電化學(xué)分析導(dǎo)論

1、第八章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論(do ln)第一節(jié) 電分析化學(xué)方法分類第二節(jié) 化學(xué)電池第三節(jié) 相間電位第四節(jié) 電池(dinch)電動(dòng)勢第五節(jié) 電極電位第六節(jié) 極化和超電位第七節(jié) 電極的種類共三十七頁電化學(xué)分析法是根據(jù)電化學(xué)原理和物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)而建立起來的一類分析方法的總稱。方法的特點(diǎn)：從作法上看，都是將被測組分以適當(dāng)?shù)男问椒旁陔娀瘜W(xué)反應(yīng)器化學(xué)電池中，然后研究它的某種電化學(xué)特性，測定某種電參量來求分析結(jié)果的；從所依據(jù)的原理上看，都是利用電池內(nèi)部的電極反應(yīng)和液相傳質(zhì)(chun zh)過程來實(shí)現(xiàn)測定的。電化學(xué)分析法可分為三種類型。第一節(jié) 電化學(xué)分析方法分類(fn li)共三十七頁第一種類型(lixng)

2、 是利用溶液的濃度在某種特定的條件下與化學(xué)電池的某個(gè)電物理量（電參量）之間有直接的定量關(guān)系，通過測量這一電參量來求得分析結(jié)果。電參量可以是電導(dǎo)、電極電位、電量、電流、電壓等。與此相應(yīng)的電化學(xué)分析法有： 電導(dǎo)法 電位法和離子選擇性電極法 庫侖法 伏安法在伏安法中，由于所用的電解方式、電解電壓大小。電極類型，測量手段(shudun)以及所研究的電參量不同而派生的分析方法不下數(shù)十種，其中最重要的是極譜分析法。 共三十七頁第二種類型(lixng) 是通過測定化學(xué)電池中的某一電參量的突變作為容量分析的終點(diǎn)指示，所以(suy)又稱為電容量分析法。例如：電位滴定法電導(dǎo)滴定法電流滴定法等。 共三十七頁第三種類

3、型(lixng) 電解分析法是通過電極反應(yīng)(fnyng)將試液中的待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔辔龀霾⑴c其它組分分離，然后對分析出的物質(zhì)進(jìn)行重量或容量分析，通常是將析出物質(zhì)稱量，按重量分析法計(jì)算結(jié)果。實(shí)質(zhì)上這種方法仍是重量分析法，不過它是用“電”作沉淀劑而已，故又稱電重量法。重要的電化學(xué)分析法及其特點(diǎn)列于表8.1。共三十七頁第二節(jié) 化學(xué)電池化學(xué)電池： 是一種電化學(xué)反應(yīng)器，大多數(shù)電分析都是通過化學(xué)電池反應(yīng)未實(shí)現(xiàn)的。如果化學(xué)電池自發(fā)地將本身的化學(xué)能變成電能，此化學(xué)電池稱原電池。 化學(xué)能 電能如果實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)(huxu fnyng)所需要的能量是由外部電源供給的，則這種化學(xué)電池叫電解池。 電能 化學(xué)能 共三十

4、七頁一、原電池共三十七頁共三十七頁化學(xué)電池中構(gòu)成產(chǎn)生(chnshng)電流的回路具備下列條件：（1）外電路由電子導(dǎo)體（第一類導(dǎo)體，金屬）接通兩電極。（2）兩電極插入離子導(dǎo)體（第二類導(dǎo)體，電解質(zhì)溶液或熔融鹽）中，離子可以相互遷移。（3）電極和其周圍的離子導(dǎo)體的界面間發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電池回路一般可表示為： 外接電路 電子導(dǎo)體 離子導(dǎo)體 電子導(dǎo)體 共三十七頁 二、電解池 鋅極 Zn2+2e Zn 還原反應(yīng) 陰極 負(fù)極銅極 Cu-2e Cu2+ 氧化反應(yīng) 陽極 正極(zhngj) 電池反應(yīng) Cu + Zn2+ Zn + Cu2+ 共三十七頁三、電池的符號(hào)(fho)和表示方法（-）Zn|ZnSO4（x

5、mol/L）CuSO4（ymol/L）|Cu（+）1.每一接界面用一條豎線“|”將兩相接界的物質(zhì)隔開。2.鹽橋用兩條平行線“”表示，因?yàn)樗袃蓚€(gè)接界。3電解質(zhì)溶液應(yīng)標(biāo)明活（濃）度，活（濃）度寫在括號(hào)(kuho)內(nèi)，在電解質(zhì)分子式（或離子符號(hào)）后面。氣體電極物質(zhì)還應(yīng)標(biāo)明氣壓和溫度，氣壓和溫度寫在括號(hào)(kuho)內(nèi)，在氣體分子式后面）如果不標(biāo)明，則表示為1大氣壓，溫度為25。4陽極寫在左端；陰極寫在右端。共三十七頁第三節(jié) 相 間 電 位一、相間電位的產(chǎn)生兩種不同物相間的電位差，稱為相間電位。它們的產(chǎn)生大部分與接觸相的性質(zhì)(xngzh)有關(guān)。原因大致有如下三種。 共三十七頁1.帶電質(zhì)點(diǎn)(zhdin)

6、在兩相間的轉(zhuǎn)移共三十七頁2某些陽離子或陰離子在相界面附近(fjn)的某一相內(nèi)選擇性吸附共三十七頁3不帶電的偶極質(zhì)點(diǎn)(zhdin)在界面附近的定向吸附（如有機(jī)極性分子和水偶極子）共三十七頁二、液體接界電位(din wi) 1液體接界電位的產(chǎn)生在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的一個(gè)微小的電位差，稱為液體接界電位，簡稱液接電位或擴(kuò)散電位。電位差產(chǎn)生的原因，是由于在兩種溶液的界面之間，濃度高的一方的離子向濃度低的一方擴(kuò)散，但正、負(fù)離子擴(kuò)散速率不同，破壞了界面附近原來正負(fù)電荷分布的均勻(jnyn)性，因此界面產(chǎn)生電位差。 共三十七頁共三十七頁 2液接電位(din wi)的消除 通常的

7、做法是在兩個(gè)電極溶液之間用“鹽橋”相聯(lián)結(jié)，內(nèi)充含3瓊脂的飽和KCl溶液（4.2mol/L）用了鹽橋后，并不能全部消除液接電位，一般(ybn)仍可達(dá)12mV，而且測量時(shí)不易得到穩(wěn)定的數(shù)值。共三十七頁 第四節(jié) 電 池 電 動(dòng) 勢 一、電池(dinch)電動(dòng)勢的組成電池電動(dòng)勢實(shí)際是相互接觸相的相間電位的總和，電池電動(dòng)勢由四部分電位差組成。（1）CuZn：兩金屬(jnsh)（Zn和Cu）之間相間電位（金屬(jnsh)的接觸電位）;（2）ZnL1：鋅和硫酸鋅之間相間電位（電極的相間電位）；（3）L2Cu：銅和硫酸銅之間相間電位（電極的相間電位）；（4）L1L2：硫酸鋅和硫酸銅溶液之間的相間電位（液體接界

8、電位）。 E=CuZn + ZnL1 + L2Cu + L1L2 共三十七頁二、電動(dòng)勢的測量(cling)電動(dòng)勢的測定有兩種方法：一種是補(bǔ)償法原理(yunl)的電位差計(jì)測量法；另一種是用高阻抗的電子毫伏計(jì)測量法。共三十七頁補(bǔ)償法原理是以一相反的但已知的電動(dòng)勢來抵消被測定的電池電動(dòng)勢。被測電動(dòng)勢被抵消時(shí)，無電流通過電池，這可由一個(gè)指零電流計(jì)指示(zhsh)出來。關(guān)系式：因?yàn)镋s是已知的，所以測定Ab、Ab的長度就可求出Ex。 補(bǔ)償法測定(cdng)電動(dòng)勢共三十七頁三、電池(dinch)電動(dòng)勢的符號(hào)電池電動(dòng)勢的符號(hào)同反應(yīng)中自由能的改變G有關(guān)。在恒溫恒壓下，反應(yīng)如果是自發(fā)進(jìn)行的，則自由能降低，G為負(fù)

9、。G與電池電動(dòng)勢E的關(guān)系為G = - nEF式中F為法拉第常數(shù)（96487庫侖）；n為反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。如果反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，則電池電動(dòng)勢為正。因此(ync)電池電動(dòng)勢的符號(hào)與所屬電池的方向有關(guān)。如：Cu | CuSO4（y mol /L） ZnSO4（x mol /L）| Zn共三十七頁第五節(jié) 電 極 電 位一、電極電位(din wi)的含義 當(dāng)鋅片與含Zn2+溶液接觸，金屬鋅有失去電子被氧化為Zn2+的傾向，同時(shí)，溶液中的Zn2+有從鋅片上獲得電子而沉積的傾向。但Zn的氧化傾向大于Zn2+的還原傾向，致使鋅片帶負(fù)電，溶液帶正電，兩相間形成了雙電層。雙電層的形成，破壞(phui)了原來金屬

10、和溶液兩相間的電中性，建立了電位差。 這種電位差將排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液，同時(shí)金屬表面的負(fù)電荷對溶液中的Zn2+ 又有吸引。兩種傾向平衡的結(jié)果，形成了平衡相間電位，也就是平衡電極電位。共三十七頁 二、電極(dinj)電位的測量標(biāo)準(zhǔn)氫電極與給定(i dn)電極E = 電極 - 氫電極E = 右 - 左電極電位是一個(gè)相對值，它和絕對電極電位的概念不同。通常絕對電極電位應(yīng)理解為電極與溶液之間的內(nèi)電位差，此值無法直接測量。 共三十七頁氫標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（NHE）人為地規(guī)定：在任何溫度下的電極電位為0 V，以它為標(biāo)準(zhǔn)來確定其它電極的電極電位，這種標(biāo)度電極電位的規(guī)定叫氫標(biāo)。NHE是測量電極電位的參考標(biāo)準(zhǔn)，叫

11、做參比（考）電極，在實(shí)驗(yàn)室中常用飽和甘汞電極（SCE）。飽和甘汞電極電位穩(wěn)定，電極電位值（vs氫標(biāo)）已經(jīng)準(zhǔn)確(zhnqu)測定。ESCE = 0.241 V（25）例如，以SCE工作參考電極，分別測得Fe3+/Fe2+電對和Zn2+/Zn的標(biāo)準(zhǔn)電位值為+0.526V和-1.008V，可換算成以氫標(biāo)表示的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值；E Fe3+/Fe2+ =0.526+0.241=0.767 VE Zn2+/Zn = -1.008+0.241=-0.767 V共三十七頁三、Nernst方程(fngchng)Ox + ne RedE = E0Ox/Red + RTnFln Ox Red共三十七頁第六節(jié) 極化(

12、j hu)和超電位在電解過程中，電極上有凈電流通過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象稱為極化。極化是一個(gè)電極現(xiàn)象，電池的兩個(gè)電極都可以發(fā)生(fshng)極化。當(dāng)電子從外電路大量流入金屬相，破壞了原來金屬離子與電極兩相間的平衡，使電極電位變得更負(fù)，這就是陰極極化；如果外電路接通后，金屬相的電子大量流失，同樣破壞了原來金屬離子與電極兩相間的平衡，使電極電位變得更正，這就是陽極極化。共三十七頁實(shí)際電極電位與平衡電極電位之間的差值稱為超電位。陽極超電位陽和陰極超電位陰之和稱為電池總超電壓。超電位的大小可以衡量電極極化的程度(chngd)。發(fā)生在金屬與溶液相界面的電極反應(yīng)是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，通常根據(jù)產(chǎn)生

13、極化現(xiàn)象的原因不同，將極化分成兩類：濃差極化和電化學(xué)極化。 共三十七頁一、濃差極化(j hu)由Nernst方程計(jì)算的平衡電極電位，決定于電極表面電活性物質(zhì)離子的濃度，而不是溶液本體中離子的濃度.電解時(shí)，在陰極由于Mn+ ne- M電極反應(yīng)，使電極表面的離子濃度迅速降低，如果擴(kuò)散速度比較小，這種降低不能由擴(kuò)散得到補(bǔ)充，因此陰極表面的離子濃度就要比溶液本體中的離于濃度小，這種差別稱為“濃差”。因?yàn)殡姌O表面的離子濃度較小，由Nernst方程可以看出，電極電位比平衡電位負(fù)一些。隨著電流密度的增大，電極電位負(fù)移得更多。對于陽極反應(yīng)，由于金屬的溶解使陽極表面的金屬離于的濃度比溶液本體的大得多，使陽極電位

14、變得更正(gngzhng)一些。這種由于濃差而引起的電極電位對平衡值的偏離現(xiàn)象稱為“濃差極化”。 共三十七頁二、電化學(xué)極化(j hu)電化學(xué)極化是由于電極反應(yīng)的速度較慢而引起的。在電化學(xué)極化的情況下，流過電極的電流受電極反應(yīng)速度限制，以陰極過程(guchng)為例:在電流密度較大的情況下，單位時(shí)間內(nèi)供給電極的電荷數(shù)量相當(dāng)多如果電極反應(yīng)速度有限，離子來不及與電極表面上過剩的電子結(jié)合，就將使電子在電極表面上積聚起來，共三十七頁 二、影響超電位(din wi)的因素 1電流密度超電位隨電流密度增加而增加。在同樣的電流密度下，超電位與電極表面(biomin)狀態(tài)有關(guān)，表面光亮的電極的超電位比表面粗糙的

15、要大，這是由于表面粗糙的電極的表面積要大一些，實(shí)際上是降低了電流密度。 共三十七頁2溫度(wnd)通常溫度升高，超電位隨之降低(jingd)多數(shù)電極的溫度系數(shù)約為2mV/ 3電極材料 氫在一些“軟”金屬，例如鋅、鉛、錫特別是汞上的超電位較大。共三十七頁4析出(xch)物形態(tài) 析出物為氣體時(shí)的超電位一般較大，析出物為金屬時(shí)的較小。通常在電流密度較小時(shí)，金屬從其溶液中析出的超電位越為0.01V。表7.2氫在某些金屬如鉍、鎘、鉛、錫、鋅和汞上的超電位較大，尤其在汞電極超電位很大，因此可以利用(lyng)汞作陰極，電解分離很多金屬。共三十七頁共三十七頁第七節(jié) 電極(dinj)的種類一、根據(jù)電極(dinj)的組成分類1、第一類電極2、第二類電極3、第三類電極4、零類電極5、膜電極如 Ag Ag+如 Ag AgCl, Cl-如 Pt Fe3+, Fe2+如 Hg Hg2C2O4 CaC2O4 Ca2+共三十七頁二、根據(jù)(gnj)電極所起的作用分類1、指示電極(dinj)和工作電極(dinj)2、參比電極3、輔助電極或?qū)﹄姌O4、極化電極和去極化電極共三十七頁內(nèi)容摘要第八章 電化學(xué)分析法導(dǎo)論。如果實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)所需要的能量是由外部電源供給的，則這種化學(xué)電池叫電解池。（3）電極(dinj)和其周圍的離子導(dǎo)體的界面間發(fā)