氨基化及芳胺基化精品課件

1、第十一章 氨基化及芳胺基化1第1頁，共55頁。第一節(jié) 概述一、氨解反應(yīng)及其重要性氨解指的是氨與有機(jī)物發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而生成伯胺的反應(yīng)。合成胺類化合物目的：胺類化合物是一類重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途，除可用作礦石浮選外，還廣泛用于表面活性劑工業(yè)。此外，胺類也是一類重要的有機(jī)中間體，通過它可制得陽離子表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑等，某些芳胺與光氣反應(yīng)制成的異氰酸酯是合成聚氨酯的重要單體。2第2頁，共55頁。二、氨解劑在反應(yīng)中提供氨基（或芳胺基）的物質(zhì)稱為氨解劑，常用的氨解劑有液氨和氨水。 1. 液氨 如果有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的，或者氨解反應(yīng)要求在無水有機(jī)溶劑中進(jìn)行，則需要使用液氨作氨解劑

2、。用液氨進(jìn)行氨解反應(yīng)的缺點(diǎn)是：操作壓力高，過量的液氨較難再以液態(tài)氨的形式回收。 3第3頁，共55頁。4第4頁，共55頁。2氨水 為了減少和避免氨水在貯存運(yùn)輸中的揮發(fā)損失，工業(yè)氨水的濃度一般為25%。對于液相氨解過程，氨水是最廣泛使用的氨解劑。它的優(yōu)點(diǎn)是操作方便，過量的氨可以用水吸收而循環(huán)使用，適用面廣。氨水的缺點(diǎn)是對某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有時(shí)會引起水解副反應(yīng)。所以，工業(yè)生產(chǎn)中常常采用較濃的氨水作氨解劑，并適當(dāng)降低反應(yīng)溫度。 5第5頁，共55頁。6第6頁，共55頁。第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理一、脂肪族化合物的氨解反應(yīng)歷程氨與有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)氨通常是過量的，反應(yīng)前后氨的濃度變化較小，因

3、此常常可以按一級反應(yīng)處理，而實(shí)際上是一個(gè)二級反應(yīng)。7第7頁，共55頁。二、芳香族化合物氨解反應(yīng)歷程 對于芳香族化合物的氨解，按氨基置換基團(tuán)的類別作如下討論。 1氨基置換鹵原子 按照鹵素衍生物的活潑性的差異，可將氨基置換鹵原子的反應(yīng)分為非催化氨解和催化氨解兩類。（1）非催化氨解其反應(yīng)歷程屬于親核置換反應(yīng)。對于活潑的鹵素衍生物，如芳環(huán)上含有硝基的鹵素衍生物，通常以氨水為氨解劑，可使鹵素被氨基置換。例如，鄰或?qū)ο趸缺脚c氨水溶液加熱時(shí)，氯被氨基置換反應(yīng)按下式進(jìn)行： 8第8頁，共55頁。9第9頁，共55頁。(2) 催化氨解以氯苯為例催化氨解的反應(yīng)歷程可表示如下：此反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：第一步是催化劑與氯

4、化物反應(yīng)生成正離子絡(luò)合物，這是反應(yīng)的控制階段；第二步是正離子絡(luò)合物與氨、氫氧根離子等迅速反應(yīng)生成產(chǎn)物苯胺及副產(chǎn)苯酚等的同時(shí)又產(chǎn)生銅氨離子。研究表明在氨解反應(yīng)中反應(yīng)速度與銅催化劑和氯衍生物的濃度成正比，而與氨水的濃度無關(guān)。全部過程的速度不決定于氨的濃度，但主、副產(chǎn)物的比例決定于氨、OH的比例。10第10頁，共55頁。（3）用氨基堿氨解 該反應(yīng)按苯炔歷程進(jìn)行，首先發(fā)生消除反應(yīng)，氨基負(fù)離子形成氨和負(fù)碳離子，負(fù)碳離子再失去鹵離子而形成苯炔，產(chǎn)生的苯炔迅速與親核試劑加成，產(chǎn)生負(fù)碳離子。該反應(yīng)歷程表示如下：11第11頁，共55頁。2. 氨基置換羥基 羥基被置換成氨基的難易程度與羥基轉(zhuǎn)化成酮式（即醇式轉(zhuǎn)化成

5、酮式）的難易程度有關(guān)。一般來說，轉(zhuǎn)化成酮式的傾向性越大，則氨解反應(yīng)越容易發(fā)生。例如：苯酚與環(huán)己酮的混合物，在Pd-C催化劑存在下，與氨水反應(yīng)，可以得到較高收率的苯胺。 12第12頁，共55頁。某些萘酚衍生物在酸式亞硫酸鹽存在下，在較溫和的條件下與氨水作用轉(zhuǎn)變?yōu)檩涟费苌锏姆磻?yīng)，稱為布赫勒（Bucherer）反應(yīng)。Bucherer反應(yīng)主要用于從2-萘酚磺酸制備2-萘胺磺酸。其反應(yīng)可表示如下： 13第13頁，共55頁。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)。其羥基被置換的難易符合以下規(guī)律： （1）當(dāng)羥基處于1位時(shí)，2位和3位的磺基對氨解反應(yīng)起阻礙作用，而4位上存在的磺基則使反應(yīng)容易進(jìn)行； （2）當(dāng)羥基處于2位時(shí)，3位和

6、4位的磺基對氨解起阻礙作用，而1位的磺基則能使氨解反應(yīng)容易進(jìn)行； （3）當(dāng)羥基與磺基不在同一環(huán)上時(shí)，磺基對羥基的氨解影響很小。 14第14頁，共55頁。3. 氨基置換硝基反應(yīng)按加成消除反應(yīng)歷程進(jìn)行。硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作為離去基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)。 15第15頁，共55頁。4氨基置換磺酸基磺酸基的氨解也屬于親核取代反應(yīng)。磺酸基被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌環(huán)上的磺酸基由于受到羥基的活化作用，容易被氨基置換。其反應(yīng)歷程如下： 16第16頁，共55頁。三、氨解反應(yīng)影響因素 1. 被氨解物的性質(zhì)鹵素衍生物的置換速度隨著鹵素性質(zhì)按照下列順序變化：F Cl，BrI當(dāng)芳環(huán)上含有吸電子基團(tuán)，

7、而且吸電子基團(tuán)數(shù)目越多，氨解反應(yīng)越易進(jìn)行。例如： 17第17頁，共55頁。18第18頁，共55頁。上述氨解反應(yīng)的活潑順序?yàn)椋?19第19頁，共55頁。2. 氨解劑 每摩爾有機(jī)氯化物進(jìn)行氨解時(shí)，理論上需要氨的量是2摩爾，實(shí)際上氨的用量要超過理論量的好幾倍或更多。原因：加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反應(yīng)物的流動(dòng)性，提高反應(yīng)速度，減少仲胺副產(chǎn)，以及降低反應(yīng)生成的氯化銨對設(shè)備的高腐蝕性。但是用量過多，會增加回收負(fù)荷和降低生產(chǎn)能力。為了加快氨解速度，有利于伯胺較完全，減少副產(chǎn)物，降低反應(yīng)溫度，提高生產(chǎn)能力，還可選用比較濃的氨水。 20第20頁，共55頁。3. 反應(yīng)溫度升高溫度可以增加

8、有機(jī)物在氨水中的溶解度和加快反應(yīng)速度，對縮短反應(yīng)時(shí)間有利。但是溫度過高，會增加副反應(yīng)，甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象，同時(shí)壓力也將升高。 21第21頁，共55頁。4. 攪拌對于間歇設(shè)備都要求安裝有效的攪拌裝置，連續(xù)管式反應(yīng)器則要求控制流速使反應(yīng)物料呈湍流狀態(tài)。 22第22頁，共55頁。第三節(jié) 氨解方法23第23頁，共55頁。一、鹵代烴氨解由于脂肪胺的堿性大于氨，反應(yīng)生成的胺容易與鹵烷繼續(xù)反應(yīng)，所以用此方法合成脂肪胺時(shí)，產(chǎn)物常為混合物。 芳香鹵化物的氨解反應(yīng)比鹵代烷困難的多，往往需要強(qiáng)烈的條件（高溫、催化劑和強(qiáng)氨解劑）才能進(jìn)行反應(yīng)。芳環(huán)上帶有吸電子基團(tuán)時(shí)反應(yīng)容易進(jìn)行。 24第24頁，共55頁。25第25頁，共

9、55頁。二、酚與醇的氨解 1. 酚的氨解羥基化合物的芳胺基化與氨基化相似，羥基化合物越容易轉(zhuǎn)變成酮式互變異構(gòu)體，則芳胺基化反應(yīng)越容易進(jìn)行。在催化劑存在下，于200 260，2-萘酚與苯胺反應(yīng)即能得到N-苯基-2-萘胺，它是橡膠工業(yè)中重要的防老劑。 26第26頁，共55頁。J酸與苯胺在NaHSO4 存在下，于104 106反應(yīng)40 小時(shí)，可得到染料中間體苯基J酸。 27第27頁，共55頁。2. 醇的氨解大多數(shù)情況下醇的氨解要求較強(qiáng)烈的反應(yīng)條件，需要加入催化劑（如Al2O3）和較高的反應(yīng)溫度。 28第28頁，共55頁。三、硝基與磺酸基的氨解 1. 硝基氨解硝基氨解主要指芳環(huán)上硝基的氨解，芳環(huán)上含有

10、吸電子基團(tuán)的硝基化合物，環(huán)上的硝基是相當(dāng)活潑的離去基團(tuán)，硝基氨解是其實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)方面。 29第29頁，共55頁。2. 磺酸基氨解磺酸基氨解的一個(gè)重要用途是將-蒽醌磺酸氨解制成-氨基蒽醌。 30第30頁，共55頁。四、其它氨解方法 1. 芳環(huán)上的直接氨解用直接氨解法制備芳胺可以大大簡化工藝，因此多年來不斷有人從事這方面的研究工作，例如，苯與氨在150500和110MPa壓力下通過Ni-稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比較重要的直接氨化反應(yīng)是以羥胺為反應(yīng)劑和以氨基鈉為反應(yīng)劑的方法。在以羥胺為反應(yīng)劑，按照反應(yīng)條件可以分為酸式法和堿式法兩種。 31第31頁，共55頁。酸式法是將芳香族原料在濃硫酸介質(zhì)

11、中（有時(shí)是在釩鹽和鉬鹽的存在下）與羥胺在100160反應(yīng)直接向芳環(huán)上引入氨基的方法。如：它是一個(gè)親電取代反應(yīng)，當(dāng)引入一個(gè)氨基后，反應(yīng)容易進(jìn)行下去?？梢栽诜辑h(huán)上引入多個(gè)氨基。 32第32頁，共55頁。堿式法是指在堿性介質(zhì)中用羥胺進(jìn)行的氨基化反應(yīng)，屬于親核取代反應(yīng)。 33第33頁，共55頁。2. 通過水解制胺通過異氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亞胺的水解，可以獲得純伯胺；由氰酰胺、對亞硝基-N,N-二烷基苯胺以及季亞銨鹽的水解，則可得到純仲胺。 34第34頁，共55頁。3. 通過加成制胺（1）不飽和化合物與胺的反應(yīng) 35第35頁，共55頁。（2）環(huán)氧乙烷或乙撐亞胺與胺或氨的反應(yīng) 36第36頁

12、，共55頁。（3）氨甲基化反應(yīng) 37第37頁，共55頁。4通過分子重排制胺霍夫曼重排：當(dāng)羧酰胺與次溴酸鈉（或NaOH+Br2）作用時(shí)，首先生成異氰酸酯，不經(jīng)分離進(jìn)一步水解得到伯胺。 38第38頁，共55頁。利用霍夫曼重排反應(yīng)制胺的優(yōu)點(diǎn)是：產(chǎn)率高，產(chǎn)物純。工業(yè)生產(chǎn)中常用于染料中間體的生產(chǎn)。例如： 39第39頁，共55頁。五、芳胺基化芳胺與含有活潑基團(tuán)的芳香族化合物作用制取二芳胺的反應(yīng)稱為芳胺基化。它與由氨水制取芳伯胺的反應(yīng)有許多相似之處，特別是反應(yīng)歷程，二者基本相同。1鹵化物的芳胺基化芳胺與2,4-二硝基鹵苯反應(yīng)生成2,4-二硝基苯基苯胺是一個(gè)雙分子親核置換反應(yīng)，其反應(yīng)歷程如下： 40第40頁，

13、共55頁。2羥基化合物的芳胺基化酚類的芳胺基化可用以下通式表示： 41第41頁，共55頁。3氨基化合物的芳胺基化 42第42頁，共55頁。4. 磺酸的芳胺基化雜環(huán)化合物和蒽醌系化合物環(huán)上的磺酸基，可以順利地被芳胺基所置換，而苯系與萘系磺酸基的置換則困難得多。 43第43頁，共55頁。第四節(jié) 應(yīng)用實(shí)例 一、芳胺的制備1. 鄰（對）位硝基苯胺的制備是合成偶氮染料的常用中間體。而由鄰硝基苯胺還原得到的鄰苯二胺也是合成農(nóng)藥的主要中間體。其化學(xué)反應(yīng)式如下： 44第44頁，共55頁。合成工藝有間歇和連續(xù)兩種。由表可知，采用高壓管道法可以大幅度提高生產(chǎn)能力，而且采用連續(xù)法生產(chǎn)便于進(jìn)行自動(dòng)控制。但是，連續(xù)法技

14、術(shù)要求高、耗電多、需要回收的氨多。所以，生產(chǎn)規(guī)模不大時(shí)一般用間歇法。 45第45頁，共55頁。2. 苯胺的制備世界上普遍采取的苯胺生產(chǎn)路線有兩條，即硝基苯加氫與苯酚氨解（氣相催化氨解赫爾康法制取苯胺），其化學(xué)反應(yīng)式如下所示： 46第46頁，共55頁。圖10-3 氣相氨解法由苯酚制苯胺1氨貯槽；2苯酚貯槽；3熱交換器；4催化反應(yīng)器；5脫氨塔；6干燥塔；7凈化分離裝置47第47頁，共55頁。赫爾康法制取苯胺的工藝流程如圖10-3所示。其工藝過程為：苯酚與氨（包括循環(huán)系統(tǒng)）分別在1.6MPa、苯酚在320下、氨在45下各自蒸發(fā)，將二者的蒸汽相混合，在385和1.5MPa通過硅酸鋁催化劑，即可生成苯胺

15、與水。由反應(yīng)器4流出的反應(yīng)物被部分冷凝，再在脫氨塔5中脫氨，氣態(tài)的氨用壓縮機(jī)送回反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)使用，同時(shí)排出部分氣體，送往廢氣凈化系統(tǒng)。脫氨后的物料先在干燥塔6中脫水，再進(jìn)凈化分離裝置7，在真空下分離出產(chǎn)物苯胺，同時(shí)，將所分出的苯酚-苯胺共沸物則返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。48第48頁，共55頁。赫爾康法制苯胺的關(guān)鍵是選用高活潑性高轉(zhuǎn)化率和高壽命的催化劑，常用的催化劑有Al2O3-SiO2或MgO-B2O3-Al2O3-TiO2。苯酚氨解制苯胺的投資僅相當(dāng)于硝基苯加氫還原的1/4，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑壽命長，三廢少，不需要消耗硫酸。如果能夠提供足夠量的廉價(jià)苯酚，則這條苯胺生產(chǎn)路線是優(yōu)越的。 49第49頁，共55頁。二、脂肪胺的制備 1. 甲胺的制備甲胺是生產(chǎn)噸位較大的低級脂肪胺，它是在脫水催化劑存在下由甲醇氨解得到的，產(chǎn)物是伯、仲、叔胺的混合物。 50第50頁，共55頁。甲胺的最大用途是生產(chǎn)農(nóng)藥西維因，其次是生產(chǎn)表面活性劑。例如： 51第51頁，共55頁。2. 高碳脂肪胺的制備高碳脂肪胺及其鹽在工業(yè)上的重要性是由于它具有較強(qiáng)的堿性、陽離子性，以及在許多物質(zhì)上的強(qiáng)吸附性，從而改變表面性質(zhì)，被作為表面活性劑和相轉(zhuǎn)移催化劑；有的還具有強(qiáng)生理活性，可作為礦物浮選劑，石油添加劑，細(xì)菌控制劑；在化纖工業(yè)中作