《有機(jī)化學(xué)》課件￥12羧酸衍生物

1、羧酸衍生物 第十二章中國醫(yī)科大學(xué)化學(xué)教研室夏陽 羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團(tuán)取代后生成的化合物，稱羧酸衍生物（derivatives of carboxylic acid）。 R(Ar)COL羧酸衍生物 L = -X（-Cl、-Br） 酰鹵 -OCOR（Ar） 酸酐 -OR（Ar） 酯 -NH2、-NHR、-NR2 酰胺 第一節(jié)羧酸衍生物的命名 一、酰鹵的命名 規(guī)則：酰基名稱+鹵素名稱 例如： CH3COCl 乙酰氯acetyl chloride COBr 苯甲酰溴benzoyl bromide 二、酸酐的命名 規(guī)則：單酐 羧酸名稱+酐混酐 簡單羧酸名稱+復(fù)雜羧酸名稱+酐 例如： C

2、H3C O CH3C OO 乙(酸)酐acetic anhydride CH3C O CH3CH2C OO 乙丙(酸)酐acetic propanoic anhydride CH CCH3 OOCH2C O 2-甲基丁二酸酐2-methyl butanedioic anhydride 三、酯的命名 規(guī)則：羧酸名稱+醇名稱+酯，通常醇字省略。 例如： CH3COOCH2CH3 乙酸乙酯ethyl acetate CH3COOCH2 乙酸芐酯benzyl acetate OO -丁內(nèi)酯 -butanoic lactone COOCH2CH3COOH 乙二酸氫乙酯ethyl hydrogen eth

3、anedioate COOCH3COOCH2CH3 鄰苯二甲酸甲乙酯ethyl methyl phthalate 四、酰胺的命名 規(guī)則：?；Q+胺（或某胺） 例如： CH3CONH 乙酰苯胺acetyl aniline NHOO鄰苯二甲酰亞胺 phthalimide NOCH3H -己內(nèi)酰胺-hexanolactam CH3CONHCH3 N-甲基乙酰胺N-methyl acetamide CH3CON CH3 CH2CH3 N-甲基-N-乙基乙酰胺N-ethyl-N-methyl acetamide 命名下列化合物 CH2COOCOBrphCON C2H5 ph 苯乙酸苯酯環(huán)己基甲酰溴 N

4、-乙基-N-苯基苯甲酰胺第二節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì) 1、?；挠H核取代反應(yīng) (1)水解反應(yīng) CH3COXH2OCH3COOH HXCH3COOCOC2H5 H2OCH3COOH CH3CH2COOHCH3COOC2H5 H2O CH3COOH C2H5OHH+CH3CONH2 H2O CH3COO NH3OHH+CH3COOHH2NCOOHCOOHCO完成反應(yīng)式 H2NOCOOOH2OOH?COO-COO-COO-(2)醇解反應(yīng) 羧酸衍生物與醇反應(yīng)生成酯，稱為羧酸衍生物的醇解（alcoholysis）。 CH3COX CH3OH CH3COOCH3 HX用途：用于制備不能直接由酯化反應(yīng)合

5、成的酯。 CH3COOCH(CH3)2 CH3OHCH3COOCH3 (CH3)2CHOHCH3COOCOCH3 CH3OHCH3COOCH3 CH3COOH例如： CH3COOHClOH CH3CClO(3)氨解反應(yīng) 羧酸衍生物與氨（或胺）作用生成酰胺的反應(yīng)，稱為氨解反應(yīng)（ammonolysis）。 COX NH3CONH2 HX(CH3CO)2O H2NCH3CH3CONHCH3 CH3COOHCH3COOCH3 NH(CH3)2 CH3CON(CH3)2 CH3OHCH3CONH2 H2NCH3 CH3CONHCH3 NH3完成反應(yīng)式 酶+CH3COOH HOCH2CH2N(CH3)3O

6、H？+CH3COOCH2CH2N(CH3)3OH2、?；H核取代反應(yīng)的機(jī)理 消除RCONu L通式： RCOL HNu RCONu HL加成RCOL NuR C NuOL(1)酯的堿性水解 消除RCOOH RORCO ROHORCOOROH加成RCOOROH特點(diǎn)：反應(yīng)速率決定于帶負(fù)電荷的四面體結(jié)構(gòu)中間體的穩(wěn)定性，故吸電子基使反應(yīng)加快，立體位阻使反應(yīng)變慢。 例如： CO 18OCH3 OHCO CH318OHO(2)酯的酸性水解 H2ORCOOR+RCOHORH+RCOHOR OH2ROH+RCOHOHROHRCOOH+RCOHOHH+例如： H+phCO 18OCH3 H2OphCOOH CH

7、318OH酯的酸性水解速率受哪些因素影響？ 答：反應(yīng)速率決定于帶正電荷的四面體結(jié)構(gòu)中間體的形成速率及穩(wěn)定性，立體位阻大的基團(tuán)阻礙四面體形成，反應(yīng)變慢。比較酰鹵、酸酐、酯、酰胺的親核取代活性，并加以解釋。 答：?；H核取代反應(yīng)除受電子效應(yīng)和空間效應(yīng)影響外，尚與離去基團(tuán)的堿性有關(guān)。一般離去基團(tuán)的堿性越弱，越利于離去，反應(yīng)越易進(jìn)行?；钚裕乎｛u酸酐酯酰胺堿性： -NH2 -OR -OCOR -X3、酯的縮合反應(yīng)Claisen酯縮合反應(yīng) 具有a-H的酯，在醇鈉作用下與另一分子酯發(fā)生類似醇醛縮合反應(yīng)。即一分子酯的a-H被另一分子酯?；〈赏狨ィQ為Claisen縮合反應(yīng)（簡稱酯縮合反應(yīng)）。 乙酰乙酸

8、乙酯（-丁酮酸乙酯）的制備在乙醇鈉等堿性試劑作用下，兩分子乙酸乙酯發(fā)生的縮合反應(yīng)生成乙酰乙酸乙酯。CH3-C-O-C2H5OH-CH2-C-O-C2H5O+C2H5ONaCH3-C-CH2-C-O-C2H5OO+ C2H5OH該反應(yīng)即為Claisen酯縮合反應(yīng)(簡稱酯縮合反應(yīng))。任何酯只要-碳原子上有兩個H原子時，在乙醇鈉作用下都能發(fā)生反應(yīng)。這是因?yàn)轷シ肿又械?H有弱酸性，在乙醇鈉作用下與另一分子的酯縮合，結(jié)果是酯的-H被?；〈?，生成-酮酸酯。CH3-C-O-C2H5OCH2-C-O-C2H5O-C2H5ONaCH3-C-CH2-C-O-C2H5OO+ C2H5O-CH3-C-O-C2H5O

9、CH3-C-CH2-C-O-C2H5OOOCH2CH3-機(jī)制：不具a-H的酯（如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等）可以提供羰基，與具有a-H的酯起縮合反應(yīng)，稱為交叉Claisen酯縮合反應(yīng)。 C2H5OH+HCOCH2COOC2H5NaOC2H5CH3COOC2H5+HCOOC2H5C2H5OH+COCH2COOC2H5NaOC2H5CH3COOC2H5+COOC2H5第三節(jié)碳酸衍生物脲（尿素） H2NCONH2脲（urea） 1、弱堿性 H2NCONH2 HNO3 H2NCONH2 HNO32、水解 H2NCONH2H2O/HClCO2 NH4ClH2O/NaOHNa2CO3 NH3NH3

10、 CO2 H2O酶3、與亞硝酸反應(yīng) H2NCONH2 HNO2 N2 CO2 H2O4、縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng) H2NCNH2OH2NCNH2O150 160 H2NCNHOCNH2ONH3 在縮二脲的堿性溶液中加入少量硫酸銅，溶液顯紫紅色或紫色的反應(yīng)稱縮二脲反應(yīng)（biuret reaction）。 5、丙二酰脲的生成 H2C COOEt COOEtCOH2N H2N C2H5ONaC2H5OHNNOOOHHNNOOORRHH巴比妥：苯巴比妥： 異戊巴比妥： 司可巴比妥： R R C2H5R C2H5 , R C6H5R C2H5 RCH2CH2CH(CH3)2RCH2CHCH2RCH(CH

11、2)2CH3CH36、乙內(nèi)酰脲的生成 HOCH2COOEtCOH2N H2N OH-C2H5OH H2ONNOOHHNNOOC6H5C6H5HH5,5-二苯基乙內(nèi)酰脲 （苯妥英） 胍 (亞氨基脲 )CNH2NHH2N胍(quanidine) 胍分子中去掉一個氨基氫原子后稱為胍基，去掉一個氨基后稱為脒基。 CNH-NHH2NCNHH2N胍基（quanidino） 脒基（quanyl or amidino） 第四節(jié) 脂類（lipid）脂類(lipid)是廣泛存在與動植物體內(nèi)，含有不同官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的一類化合物。脂類油脂類脂是具有酯的結(jié)構(gòu)或成酯的可能性，能被生物體所利用的一類重要化合物。壹、油

12、脂和蠟 油脂是油和脂肪的總稱。油脂油：來自植物體內(nèi)的油脂；脂肪：來自動物體內(nèi)的油脂。油脂油：常溫下為液態(tài)的叫油；脂肪：常溫下為固態(tài)或半固態(tài)的稱脂肪。從結(jié)構(gòu)上看，都是甘油和脂肪酸形成的酯類一、油脂（三酰甘油或甘油三酯）自然界中的油脂是混合物，主要成分為三分子高級脂肪酸和甘油形成的酯，叫做三酰甘油。CH2OCORR/COOCHCH2OCOR/（一）油脂的結(jié)構(gòu)、組成、命名相同脂肪酸所組成的油脂叫單三酰甘油；不同脂肪酸所組成的油脂叫混合三酰甘油。CH2OCORCH2OCORCH OCOR 單三酰甘油simple triacylglycerol CH2OCORCH2OCORCH OCOR 混三酰甘油mi

13、xed triacylglycerol 自然界所發(fā)現(xiàn)的油脂為混合三酰甘油，構(gòu)型為L-型。CH2OCORR/COOCHCH2OCOR/命名：“某脂酰甘油”或“甘油某脂酸酯” 例如： CH2OCO(CH2)16CH3CH2OCO(CH2)16CH3CH OCO(CH2)16CH3三硬脂酰甘油（tristearoylglycerol） （甘油三硬脂酸酯） CH2OCO(CH2)16CH3CH2OCO(CH2)7CHCH(CH2)7CH3CH OCO(CH2)14CH3 -硬脂酰-軟脂酰- -油酰甘油-stearoyl-palmitoyl- - oleoylglycerol （甘油- -硬脂酸- -軟

14、脂酸- -油酸酯） 高級脂肪酸多為偶數(shù)個碳原子的直鏈羧酸。從1226個碳不等,以16、18個居多。（二）脂類中的脂肪酸 （）脂肪酸的命名、分類和結(jié)構(gòu) 1、命名 俗名： CH3(CH2)10COOH 月桂酸lauric acid CH3(CH2)16COOH 硬脂酸stearic acid 系統(tǒng)命名 編碼： 編碼體系 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH987654321編碼體系 987654321希臘字母編號 wabdg簡寫符號原則：用阿拉伯?dāng)?shù)字寫出脂肪酸碳原子的總數(shù)，然后在冒號后寫出雙鍵的數(shù)目，最后在或右上角標(biāo)出雙鍵的位置（和幾何構(gòu)型）。 例如： CH3(CH2)16CO

15、OH系統(tǒng)命名： 十八碳酸 簡寫符號: 18:0 CH3(CH2)5CHCH(CH2)7COOH編碼系統(tǒng)名： 9十六碳烯酸 簡寫符號： 16:19 編碼系統(tǒng)名： 7十六碳烯酸 簡寫符號： 16:17 2、分類 按碳鏈結(jié)構(gòu)分 脂肪酸 飽和脂酸酸 不飽和脂肪酸 單烯脂肪酸（含一個雙鍵） 多烯脂肪酸（含多個雙鍵） 類別名稱結(jié)構(gòu)式飽和脂肪酸月桂酸（C12）CH3(CH2)10COOH肉豆蔻酸（C14）CH3(CH2)12COOH軟脂酸（C16）CH3(CH2)14COOH硬脂酸（C18）CH3(CH2)16COOH不飽和脂肪酸油酸(9-十八碳烯酸)CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH亞油酸(

16、9,12-十八碳二烯酸)CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH亞麻油酸(9,12,15)-十八碳三烯酸)CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH花生四烯酸(5,8,11,14-二十碳四烯酸)CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH油脂中常見的重要脂肪酸不飽和脂肪酸按體系分 族 母體脂肪酸名稱 族 母體脂肪酸名稱 -7 棕櫚油酸 -6 亞油酸 -9 油酸 -3 -亞麻酸 族內(nèi)的不飽和脂肪酸均可以本族的母體脂肪酸為原料在體內(nèi)衍生，而不同族的脂肪酸不能在體內(nèi)相互轉(zhuǎn)化。 -6和-3族的母

17、體化合物亞油酸、亞麻油酸在人體內(nèi)不能自身合成，只能從食物中獲得，故稱為必需脂肪酸（essential fatty acid）?；ㄉ南┧嵩隗w內(nèi)雖能合成但數(shù)量不能滿足人體生理需求，故也要從食物中獲取，所以它也可稱必需脂肪酸。（）脂肪酸的共性 1、脂肪酸的碳鏈 高等動植物的脂肪酸一般含1226個碳原子，且絕大多數(shù)為偶數(shù)碳，無支鏈。 2、雙鍵的位置和構(gòu)型 絕大多數(shù)天然不飽和脂肪酸為順式構(gòu)型，且為非共軛脂肪酸，兩個雙鍵間由一個亞甲基隔開。 3、熔點(diǎn) 不飽和脂肪酸比同碳數(shù)飽和脂肪酸的低，多烯脂肪酸比單烯脂肪酸的低。 4、分布 人體中飽和脂肪酸最普遍的是軟脂酸和硬脂酸，不飽和脂肪酸是油酸。高等植物中，不飽

18、和脂肪酸含量高于飽和脂肪酸。 （）多不飽和脂肪酸的生物活性 體內(nèi)多不飽和脂肪酸（polyunsaturated fattly acid，F(xiàn)UFA），可通過相應(yīng)母體脂肪酸衍生得到。近年研究表明，-3和-6族多不飽和脂肪酸具有重要的生物活性。如EPA和DHA具有降低血脂，減少血小板聚集和血栓形成的作用，可用于心血管疾病的防治。（三）油脂的化學(xué)性質(zhì) + 3 H2OH+ 或脂酶+ 1、水解和皂化 ：油脂在酸、堿和脂酶作用下可發(fā)生水解CH2OCORR/COOCHCH2OCOR/CH2-OHCH-OHCH2-OHR-COOHR/-COOHR/-COOH 油脂在堿性溶液中水解稱皂化（saponif-icat

19、ion）。產(chǎn)物脂肪酸的鹽類（鈉鹽）稱為肥皂。+ 3NaOH+ CH2OCORR/COOCHCH2OCOR/CH2-OHCH-OHCH2-OHR-COONaR/-COONaR/-COONa皂化值與油脂的分子量成反比。從皂化值的大小可以推知油脂的分子量高低。1g油脂完全皂化所需KOH的毫克數(shù)稱為皂化值（saponification number）。2、加成含不飽和脂肪酸的油脂（1）加氫：催化加氫， 從不飽和脂肪酸的油脂轉(zhuǎn)變成飽和脂肪酸的油脂。油由液態(tài)變?yōu)榘牍虘B(tài)，稱為油脂的氫化，也叫硬化。（2）加碘即與碘加成100g油脂吸收碘的最大克數(shù)，稱為碘值（iodine number）長期食用碘值低的油脂，可

20、使動脈血管硬化。3、酸敗 油脂在空氣中發(fā)生變質(zhì)，產(chǎn)生難聞氣味的現(xiàn)象稱為酸?。╮ancidity）。中和1g油脂中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為油脂的酸值（acid number）。 氫化后的油脂不易酸敗酸敗的主要原因：（1）空氣氧化分解（2）微生物或酶的氧化分解難聞的氣味主要是分解生成有臭味的低級醛和羧酸。組成蠟的脂肪酸和醇大多數(shù)是含偶數(shù)碳原子。二、蠟（wax）蠟的主要成分是長鏈脂肪酸和長鏈一元醇所形成的酯。區(qū)別蠟與石蠟（C20-C30烷烴混合物）。蠟用于制蠟紙、潤滑油、防水劑及藥用基質(zhì)，也可做上光劑、鞋油及地板蠟，亦可用于化妝品。貳、磷脂 一、磷脂 磷脂（phospholipid）是含有

21、磷酸二酯鍵的脂類，分為甘油磷脂和鞘磷脂兩種。 它廣泛存在于動植物的組織中，是構(gòu)成細(xì)胞的重要組成部分。主要存在于動物的腦、肝、蛋黃及植物的種子中。常見的磷脂多屬于磷酸甘油酯（一）甘油磷脂 組成、結(jié)構(gòu)和命名 R2COOCHCH2OCOR1CH2OPOHOHO甘油磷脂可看作是磷脂酸的衍生物。 磷脂酸phosphatidic acid R2COOCHCH2OCOR1CH2OPOHOOG 甘油磷脂glycerophosphatide +CH2CH2N(CH3)3OHGCH2CH2NH2G+CH2CHCOONH3G-卵磷脂-腦磷脂 磷脂酰絲氨酸 命名： HOCCH2OHHCH2OH123 立體專一編號(s

22、tereospecific numbering, sn)例如： CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOCCH2OCOC(CH2)16CH3CH2HOPOOHOHsn-甘油-1-硬脂酸-2-油酸-3-磷酸酯 -卵磷脂 +R2COOCHCH2OCOR1CH2OPOOCH2CH2N(CH3)3-卵磷脂（3-sn-磷脂酰膽堿） -腦磷脂 +R2COOCCH2OCOR1CH2OPOOOCH2CH2NH3H-腦磷脂（3-sn-磷脂酰乙醇胺） 二、鞘磷脂（神經(jīng)磷脂） 鞘磷脂（sphingomyelin）是由神經(jīng)酰胺的羥基與磷酸膽堿酯化所形成的化合物。 CCCH3(CH2)12 CHOHCHNH2CH2OHH H鞘氨醇（sphingol） CCCH3(CH2)12 CHOHCHNHCH2OHH H COR神經(jīng)酰胺（ceramide） +CCCH3(CH2)12 CHOHCHNHH H CORCH2OPOOOCH2CH2N(CH3)3鞘磷脂（sphingomyelin） 三、磷脂與細(xì)胞膜 細(xì)胞膜又稱為質(zhì)膜，是一種將細(xì)胞內(nèi)含物與外界隔開的膜。膜的基本作用是隔開和形成界面，但又要使細(xì)胞與外界環(huán)境之間有不斷的物質(zhì)、能量與信息的交流，因此膜的主要功能就是離子轉(zhuǎn)運(yùn)、能量轉(zhuǎn)換和信息傳遞。 細(xì)胞膜的液態(tài)鑲嵌模型 極性頭部非極性尾部極