒催化劑制備技術(shù)發(fā)展催化劑形狀顆粒型蜂窩陶瓷型金屬絲網(wǎng)型顆粒催化劑制備技術(shù)顆粒催化劑制備技術(shù)載體(如A12O3ZrO2CeO?、TiO2)活性物種(PdPtCuOMnO)催化劑粉體采用浸漬法、沉積

8、一沉淀法、氣相沉積法等制備技術(shù)采用擠壓成型、蒸汽造粒、模具成型等技術(shù)圓球型條狀型圓柱型制備技術(shù)較為成熟!Q八AP顆粒催化劑的應(yīng)用顆粒為最早應(yīng)用的催化劑形狀，催化劑前體一般均是粉末形狀，后經(jīng)成型成為不同形狀的顆粒。顆粒催化劑最主要的問題是：壓降大（AP大）造成裝置能耗過大，氣流量小。其次機械強度小?，F(xiàn)在只應(yīng)用于小流量廢氣處理的小裝置中，其用量占燃燒催化劑的10%。蜂窩陶瓷催化劑制備技術(shù)焙燒成催化劑滑石粉高領(lǐng)土（粘土）混合窩模理黑能14浸漬金屬硝酸鹽等或活性物質(zhì)懸浮液氧化鋁快速焙燒h蹩護焙燒成有涂層的蜂窩結(jié)構(gòu)載體成型涂層活性物種負(fù)載低床層壓降高通量停留時間一致制備較為簡單高熱穩(wěn)定性長壽命優(yōu)點蜂窩陶

9、瓷整體催化劑特點低的傳質(zhì)系數(shù)低的熱傳導(dǎo)性體積較大工業(yè)最常見的催化劑構(gòu)型蜂窩陶瓷整體催化劑應(yīng)用汽車尾氣SCR脫硝催化燃燒20世紀(jì)50年代蜂窩陶瓷催化材料開始在汽車尾氣治理中使用。20世紀(jì)80年代末，開始在電廠煙氣SCR脫硝中使用。催化燃燒裝置普遍采用蜂窩陶瓷催化劑，其用量占燃燒催化蠲紀(jì)初，蜂窩陶瓷催化劑在工業(yè)中得到更廣泛的應(yīng)用，其性能得到進-步金屬構(gòu)件整體催化劑金屬構(gòu)件整體催化劑高通量低壓降高熱傳導(dǎo)性結(jié)構(gòu)可調(diào)變性最早的金屬絲網(wǎng)催化劑為用在氨氧化上是Pt網(wǎng)催化劑，現(xiàn)在則較多地應(yīng)用在高級汽車尾氣處理上，近年日本已有燃燒催化劑應(yīng)用的報道，是今后燃燒催化劑的發(fā)展趨勢。金屬構(gòu)件整體催化劑制備技術(shù)外購金屬化

10、學(xué)氣相沉積(CVD)電鍍和表面處理熱處理熱噴涂和激光沉積法表面涂覆金屬氧化物薄層熱處理h凝丿關(guān)鍵問題：解決活性物種和光滑金屬表面粘結(jié)強度Fe-Cr-AI合金為基材隨著焙燒溫度升高，表面生成大量山2。3晶須，可以作為基材的涂層，從而使活性物種和基材胡粘結(jié)強度提高，此技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用在汽車尾氣催化劑上泡沫鋁為基材經(jīng)表面氧化，生成A12O3,再負(fù)載活性物種。由于鋁的熔點較低（小于600度），因此泡沫鋁在燃燒催化劑上應(yīng)用只適合于低溫氧化系統(tǒng)。2007年有研究論文報道,還沒有相關(guān)的實際應(yīng)用報道不銹鋼絲網(wǎng)為基材:沁&不銹鋼具有耐高溫、抗氧化、抗酸堿腐蝕的特性，而且其機械強度高，可應(yīng)用在惡劣氧化環(huán)境中，是理想的

11、金屬構(gòu)件催化劑載體。現(xiàn)今，重點要解決不銹鋼表面活性物種高強度負(fù)載的問題不銹鋼絲網(wǎng)表面處理PowersupplySUSSpIMe(anodo)suspensionEledroaiHorielicSlirrerniftgnotiGstirringbaWin:.(cathodeI邑9.SLMastMiicwsteelfitrcmd:caibinthIKhbyEPD(10Y.2minahi岀macniticxioa勰瞬積技術(shù)在表鋁粉在表面高溫熔融，形成包覆層后再氧化生成A12O3層用浸漬法在表面負(fù)載催化劑活性物種金屬絲網(wǎng)催化劑組裝Hollowlube.70mtnwiremeshIBSminrinSli

12、ucturudcatalystpacking.45.lnim波紋狀組裝Fig.LSchematicdiagramofstructuredcatalystpacking.平行放置組裝2004年韓國報道了電泳沉積法制備不銹鋼絲網(wǎng)催化劑及其催化燃燒中應(yīng)用，不銹鋼絲網(wǎng)催化劑是目前燃燒催化劑最主要的研究方向。燃燒催化劑活性組分的發(fā)展?fàn)顩r貴金屬催化劑為最早實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的燃燒催化劑，其主要特點為活性高。一直到現(xiàn)在區(qū)直國際上的研究熱點。IUIUIU.E2DEEIGN.匚CM金屬氧化物催化劑主要特點是成本低，相對性能更加穩(wěn)定，抗毒性強。90年代末已有工業(yè)應(yīng)用報道，但由于活性和貴金屬比較有一定的差距,還沒有得到更

13、廣泛的應(yīng)用。也是目前國內(nèi)外研究的熱點。貴金屬燃燒催化劑發(fā)展?fàn)顩r19915wt%Ru/CeO2473KHCHO900ppm,air,H2018.0%19940.1wt%PVC423KHCHOV2O5、Ce-Mn-O等氧化物是報道最多的過渡金屬氧化物燃燒催化劑，主要特點為：成本低、制備簡單、針對一些特殊污染物有較高活性。目前已有較成熟的Cu-Mn-Offi化劑在工業(yè)中應(yīng)用，但應(yīng)用范圍不廣。鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物A為稀土金屬(La),B為過渡金屬(Fe、Co、Ni、Mn)。隨A和B位離子的變化及取代離子的種類和含量的不同，其晶型會發(fā)生相應(yīng)畸變，并可形成氧空位。PTO中存在的氧空位使得PTO傳遞氧和儲

14、存氧的能力提高。鈣鈦礦型復(fù)合稀土金屬氧化物催化劑的特點成本低A.抗毒性好穩(wěn)定性據(jù)a.活性好貴金屬摻雜的氧化物催化劑一方面可以充分利用貴金屬低溫氧化活性高的特點，提高催化劑活性，其次同樣保持原有氧化物催化劑高穩(wěn)定性的優(yōu)勢。這是目前燃燒催化劑研究的又一個新方向。鈣鈦礦型復(fù)合稀土金屬氧化物催化劑的制備及去除VOCs性能研究介紹我們研究情況新型鈣鈦礦催化燃燒催化劑開發(fā)的步驟第二步：催化劑成型催化劑樣品制備LaCoO340七水浴連續(xù)攪拌20訕門,氨水沉淀,pH=12老化24h80C干燥2h,800C焙加i壓片,篩分LaMnO3、Lao.8ro.23、a08Sr02MnO3實驗裝置和流程(1)空氣源,(2

15、)質(zhì)量流量計，(3)飽和蒸汽室,(4)冰水浴,(5)混合器，反應(yīng)器，(7)熱電偶,(8)色譜催化劑小試評價裝置成型催化劑評價裝置催化劑制備XRD表征708020304050602Thcta/Dcercc8400200OscnoyA=su鳥UI0zcncu、K=su2u一KXX)8006004002002Mn03B化劑制備蜂窩陶瓷La08Sr02MnO3催化劑表面SEM圖La08Sr02MnO3催化劑蜂窩陶瓷表面顆粒平均尺寸在510um,催化劑成功地涂附在載體表面，并且高度分散。超聲振動脫落率只有0.561.25wt%o蜂窩陶瓷LaoSr02Mn03ffi化劑有機廢氣處理性能ecu0140160

16、18020022024000806040200080604020AcetoneToluene(a)WHSV=100000mlhl-(甌140160180200220240260280300320340Temperature/CTemperature/C混合體系中甲苯在210C起燃,在290C時被完全燃燒。乙酸乙酯和丙酮在220C可被完全燃燒，催化劑對乙酸乙酯和丙酮具有獨特的催化活性，比蜂窩陶瓷Pd催化劑活性上具有優(yōu)勢（Pd對乙酸乙酯的完全燃燒溫度為260C）。&、uo-soAUOo0Temperature/C1401601802002202402602803003200080604020金屬絲

17、網(wǎng)La。8Sr02MnO3B化劑的制備不銹鋼絲網(wǎng)基本被活性組分涂層均勻覆蓋。La08Sr02MnO3分散均勻,整體形成蓬松的絮狀，微細(xì)孔道明顯增多。I.COrwn150kVx35Se(M|150kVx2O*SE(M)20Chm圖17金屬絲網(wǎng)催化劑掃描電鏡圖(a)wire-meshcatalyst(X35)，(b)wire-meshcatalyst(X200k)金屬絲網(wǎng)La。8Sr02Mn03ffi化劑有機廢氣處理性能0080迸U.2SJUAUOU604020200220240260280300Temperature/C320340360&OUO三2)x80604020conversionoft

18、olueneonwire-meshcatalysts穩(wěn)定性02040608010012Time/h金屬絲網(wǎng)催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率曲線La08Sr0?MnO3載于金屬絲網(wǎng)上具有良好活性和穩(wěn)定性以上工作發(fā)表在:1黃海鳳等，CatalyticactivityofnanometerLa】xSrxCoO3(x=090.2)perovskitestowardsVOCscombustionCatalysisCommunication2008,9(1).2.黃海鳳等，金屬絲網(wǎng)型La0.8Sr0#2MnO3fl化劑的制備及其表征，無機材料學(xué)報,2007,22(6).3.黃海鳳等，整體金屬絲網(wǎng)型La08Sr02MnO

19、3B化劑VOCs催化燃燒特性，化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2007,23.Au摻雜La。8Sr02皿叫的催化燃燒性能200240280320TemperatureC80604020%uoaAUO。auanol0360Au的摻雜顯著地提高了鈣鈦礦催化劑的催化活性，共沉淀法制備的Au-LSM-700催化劑活性達到Pd催化劑水平。%u.2so)auo。ouonol95%uo-sauo。auTemperatureCFT=280CI咖0顧1FT=350CFT=280CFT=400CFT=280C5010203040Reactiontime/h催化劑經(jīng)850度焙燒5h后，其活性Au-LSM-700催化劑在波動溫度

20、下沒有明顯下降反應(yīng)非常平穩(wěn)，這表明，Au摻雜可以提高LSM催化劑的活性，同時保留了鈣鈦礦氧化物高熱穩(wěn)定性。Au/LSM-300士e)uoEulnsuoQQHAu-LSM-700LSM-700200300400500600700800900TemperatureC經(jīng)TPR分析，Au摻雜使LSM第一個還原峰溫度向低位移動，說明Au可以提高催化劑表面氧的活動能力，從而降低了催化燃燒溫度。以上工作發(fā)表在:1.黃海鳳等,Au改BLa0.8Sr0.2MnO3B化劑的催化燃燒性能，化工學(xué)報,200&59(4)催化燃燒反應(yīng)器設(shè)計對催化燃燒反應(yīng)動力學(xué)進行研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合強放熱反應(yīng)的特點，自行設(shè)計了氣動熔鹽循環(huán)

21、移熱固定床反應(yīng)器，并進行可控性實驗，從而為強放熱反應(yīng)的穩(wěn)定性及其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計提供基礎(chǔ)和經(jīng)驗，申請了中國發(fā)明專利和實用新型專利（已授權(quán)，專利號：CN200520101898.8）長為150cm、直徑20cm的催化燃燒放大試驗反應(yīng)器,反應(yīng)床層靈活多變,適合填裝不同類型整體構(gòu)件催化劑。催化燃燒技術(shù)工程應(yīng)用實例催化劑的應(yīng)用非常廣泛，不僅應(yīng)用于化工、生物、制藥等領(lǐng)域，而且在環(huán)保領(lǐng)域也起到非常重要的作用。凈化率：98%以上凈化率：98%以上某機械加工企業(yè)有機廢氣組成：醋酸丁酯20%,瞇、醇20%,焦化溶劑50%,酮類10%。濃度：37007500mg/m3,風(fēng)量11.5萬nP/h,溫度200240度化

22、劑05m3n蜂窩陶瓷pd催催化劑設(shè)計溫度：300度；催化后溫度：400520度。某電磁線（漆包線）生產(chǎn)企業(yè)有機廢氣組成：二甲苯20%,甲苯20%,甲酚25%,苯酚15%,酯類20%。濃度：450010000mg/m3,風(fēng)量1200m3/h,溫度200度化劑0lm3實地生產(chǎn)線催化劑設(shè)計溫度：400度；催化后溫度：530720度。凈化率：98%以上I凈化率：98%以上I凈化率:98%以上某涂布生產(chǎn)企業(yè)車間催化劑設(shè)計溫度溫度：甲苯40%,乙酸乙300度；催化后380400度。有機廢氣組成酯60%。濃度：40007000mg/m3,風(fēng)量8000m3/h,溫度200230度I三.!=蜂窩陶瓷Pd催化劑0

23、.6m3某汽車漆裝生產(chǎn)線有機廢氣組成：苯類50%,酯類30%,醇類20%。濃度：40007000mg/m3,風(fēng)量5000m3/h,溫度210230度蜂窩陶瓷Pd催化劑0.4m3U逢流水線催化劑設(shè)計溫度：300度；催化后溫度：380480度。成果推廣應(yīng)用及前景應(yīng)用自主開發(fā)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑對低濃度有機廢氣催化燃燒治理，取得了良好的效果。該催化劑成本比現(xiàn)有蜂窩陶瓷貴金屬催化劑每立方米下降0.71.5萬元并且催化劑熱穩(wěn)定性和抗毒性明顯提咼，有良好的應(yīng)用前景。催化燃燒技術(shù)展望針對室內(nèi)VOCs無組織排放催化劑開發(fā)的目標(biāo):低溫高活性，在室溫下有機廢氣轉(zhuǎn)化率達到95%以上；抗?jié)裥院?；催化劑結(jié)構(gòu)強度好

24、(制成金屬絲網(wǎng)狀)，可安裝在排風(fēng)扇和空調(diào)當(dāng)中；低成本，長壽命。針對工業(yè)VOCs有組織排放催化劑開發(fā)的目標(biāo):（1）高活性；（2）抗毒性強，壽命長；（3）高熱穩(wěn)定性；（4）低成本（取代貴金屬）針對汽車尾氣VOCs有組織排放催化劑開發(fā)的目標(biāo)：高結(jié)構(gòu)強度，耐磨、抗震；起燃溫度低，適合汽車?yán)鋯?低成本，長壽命。目前發(fā)表的相關(guān)論文及成果科研成果：近年來，承擔(dān)縱橫項項目共30余項浙江省科技廳項目：新型VOCs催化燃燒催化劑及其反應(yīng)器的研究(2005C33041)浙江省自然科學(xué)基金項目:VOCs催化燃燒過程硫化物鹵化物吸收材料性能的研究國家基金(社會科學(xué))項目：加快發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟研究(05BjY022)浙江省

25、科技廳重大專項：低濃度、大風(fēng)量有機廢氣治理技術(shù)研究與示范工程浙江省科技廳項目：新型VOCs催化燃燒催化劑及其反應(yīng)器的研究(2005C33041)等30余項論文專著專利：近年來發(fā)表論文40余篇1、黃海鳳等，制備方法對低溫NH3-SCR脫硝催化劑MnOx/TiO.結(jié)構(gòu)與性能的影響,化工學(xué)報，2010,61(1),80-85.(EI)2、黃海鳳等，兩種介孔分子篩動態(tài)吸附VOCs的研究，中國環(huán)境科學(xué)，2010,30(3),1-6.(A)3、黃海鳳等，VoOs-WO3/TiO2-SiO,制備及其選擇性催化還原脫硝活性，高?；W(xué)報,2009,23(5),871-877.(EI)4、SupportVectorMachineBasedonUniversalKernelFunctionandItsApplicationinQuantitativeStructureCToxicityRelationshipModel,2