11.1 非晶態(tài)固體的結構

1、第11章 非晶態(tài)固體與無序體系 至今的討論都是對晶體而言的。除晶體之外，固體還有另一大類非晶態(tài)固體。非晶態(tài)物理學是固體物理學的一個極為重要、十分活躍的前沿，其巨大的潛在應用前景、豐富的物理現(xiàn)象已引起人們的廣泛重視。 與晶體相比，非晶態(tài)固體的顯著特點是原子在空間的排列完全不具有周期性，或者說是長程無序的，它是一種強無序體系。因此，不能把描述和研究晶體的概念和理論直接搬用到非晶態(tài)固體。例如,布拉維格子、布里淵區(qū)、格波、布洛赫波等概念對非晶態(tài)固體1 已不再適用，不能像處理晶體中的雜質(zhì)，缺陷那樣作為微擾對待,必須尋找和發(fā)展一套新的描述方法和理論。經(jīng)過幾十年的努力，非晶態(tài)物理學的研究雖然已經(jīng)取得了很大進

2、展，但與古老的、已基本成熟的晶體物理學相比，還是處于初創(chuàng)階段，還沒建立完整、連貫的理論體系；無論是在基礎理論，還是在微觀結構、宏觀性能以及新型非晶態(tài)材料的探索等方面，都有大量的課題待以研究。 本章將對非晶態(tài)物理學中公認成熟的理論和方法予以簡單介紹，主要包括非晶態(tài)固體的結構，電子態(tài)以及電學、光學性質(zhì)等。211.1 非晶態(tài)固體的結構 11.1.1 非晶態(tài)固體的短程序 若系統(tǒng)中的粒子（原子、分子）的排列和分布遵從一定的規(guī)律，稱為有序；若系統(tǒng)中的粒子排列和分布處于隨機的混亂狀態(tài)，則稱為無序。按有序在空間的延續(xù)范圍大小，又可分為長程有序（大約在大于上千個原子的間距上）和短程有序（幾個原子間距）。 大量實

3、驗事實表明，雖然非晶態(tài)固體原子的排列是不具有長程序，即沒有平移周期性（這是與晶體的根本區(qū)別），但另一方面，非晶態(tài)固體原子的排列并非像凍結的氣體分子的排列那樣絕對混亂。非晶態(tài)固體是由大量的無規(guī)取向的有序疇構成的，這些有序疇的線度大約在幾個原子間距（ ）范圍內(nèi)。在這些小的有序疇3 內(nèi)，原子排序仍保持著形貌和組分的某些特征。圖11.1.1（a）、（b）、（c）分別給出了晶體，非晶態(tài)固體和氣體分子的排列示意圖。在非晶態(tài)固體中，原子排列具有一種高度的局域關聯(lián)性，如圖（b）所 示，每個原子都有3個與其距離幾乎相等的最近臨、且鍵角也是幾乎相等的原子。因此從結構上說，非晶態(tài)固體雖不具有晶體的長程序，但有與晶體

4、相近的短程序，這是由組成原子之間的相互關聯(lián)決定的。研究(a)晶體 (b)非晶體 (c)氣體圖11.1.1 分子排列示意圖4表明，對完整類別的固體來說，長程序是非本質(zhì)的，短程序才是決定材料物理性質(zhì)的本質(zhì)因素。實驗已經(jīng)證明，如果一種晶態(tài)材料是半導體，如果把它變成非晶態(tài)固體時，只要保持與晶體同樣的短程序，則它仍為半導體。 這里需要指出，并非所有的長程無序系統(tǒng)都是非晶態(tài)。非晶態(tài)的長程無序是指原子在空間位置排列上的無規(guī)性，稱為幾何（位形）無序或拓撲無序。在多元系固體中，還有另外兩類無序，稱為化學（成分）無序和自旋無序，它們是指不同元素或不同自旋的原子相互替位而產(chǎn)生的無序，例如合金，化合物中不同元素原子的

5、相互置換。這種無序還保持著晶格結構的特征，因而可當做晶體中的點缺陷處理。而幾何無序使固體完全失去晶格結構特征，這才是非晶態(tài)在結構5 上與晶態(tài)的本質(zhì)區(qū)別。當然對多元系非晶體來說，幾何位置的無序，一般也包含著化學無序在內(nèi)。 11.1.2 非晶態(tài)結構的描述方法 1. 短程序參量 由于非晶態(tài)的長程無序性質(zhì)，使得描述晶體結構的一套方法如原胞，布喇菲格子等對非晶體失效。但非晶體仍保持著高度的短程有序，而且這種短程序在決定材料性質(zhì)方面往往起著決定性的作用。正確描述這種短程序是研究非晶態(tài)的基礎。非晶態(tài)短程序可用以下參量描述：6 鄰原子間距 。以任何一個參考原子為球心，將其周圍的原子劃為不同的配位球?qū)?表示參考

6、原子與第 配位層上原子的平均間距。 配位數(shù) 。 表示第 個配位球?qū)由系脑訑?shù)。 近鄰原子間的夾角 。 為配位層原子分別與中心原子連線之間的夾角，它表示任一個原子的兩個近鄰原子之間的夾角。 近鄰原子的類別。對多元系，必須指出近鄰原子的類別，并對每一類原子分別給出上述3個參量的平均值。 這些參量包含了固體材料最有價值的信息，如化學鍵、拓撲結構等。2. 徑向分布函數(shù)上述短程序參量固然重要，但在實驗上很難直接觀察。通常用一個可以由X射線，電子，中子衍射實驗直接測定的、描述非晶態(tài)固體中原子相對分布的物理量徑。表示第。7 向分布函數(shù)（Radial Distribution Function, RDF）來描

7、述短程序參量。它給出非晶態(tài)固體中原子分布具有統(tǒng)計平均性和概括性的圖象。 徑向分布函數(shù)RDF的定義是：以某參考原子為球心，半徑為r的單位厚度球形殼層中所包含的平均原子數(shù)。若用 表示處的平均原子密度，則RDF可寫成 （11.1.1） 所表示的僅是原子在三維空間分布沿半徑r方向（一維）的投影，并且是對所有原子求統(tǒng)計平均的結果。因此，它非但不能給出非晶態(tài)原子分布的全貌，而且在統(tǒng)計平均過程中還丟失了一些結構信息。盡管如此，它是目前能由實驗獲得的有關非晶態(tài)結構的唯一解析函數(shù)，因此RDF仍是描述和研究非晶態(tài)結構中應用最廣和最重要的物理量。圖11.1.2（a）、(b)、(c)分別8 給出了晶體的配位層圖，以及

8、非晶體和氣體的徑向分布函數(shù)。它們的差別是一目了然的。 由圖可知，RDF（r）-r曲線一般都具有與配位層相對應的若干個峰；與峰值所對應的r值依次給出最近鄰，次近鄰，第三近鄰等平均距離；峰的面積表示相應配位層的平均原子數(shù)。隨著 r的增大，曲線的起伏很快消失而變得比較平滑，與氣體的曲線走向趨于一致，如圖（b）所示。這直接顯示了非晶態(tài)固體中僅存在短程序，即有確定的最近鄰及次近鄰配位層，而不存在長程序的特點。對于完全無規(guī)分布，單位體積的平均圖11.1.2 徑向分布函數(shù)(a) 晶態(tài) ； (b) 非晶態(tài)； (c) 氣體9 子數(shù)為常量 ，此時 。非晶態(tài)固體的RDF（r）隨r的變化曲線是疊加在此本底上的起伏。

9、r越大，由于非晶態(tài)的長程無序，其RDF（r）相對起伏越小。為了描述非晶態(tài)固體與完全無規(guī)系統(tǒng)的差別，現(xiàn)引入約化徑向分布函數(shù)G(r)和雙體相關函數(shù)（雙體幾率函數(shù)）g(r)。它們的定義分別為 （11.1.2） （11.1.3） G(r)表示與完全無規(guī)系統(tǒng)的相對起伏；g(r)表示距任何一個原子為r處原子分布幾率，r較小時，g(r)會明顯偏離1，這是短程序的標志。10 11.1.3 徑向分布函數(shù)的實驗測定 X射線、電子、中子的大角散射可用來測定徑向分布數(shù)FDR及G（r）.我們以X射線為例說明實驗測量原理。與晶體中X射線的幾何結構因子（式（1.7.15）類似，把非晶態(tài)固體整個樣品當做一元胞，其結構因子 （

10、11.1.4） 式中 ， 為入射X射線的波矢， 為散射波的波矢，假定散射是彈性的，則 是第 個原子的散射因子， 是第 個原子的位矢。衍射強度 (11.1.5) 11 其中 。如果設原子之間的相對取向是任意的，則 在任意取向的取值幾率相等，就是說相對于某一衍射波 ， 的末端在以K的起始點為球心、 為半徑的球面上的任一點出現(xiàn)的幾率相等，如圖11.1.3所示。因此，上式中指數(shù)項的平均值為 (11.1.6) 式中 。把式（11.1.6）代入式（11.1.5）得 (11.1.7) 此式稱為德拜方程。根據(jù)此方程可計算原子分布一定的體系對單色X射線散射時，相應散射波（k）的強度。12 為了方便，把式（11.

11、1.7）中對 的求和用積分表示。為此引入相對原子密度函數(shù) ，它表示距第 個原子距離為 處第 種原子的密度。則式（11.1.7）可表示為 (11.1.8) 式中 是對元素種類求和。若令 表示第 種原子的平均密度，上式也可寫成 (11.1.9) 上式右邊第二項表示原子分布偏離平均密度對衍射強度的貢獻；第三項表示平均密度產(chǎn)生的本底值。 13 為簡單計，只考慮單元系非晶體情況。若非晶體是由N個單一原子組成的，則式（11.1.9）為 (11.1.10) 可以證明，式（11.1.10）右邊第三項只在小角散射范圍 時，才有一定的強度。在通常大角散射測量的角范圍 內(nèi)，其強度與第一，二項比較足夠小，可以忽略不計

12、。因此，大角散射時，平均一個原子的彈性散射強度 為 (11.1.11)14 定義干涉函數(shù)（又稱相干函數(shù)） (11.1.12) 它是可以通過測定散射強度而由實驗確定的物理量。對單元系，它僅由原子的類型及其分布狀態(tài)決定。由式（11.1.11）可知 (11.1.13) 利用 函數(shù)的定義 (11.1.14) 根據(jù)傅里葉變換，很容易求得 (11.1.15)15 于是 (11.1.16) 上式表示，從實驗測得衍射強度 后，再由平均原子密度和已知的原子散射因子，就可通過上述傅立葉變換求得非晶體的徑向分布函數(shù) 。同時其配位數(shù) 也可大略地由積分 求得。 這里需要指出，一個實驗觀察到的RDF并不能和一個確定的結構

13、模型唯一對應。也就是說，在相當范圍內(nèi)的拓撲上有區(qū)別的結構，都有相同的實驗觀測RDF。這是由于RDF的統(tǒng)計平均性質(zhì)造成的，這種平均的圖象漏掉了一些有關化學序以及化學鍵方面有價值的信息。盡管如此，RDF的使用大大地縮小了可能結構的范圍，因此在非晶態(tài)固體的研究中仍得到廣泛應用。16 11.1.4 擴展X射線吸收精細結構譜（EXAFS） 如前說述，通常的X射線散射實驗所測得的徑向分布函數(shù)所描述的是固體中原子的平均周圍環(huán)境。對單元系固體，這也許是相當滿意的，但對多種原子組成的固體，這種平均丟失了固體化學鍵方面的重要信息。例如對典型的共價硫系玻璃 ，其實際的短程序最近鄰配位數(shù)為 和 ，但從X射線散射實驗測

14、定得出的RDF的第一峰下面積看，得到的是N=2.4，相當于加權平均。它無法區(qū)分 與 原子各自的貢獻。我們希望能夠?qū)γ恳环N原子，不僅能直接確定最近鄰數(shù)及其徑向位置，而且還能夠確定它們化學上同一性。擴展X射線吸收精細結構譜（EXAFS）技術提出了研究多元系非晶態(tài)固體的重要實驗方法。用這種方法可以得到每個組分的偏RDF,比如， 原子和 原子分別所處的幾何環(huán)境 和 。 17 擴展X射線吸收精細結構譜是凝聚態(tài)材料X射線吸收譜中存在的一個重要現(xiàn)象。當X射線進入凝聚態(tài)材料時，材料物質(zhì)中處于低能態(tài)的電子，通過與X射線的作用，吸收光子后躍遷到費米能級以上的空態(tài)，這個過程表現(xiàn)為X射線在材料中強度不斷衰減，稱為X射

15、線的吸收。各種元素的吸收系數(shù) 隨 X射線波長（能量）的變化，一般情況下滿足Victoteen公式 (11.1.17) 即吸收系數(shù)隨著X射線能量的增大而緩慢減小。但是，每一種元素在某些特定能量處出現(xiàn)吸收系數(shù)的突變。吸收突變所對應的能量（波長）稱為吸收邊，如圖9.1-4所示。吸收邊的產(chǎn)生是由于當X射線光子能量18 較大，使得原子內(nèi)層電子被X 射線激發(fā)而躍遷到類自由電子 狀態(tài)，成為光電效應中的光電 子。這時，X射線就被大量吸 收而產(chǎn)生吸收突變，于是在吸 收譜中出現(xiàn)吸收邊。除此之外， EXAFS是指在吸收邊高能側一定的能量間隔內(nèi)，將出現(xiàn)吸收系數(shù)隨X射線能量的增大而振蕩變化的現(xiàn)象，這種振蕩可延伸到高于吸

16、收邊 處，如圖11.1.4所示。正是這個特殊的精細結構包含著材料的結構信息，其作用類似于前面在結構的大角散射實驗中討論過的干涉函數(shù)。由于不同元素原子的X射線吸收邊的譜位是各不相同的，因此EXAFS技術可用于分別探測固體中不同種類原子的環(huán)境。于是近年來用EXAFS研究非晶結構受到極大重視。圖11.1.4 鍺的E實驗曲線，吸收限處取為能量零點19 早在1929年就已發(fā)現(xiàn)EXAFS現(xiàn)象，但其正確的理論在70年代以后才逐步建立和完善起來。目前公認的是短程作用理論，它的物理圖象簡介如下： 對單原子氣體，原子間 距比光電子的平均自由程大 得多，光電子所對應的德布 洛意波可自由地向外傳播， 這時吸收系數(shù)滿足

17、式 （9.1.17），即從吸收邊開始， 吸收系數(shù)隨著能量增加而單 調(diào)下降，如圖11.1.5所示。但 對凝聚態(tài)物質(zhì)來說，由于吸收 原子周圍存在其它原子，它所 射出的光電子被鄰近原子散射， (a)單原子氣體氪 (b)雙原子氣體的E曲線 (c)和(d)分別示出相應的X射線衍射過程圖11.1.520 形成背散射波，如圖11.1.6所示。出射波與背散射波在吸收原子處發(fā)生干涉隨著X射線能量的增大，出射的光電子德布洛意波長值減小，從而使出射和背散射波的相位差發(fā)生變化當兩束波的位相相同時,相干波加強;相位 相反時相干波減弱.這樣吸收原子的末態(tài)波函數(shù)將發(fā)生振蕩變化,從而使躍遷幾率距陣元也具有振蕩變化的性質(zhì)，于是

18、導致吸收系數(shù)隨入射X光子能量的增大而振蕩變化的特性，這就是X射線吸收譜的精細結構。由于只有同種原子的散射波才能與出射波發(fā)生干涉，因此EXAFS的特性與吸收原子周圍近鄰同種原子的排列情況密切相關。這就是它可以用作短程結構分析的原因所在。如果 為凝聚態(tài)物質(zhì)中某組元的X射線線（單能）吸收系數(shù)，為該組元在處于自由原子態(tài)時線吸收系數(shù)， 為凝聚態(tài)物質(zhì)中不考 圖11.1.6 EXAFX產(chǎn)生原理示意圖21慮周圍原子散射作用時的線吸收系數(shù)，且有其中表示由于物質(zhì)中吸收原子周圍原子的位場作用對自由原子態(tài)線吸收系數(shù)的修正作用。定義擴展X射線吸收精細結構譜（EXAFS）函數(shù)x(k)為 （11.1.18）在單電子，單次散

19、射近似下，通過理論推導，對K吸收（1s電離吸收）譜和L(2s)吸收譜，其EXAFS函數(shù)為 （11.1.19） 其中是配位層序號；k為光電子的德布洛意波，；為以吸收原子為球心的第層配位球?qū)拥陌霃?；是第配位層的配位?shù)；是第配22位層內(nèi)每個原子的背散射振幅；是由于近鄰原子的非彈性散射作用而引入的振幅衰減因子；是光電子的平均自由程，表示光電子波保持能量不變時可以傳播的平均距離；稱為配位層的Debye-Waller因子，表示相對于吸收原子配位層原子偏離平均位置的方均值。由于吸收原子和近鄰原子之間的這種相對位移，使出射波與背散射波之間的位相關系發(fā)生變化，導致EXAFS振幅衰減， 因子表示這種效應； 稱為相移因子，2表示由于吸收原子和配位層原子的勢場作用，引起出射波和背散射波在吸收原子處形成的相干波