功能高分子材料

1、摘要本文主要通過對納米二氧化鈦結(jié)構(gòu)及性能的介紹，引出其應用，特別是在環(huán)境凈化方面的應用。納米二氧化鈦是一種新型環(huán)境凈化材料，有板鐵礦、銳鐵礦和三種晶體結(jié)構(gòu)，具有良好的光催化性能及親水性，這也是其在環(huán)境凈化方面的應用基礎，主要用于凈化水、空氣和殺菌，另外還可做建筑涂料。本文著重介紹了其在廢水處理方面的應用，有處理廢水、處理農(nóng)業(yè)廢水和處理含表面活性劑的廢水、處理含油廢水和處理造紙廢水。方法主要有：溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法、鈦醇鹽的氣相水解法以及液相沉淀法其中液相沉淀法又包括直接沉淀法、均勻沉淀法以及共沉淀法。環(huán)境；材料；凈化；納米二氧化鈦；結(jié)構(gòu)；性能；應用；光催化技術(shù)；綜述目錄12緒論4TiO

2、2 的結(jié)構(gòu)晶格結(jié)構(gòu)5表面結(jié)構(gòu)5納米 TiO2 的性質(zhì)5363.13.2晶型的性質(zhì)6光學性質(zhì)63.3半導體性質(zhì)64納米 TiO2 的應用64.1充當能電池原料74.2防紫外線功能74.3光催化功能84.3.1氣體凈化84.3.2處理有機廢水84.3.34.3.4處理無機污水8防霧及自清潔功能84.3.5殺菌功能95納米 TiO2 的105.1TiCl4水解法10醇鹽水解法105.25.35.4溶膠-凝膠法11水熱法115.5微乳液法116結(jié)語1213參考文獻 致謝 14納米材料指顆粒尺寸為納米級的超細顆粒，其尺寸大于原子簇但小于微米級，一般介于 1nm100nm 之間。納米粒子因其尺寸小，比表面

3、積大，表面原子數(shù)多，表面能和表面張力隨離徑的下降急劇增大而具有量子尺寸效應，小尺寸效應，表面效應和宏觀量子隧道效應等不同于常規(guī)固體的光，熱，電，磁等新特性。TiO2 是一種新型的無機材料，粒徑在10nm50nm，相當于普通鈦白納米粉的十分之一，與常規(guī)材料相比，納米二氧化鈦具有獨特功能：1.比表面積大， 2.磁性強，具有極強的吸收紫外線的能力，4.表面活性大，5.熱導性好，6.分散性好，制得的懸浮液穩(wěn)定 7.奇特的顏色效應 8.較好的熱穩(wěn)定性 9.化學穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學，電學，力學等方面的特性。其中的銳鈦礦具有較高的催化效率；型結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，具有較強的覆蓋力，力和紫外線吸收能力。因此在催化劑載體

4、，紫外線吸收劑，高效光敏劑，防曬護膚化妝品，精細陶瓷，器皿傳感元件等領域具有廣泛的用途。薄，水處理，10緒論1.1 緒論1988 年第 1 屆IVMRS 國際會議(東京)上首先提出了環(huán)境調(diào)和材料。環(huán)境調(diào)和材料(簡稱環(huán)境材料)是指與生態(tài)環(huán)境和諧或能共存的材料，的鈴木、等提出，環(huán)境負擔最小，而再循環(huán)利用率最高的材料稱為環(huán)境材料。它包括節(jié)能材料；再循環(huán)材料；凈化材料；增進健康材料；調(diào)光、調(diào)溫、調(diào)濕材料；調(diào)節(jié)環(huán)境材料(包括樹木)。其中凈化材料指可凈化或吸附有害物質(zhì)的材料或物質(zhì)。1納米TiO2 光催化殺菌是目前環(huán)境凈化的研究熱點。納米 TiO2 光催化技術(shù)始于 1972 年 Fujishima 和 Ho

5、ndar 做的關于光輻照二氧化欽可持續(xù)發(fā)生氧化還原反應的研究。1985 年，Matasunaga 等使用 Ti/Pt 催化劑在近紫外光照射下 6 0 120 min 內(nèi)殺滅了水中的微生物。自此二氧化鈦光催化殺菌的研究日益受到重視，研究對象也逐漸擴展至水體及空氣中的、細菌、真菌等。納米 TiO2 光催化氧化殺菌具有顯著的優(yōu)點:無需昂貴的氧化試劑，空氣中的氧就可作為氧化劑；而二氧化欽催化劑價格低廉，無毒，化學及光化學性質(zhì)穩(wěn)定；自然光中的紫外光就可作為光源激發(fā)催化劑， 因此無需能源，氧化還原反應無選擇性，可以殺滅大多數(shù)的微生物。費用低；20TiO2 的結(jié)構(gòu)2.1晶格結(jié)構(gòu)二氧化鈦有板鐵礦、銳鐵礦和三種

6、晶體結(jié)構(gòu)，其組成結(jié)構(gòu)的基本均是 TiO6八面體，區(qū)別在于 TiO6八面體通過共用頂點還是共邊組成骨架，見圖2-l。銳鈦礦結(jié)構(gòu)是由 TiO6八面體共邊組成，而和板鈦礦結(jié)構(gòu)則是由八面體共頂點且共邊組成。、銳鈦礦和鐵鈦礦的基本結(jié)構(gòu)單元列于圖2-2板鈦礦和銳鈦礦是 TiO2的低溫相，是 TiO2的高溫相。銳鈦礦和板鈦礦到的相轉(zhuǎn)化溫度一般為500600。型 TiO2有很強的遮蓋力和作用，銳鈦礦型 TiO2的光催化活性最高。力，且對紫外線有較強的2.2 表面結(jié)構(gòu)型表面上存在三種典型的原子空位，分別為晶格氧、單橋氧和雙橋氧空位。光電子能譜(UPS)和 IPS 研究結(jié)果表明：在6eV 所對應的全充滿的價帶是由

7、O2P 軌道組成，而空的導帶由 Ti 的 3d，4s 和 4p 軌道組成，Ti3d 決定導帶的較低位置。低于能級0.8eV 弱的發(fā)射峰與O 原子所誘導的 Ti3d 派生能相似，0.8eV 的發(fā)射峰被確定為 Ti3+表面缺級有關。銳鈦礦二氧化鈦與陷。Konstantin 等人的研究則發(fā)現(xiàn)，在銳鈦礦 TiO2 表面發(fā)現(xiàn)有羥基、五配位和四圖 2-2 基本結(jié)構(gòu)單元圖 2-1 TiO6 結(jié)構(gòu)單元的連接配位 Ti4+，T3+存在。Show 等人的理論計算結(jié)果表明，銳鈦礦型Ti02 的價帶主要為O2p 和 Ti3d 軌道組成，O2p 軌道貢獻較大，TiO2 禁帶寬度大約為 10eV，但實測值大約為 3.03

8、.5eV。納米 TiO2 的性質(zhì)3.03.1 晶型的性質(zhì)TiO2 存在型、銳鈦型、板鈦型等三種主要晶型。板鈦型是不穩(wěn)定的晶型，在 650時會直接轉(zhuǎn)化為型。板鈦型只存在于自然界的礦石中，數(shù)量也不多。它不能用的方法來制造，在工業(yè)上沒有實用價值。銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下卻要向型轉(zhuǎn)化。納米TiO2 有很高的化學穩(wěn)定性、無毒性、非遷移性，完全可與食品接觸。性、化學穩(wěn)定性均優(yōu)于銳鈦型。型納米TiO2 的耐候性、熱穩(wěn)定3.2 光學性質(zhì)納米 TiO2 晶體的光學性質(zhì)服從瑞利（Rayleigh）光散射理論，能透過可見光及散射波長更短的紫外光，表明這種粒子具有透明性和散射紫外線的能力，普通TiO2 具有

9、一定的吸收紫外線的能力。納米 TiO2 粒徑很小，因而活性較大，吸收紫外線的能力很強。由于TiO2 納米粒子既能散射又能吸收紫外線，故它具有很強的紫外線性。3.3 半導體性能由于存在著顯著的量子尺寸效應，納米TiO2 具有特殊的光物理和光化學性質(zhì)。當粒子尺寸與其激子半徑相近時，隨著粒子尺寸的減小，半導體粒子的有效帶隙增加，其相應的吸收光譜與熒光光譜發(fā)生藍移，從而在能帶中形成一系列分立的能級。近年來對納米于相應的體相材料。TiO2 的研究表明，納米粒子的光催化活性明顯優(yōu)4.0TiO2 的應用納米 TiO2 作為一種 21 世紀的新型多功能材料，廣泛應用于環(huán)境保護、化妝品、涂料、特殊材料的以及等方

10、面。目前,能源消耗主要來自于化石,由于化石儲量有限以及所帶來的環(huán)境污染問題,人們開始把目光投向環(huán)境友好、可再生的能源中,能是未來最有希望的能源之一。而納米TiO2是能電池的理想材料。原理光催化反應基本途徑當能量大于TiO2禁帶寬度的光照射半導體時，光激發(fā)電子躍遷到導帶，形成導帶電子(礦)，同時在價帶留下空穴(礦)。由于半導體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的較長，它們能夠在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在半導體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋瘎┝Ｗ踊虮砻嬉部赡苤苯訌秃稀？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴腛H或H2O發(fā)生作用生成HO。HO是一種活性

11、很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常認為是光催化反應-體系中主要的氧化劑。光生電子也能夠與O2發(fā)生作用生成HO2和O2 等活性氧類，這些活性氧基也能參與氧化還原反應。HO能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時h+也能夠直接與有機物作用將之氧化：光催化反應的量子效率低(理論上不會超過20%)是其難以實用化的最為關鍵之一。4.2.防紫外線功能納米 TiO2 既能吸收紫外線，又能反射、散射紫外線，還能透過可見光，是性能優(yōu)越、極有發(fā)展前途的物理型的紫外線防護劑。納米 TiO2 的抗紫外線機理：按照波長的不同,紫外線分為短波區(qū) 190280 nm、中波區(qū) 280

12、320 nm、長波區(qū) 320400nm。短波區(qū)紫外線能量最高,但在經(jīng)過離臭氧層時被阻擋,因此,對的一般是中波區(qū)和長波區(qū)紫外線。納米 TiO2 的強抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外線能力及其機理與其粒徑有關:當粒徑較大時,對紫外線的阻隔是以反射、散射為主,且對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有效。防曬機理是簡單的遮蓋,屬一般的物理防曬,防曬能力較弱;隨著粒徑的減小,光線能透過納米二氧 化鈦的粒子面,對長波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯,而對中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強。其防曬機理是吸收紫外線,主要吸收中波區(qū)紫外線。4.1 充當能電池原料由此可見, 納米氧化鈦對不同波長紫外線的防曬機理不一

13、樣,對長波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主,對中波區(qū)紫外線的阻隔以吸收為主。納米 TiO2 在不同波長區(qū)均優(yōu)異的吸收性能，與其他有機防曬劑相比，納米TiO2 具有無毒、性能穩(wěn)定、效果好等特點。利用納米 TiO2 的透明性和紫外線吸收能力還可用作食品包裝膜、油墨、涂料、紡織制品和填充劑，可以替代有機紫外線吸收劑，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。4.3 光催化功能TiO2 具有粒子團聚少、化學活性高，粒徑分布窄、形貌均一等特性，具有很強的光催化性能，已廣泛應用于環(huán)保中。4.3.1 氣體凈化環(huán)境有害氣體可分為室內(nèi)有害氣體和大氣污染氣體。室內(nèi)有害氣體主要有裝飾材料等放出的及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫醇、硫化氫及氨氣

14、等。納米二氧化鈦通過光催化作用可將吸附于其表面的這些物質(zhì)分解氧化，從而使空氣中這些物質(zhì)的濃度降低，減輕或消除環(huán)境不適感。另外，TiO2 在光照下對環(huán)境中微生物的抑制或殺滅作用，因此，納米TiO2 能凈化空氣，具有除臭功能。4.3.2 處理有機廢水納米 TiO2 復合材料對有機廢水的處理，效果十分理想。以 TiO2 為光催化劑，在光照的條件下，可使水中的烴類、鹵代物、羧酸等發(fā)生氧化-還原反應，并逐步降解，最終完全氧化為環(huán)境友好的 CO2 和 H2 O 等無害物質(zhì)。杭州萬景新材料采用新型納米 TiO2 載銀復合催化劑，對印染和精煉廢水生化處理后的出水進行深度處理，光照 120min 后，印染和精煉

15、廢水的CODcr 去除率分別為 75.3%和 83.4%。經(jīng)研究表明，在光照射下用多孔納米 TiO2 薄膜處理水溶液中的有很好的效果。除此之外，納米TiO2還可有效地用于含 CN的工業(yè)廢水的光催化降解。4.3.3 處理無機污水除有機物外，許多無機物在TiO2 表面也具有光學活性，例如無機污水中的 Cr6+接觸到 TiO 催化劑表面時，能夠捕獲表面的光生電子而發(fā)生還原反2的 Cr6+降解為毒性較低或無毒的 Cr3+，從而起到凈化污水的應，使高價作用；一些重金屬離子如 Pt4+，Hg2+，Au3+等，在催化劑表面也能夠捕獲電子而發(fā)生還原沉淀反應，可回收污水的無機重金屬離子。4.3.4 防霧及自清潔

16、功能O + e- O22+ OH-H2O +O2OOHTiO2 薄膜在光照下具有超親水性和超性，因此其具有防霧功能。如在汽車后視鏡上涂覆一層 TiO2 薄膜，即使空氣中的水分或者水蒸氣凝結(jié)，冷凝水也不會形成單個水滴，而是形成水膜均勻地鋪展在表面，所以表面不會發(fā)生光散射的霧。當有雨水沖過，在表面附著的雨水也會迅速擴散成為均勻的水膜，這樣就不會形成分散視線的水滴，使得后視鏡表面保持原有的光亮，提高行車的安全性。納米 TiO2 具有很強的“超親水性”，在它的表面不易形成水珠，而且納米 TiO2 在可見光照射下可以對碳氫化合物作用。利用這樣一個效應可以在玻璃、陶瓷和瓷磚的表面涂上一層納米 TiO2 薄

17、層，利用氧化鈦的光催化反應就可以把吸附在 TiO2 表面的有機污染物分解為 CO2 和 H2 O，同剩余的無機物一起可被雨水沖刷干凈，從而實現(xiàn)自清潔功能。東京已有人在實驗室研制成功自潔瓷磚，這種新產(chǎn)品的表面上有一薄層納米 TiO2，任何粘污在表面上的物質(zhì)，包括油污、細菌在光的照射下，由于納米 TiO2 的催化作用，可以使這些碳氫化合物物質(zhì)進一步氧化變成氣體或者很容易被擦掉的物質(zhì)。納米 TiO2 光催化作用使得建筑的玻璃、廚房容易粘污的瓷磚、汽車后視鏡及前窗玻璃的保潔都可很容易地進行。4.3.5 殺菌功能在紫外線作用下，以 0.1mg/cm3 濃度的超細 TiO2 可徹底地殺死惡性細胞，而且隨著

18、超氧化物歧化酶（ SOD）添加量的增多， TiO2 光催化殺死癌細胞的效率也提高；用 TiO2 光催化氧化深度處理自來水，可大大減少水中的細菌數(shù)，飲用后無致突變作用，達到安全飲用水的標準。在涂料中添加納米 TiO2 可以制造出殺菌、防污、除臭、自潔的抗菌防污涂料，可應用于醫(yī)院 、手術(shù)室及家庭衛(wèi)生間等細菌密集、易繁殖的場所，可有效殺死大腸桿菌、黃色葡萄糖菌等有害細菌，防止 。因此，納米 TiO2 能凈化空氣，具有除臭功能。納米 TiO2 的抗菌原理：納米 TiO2 在光催化作用下使細菌分解而達到抗菌效果的。由于納米 TiO2的電子結(jié)構(gòu)特點為一個滿 TiO2 的價帶和一個空的導帶 ,在水和空氣的體

19、系中 , 納米 TiO2 在陽光尤其是在紫外線的照射下 ,當電子能量達到或超過其帶隙能時 ,電子就可從價帶激發(fā)到導帶 ,同時在價帶產(chǎn)生相應的空穴 ,即生成電子、空穴對 ,在電場的作用下 ,電子與空穴發(fā)生分離 ,遷移到粒子表面的不同位置 ,發(fā)生一系列反應 :2OOH O2 + H2O2H O+ e-OH-OOH+H O +22 25.0 納米二氧化鈦的5.1TiCl4水解法以TiCl4為前驅(qū)體TiO2微粉的方法有氣相水解法、火焰水解法和激光熱解法。用此類方備時，原料價廉、易得，但均系高溫反應過程，對設備材質(zhì)的耐腐蝕性要求很高，技術(shù)難度較大。有研究員研究了用改變?nèi)芤旱乃釅A度來控制TiCl4水解銳鈦

20、礦相TiO2粉體的過程，發(fā)現(xiàn)水解后的沉淀在室溫下真空干燥時，即有銳鈦礦相存在，在400C溫度下煅燒后粉末。平均粒徑為7 nm的TiO25.2 醇鹽水解法醇鹽水解法是利用鈦醇鹽能溶于并發(fā)生水解反應生成氫氧化物或法，其最大特點是可從溶液中直氧化物沉淀的特性來TiO2超細材料的接分離所需的高純度納米粉體。高濂等采用該方法，以鈦酸丁酯為前軀體，出粒徑為l5 nm左右的TiO2粉體。利用該法的納米粉體，顆粒分布均勻、性能優(yōu)異、純度高、形狀易控制；缺點是原料成本昂貴，金屬有機物周期長。，-H2O2 + e OH + OH吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘獲電子形成 O2 , 生成的超氧化物陰離子基與多數(shù)有機

21、物反應(氧化) ,同時能與細菌內(nèi)的有機物反應 ,生成 CO2 和 H2O;而空穴則將吸附在 TiO2 表面的 OH 和 H2 O 氧化成OH,OH 有很強的氧化能力 ,有機物的不飽和鍵或抽取 H 原子產(chǎn)生新基 ,激發(fā)鏈式反應 ,最終致使細菌分解。TiO2 的殺菌作用在于它的量子尺寸效應 ,雖然鈦白粉(普通 TiO2)也有光催化作用 ,也能夠產(chǎn)生電子、空穴對 ,但其到達材料表面的時間在微秒級以上 ,極易發(fā)生復合 ,很難發(fā)揮抗菌效果，而達到納米級分散程度的 TiO2 ,受光激發(fā)的電子、空穴從體內(nèi)遷移到表面 ,只需納秒、皮秒、甚至飛秒的時間 ,光生電子與空穴的復合則在納秒量級 ,能很快遷移到表面 ,

22、攻擊細菌有機體 ,起到相應的抗菌作用。5.3 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是近年來被廣泛采用的一種納米TiO2的方法。其原理是：以鈦醇鹽或鈦的無機鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到納米TiO2粒子。Haro-Poniatowshi等采用該法，通過水解異丙醇鈦，得到粒徑為659 nm 的TiO2顆粒。采用該法，以鈦酸丁酯為原料，經(jīng)水解、縮聚得到粒徑為l025 nm的TiO2顆粒。該得的TiO2粉末分布均勻、分散性好、純度高、煅燒溫度低、反應易控制、副反應少、工藝操作簡單，但原料成本較高，凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，干燥時收縮大，易造成納米TiO2顆粒間的團聚。利用近年來

23、新開發(fā)的一種溶膠-凝膠超臨界流體干燥法，可克服干燥過程中納米TiO2顆粒間的團聚問題。在超臨界狀態(tài)下，膠體變成流體，不存在氣液界面和表面張力，因此可把溶劑在其超臨界狀態(tài)下抽提除去。這樣就可避免干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)的破壞，保持凝膠的納米多孔結(jié)構(gòu)。該法的優(yōu)點是：可制得大孔、高比表面積、高堆密度的納米TiO2超細粉體。但該法工藝復雜，產(chǎn)品成本較高。采用該法，以鈦酸丁酯為原料，制得平均粒徑為4.6 nm的TiO2顆粒。采用該法，以TiCl4為原料，制得粒徑為36的TiO2顆粒。nm5.4 水熱法該法是利用化合物在高溫高壓水溶液中的溶解度增大、離子活度增強、化合物晶體結(jié)構(gòu)等特殊性質(zhì)，在特制的密閉反應容器里

24、，以水溶液作反應介質(zhì)，通過對容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶，從而制得相應的納米粉體。采用該法，以鈦酸丁酯為原料，制得高熱穩(wěn)定的銳鈦型納米TiO2粉體。該法的優(yōu)點是：制得的超細產(chǎn)品純度高，分散性好，晶型好且顆粒大小可控。但該法要經(jīng)歷高溫高壓過程，對設備的材質(zhì)和安全要求較嚴，而且產(chǎn)品成本較高。5.5 微乳液法微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑、水和油組成的熱力學穩(wěn)定體系，其中微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑組成的單分子層界面包圍，形成微乳顆粒，分散于油相中，通過控制微水池的尺寸來控制超微顆粒的大小，可制得單分散的納米微粉。Manjari均勻的納米TiO2微粒，平均粒徑為l5等采用該法，以TiCl4為原料，制得分布nm。該法的優(yōu)點是：可防止其他離子型表面活性劑對體系的污染，可精確控制化學計量比，制得的微粒均勻穩(wěn)定、大小可控。降低成本和減少微粒團聚是該法需要解決的兩還要經(jīng)歷相當長的時間。題。估計該法的工業(yè)應用6.0 結(jié)語由于納米 Ti02 的、性質(zhì)、改性及應