無機化學(xué)第十章

1、10.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型(lixng)第十章 固體(gt)結(jié)構(gòu)10.5 層狀晶體10.4 分子晶體10.3 離子晶體10.2 金屬晶體共一百零二頁10.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格(jn )理論10.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型(lixng)10.1.4 晶體類型10.1.3 球的密堆積10.1.2 晶體缺陷 非晶體共一百零二頁10.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的特征(tzhng)與晶格理論1規(guī)整的幾何外形和周期性的晶格結(jié)構(gòu)規(guī)整的幾何外形是晶體內(nèi)部原子、分子或離子等微觀粒子有規(guī)則排列的宏觀表現(xiàn)。若把晶體內(nèi)部的微觀粒子抽象成幾何學(xué)上的點，它們在空間有規(guī)則的排列所成的點群稱為晶格，或稱為點陣（lattice）。2具有確

2、定的熔點3具有各向異性( xin y xn)的特征。例如云母，特別容易裂成薄片，石墨不僅容易分層裂開，而且其導(dǎo)電率在平行于石墨層的方向比垂直于石墨層的方向要大得多。晶體在不同方向上具有不同的物理、化學(xué)性質(zhì)，這種特性稱為各向異性（anisotropy）。非晶體則是各向同性的。 一、晶體的特征共一百零二頁晶格(jn )共一百零二頁4單晶和多晶晶體(jngt)可分為單晶和多晶。單晶（single crystal）是由一個晶核沿各個方向均勻生長形成的，其晶體內(nèi)部粒子基本上按單一規(guī)則整齊排列。如單晶硅、單晶鍺等。單晶必須在特定條件下才能形成，自然界較為少見。通常天然晶體是由很多單晶顆粒無序聚集而成，盡管

3、每一晶粒是各向異性的，但由于晶粒排列雜亂，各向異性互相抵消，使整個晶體失去了各向異性的特征，這種晶體叫做多晶體（polycrystal）。金屬及其合金大多為多晶體。晶體的特征已有X射線的衍射實驗(shyn)證實。二、非晶體既無固定熔點，又無規(guī)則外形,而且各向同性。如石蠟、玻璃、瀝青樹脂等。共一百零二頁 晶胞：晶體的最小重復(fù)單元，通過(tnggu)晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。 由晶胞參數(shù)a，b，c，表示， a，b，c 為六面體邊長， ， 分別(fnbi)是bc ， ca , ab 所組成的夾角。三、晶格理論的基本概念晶胞的兩個要素：1. 晶胞的大小與形狀：共一百零二頁2. 晶胞的內(nèi)容：粒子

4、的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對位置(wi zhi)。 按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。 按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如(lr)，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。共一百零二頁共一百零二頁晶體缺陷(crystal disfigurement):晶體中某些區(qū)域粒子的排列不象理想晶體那樣規(guī)則和完整，這種偏離(pinl)完整性的區(qū)域，或者說晶體中一切偏離(pinl)理想的晶格結(jié)構(gòu)稱做晶體缺陷。10.1.2 晶體缺陷共一百零二頁 按照缺陷的形成和結(jié)構(gòu)(jigu)分類： 本征缺陷(固有缺陷)：指不是由外來雜質(zhì)原子形成，而是由于晶體結(jié)構(gòu)本身偏離晶格結(jié)構(gòu)造成的缺陷。 雜質(zhì)缺

5、陷：指雜質(zhì)原子進入基質(zhì)晶體中所形成的缺陷。按照缺陷的幾何(j h)特征分類： 點缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷。共一百零二頁 點缺陷：晶格結(jié)點粒子發(fā)生(fshng)局部錯亂的現(xiàn)象。 按引起點缺陷的粒子不同，可分為：錯位粒子、間隙粒子、雜質(zhì)粒子和空位。點缺陷共一百零二頁雜質(zhì)(zzh)粒子缺陷間隙(jin x)粒子缺陷空位缺陷錯位粒子缺陷本征缺陷雜質(zhì)缺陷共一百零二頁 線缺陷：晶體中某些區(qū)域發(fā)生(fshng)一列或若干列粒子有規(guī)律的錯排現(xiàn)象稱為線缺陷,又稱位錯。 線缺陷有兩種基本類型： 刃型位錯 螺型位錯 線 缺 陷共一百零二頁 理想晶體原子(yunz)面堆積含有刃型位錯晶體(jngt)原子面堆積含有

6、螺型位錯晶體原子面堆積共一百零二頁 面 缺 陷 面 缺 陷：由點缺陷或面缺陷造成晶格中可能缺少整個一層的粒子,形成了層錯現(xiàn)象;也可以看成是整個一層的粒子所構(gòu)成的晶面錯開形成的缺陷。 按照兩側(cè)晶體間的幾何關(guān)系，面缺陷可分為： 平移(pn y)界面(堆垛層錯) 孿晶界面 位錯界面(晶粒邊界)共一百零二頁 體 缺 陷 體 缺 陷： 由點缺陷或面缺陷造成(zo chn)在完整的晶格中可能存在著空洞或夾雜有包裹物等,使晶體內(nèi)部的空間晶格結(jié)構(gòu)整體上出現(xiàn)了一定形式的缺陷。共一百零二頁晶體缺陷引起晶格局部彈性變形(bin xng)稱晶格畸變。點缺陷引起(ynq)的三種晶格畸變雜質(zhì)粒子缺陷空位缺陷間隙粒子缺陷晶

7、體缺陷對晶體性質(zhì)的影響共一百零二頁 晶格畸變引起晶體(jngt)結(jié)構(gòu)的變化，對晶體(jngt)性質(zhì)如機械強度、導(dǎo)電性、耐腐蝕性和化學(xué)反應(yīng)性能都有較大影響。 引入雜質(zhì)可改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，所以(suy)雜質(zhì)對半導(dǎo)體材料電學(xué)性能的影響十分顯著。在晶體中引入雜質(zhì)粒子稱摻雜。共一百零二頁PSiBSi多電子(dinz)缺電子(dinz)共一百零二頁晶體(jngt)的分類10.1.3 晶體(jngt)類型共一百零二頁1金屬(jnsh)晶體（metallic crystal） 金屬原子只有少數(shù)的價電子能用于成鍵，價電子的數(shù)量不足以使金屬晶體中原子間形成正常的共價鍵或離子鍵。因此，金屬在形成晶體時傾向于組成

8、極為緊密的結(jié)構(gòu)，即密堆積，使每個原子擁有盡可能多的相鄰(xin ln)原子（通常是8或12個原子），從而形成“少電子多中心”鍵。 共一百零二頁金屬(jnsh)鍵和金屬(jnsh)的共性 由于金屬元素的電負性小，電離能也較小，外層(wi cn)價電子易脫離金屬原子的約束，形成“自由電子”或“離域電子”，在金屬晶體中，由于金屬原子（或正離子）緊密堆積在一起，它們的價層電子并不固定在個別金屬原子（或離子）的附近，而是為整個晶體中的全部原子（或離子）所共有，因而稱為自由電子或離域電子。這些共用電子起到把許多原子或離子“粘合”在一起的作用，形成了所謂的金屬鍵。這種鍵可以看作是改性的共價鍵，即是由多個原子

9、共用在整個金屬晶體內(nèi)流動的自由電子所組成的共價鍵。 共一百零二頁 在金屬晶體中，由于自由電子的存在和晶體的緊密堆積結(jié)構(gòu)，使金屬具有以下一些共同性質(zhì)： 金屬光澤：金屬中的自由電子很容易吸收可見光，使金屬晶體不透明，當被激發(fā)的電子跳回低軌道時又可發(fā)射出各種不同波長的光，因而具有金屬光澤。 良好的導(dǎo)電性：金屬的導(dǎo)電性與自由電子的流動有關(guān)。在外加電場的影響下，自由電子將在晶體中定向流動，形成電流。不過，在晶格內(nèi)的原子和離子不是靜止的，而是在晶格結(jié)點上作一定幅度的熱振動，這種振動對電子的流動起著阻礙(z i)的作用，同時，正離子對電子具有吸引力，這些因素產(chǎn)生了金屬特有的電阻。受熱時原子和離子的振動加強，

10、電子的運動受到更多的阻力，因此，一般隨著溫度升高，金屬的電阻增大。共一百零二頁 良好的導(dǎo)熱性：金屬的導(dǎo)熱性也與自由電子的運動密切相關(guān)。電子在金屬中運動，會不斷地與原子或離子碰撞而交換能量。因此，當金屬的某一部分受熱時，原子或離子的振動得到加強，并通過自由電子的運動把熱能傳遞(chund)到鄰近的原子和離子，很快使金屬整體的溫度均一化。因此，金屬具有良好的導(dǎo)熱性。 良好的機械性能：金屬的緊密堆積結(jié)構(gòu)，允許在外力下使一層原子相對于相鄰的一層原子滑動而不破壞金屬鍵，這使金屬顯示良好的延展性等機械性能的原因。共一百零二頁2離子(lz)晶體（ionic crystal） 在離子晶體的晶格結(jié)點上交替排列著

11、正離子和負離子，正、負離子通過離子鍵相互結(jié)合。由于離子鍵沒有飽和性和方向性。因此，在空間因素允許的條件下，正離子將與盡可能多的負離子接觸，負離子與盡可能多的正離子接觸，形成(xngchng)不等徑圓球的緊密堆積，此時體系處于能量最低、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的狀態(tài)?；顫娊饘俚柠}類和氧化物的晶體都屬離子晶體。例如，氯化鈉、溴化鉀，氧化鎂，碳酸鈣晶體等等。共一百零二頁離子晶體常表現(xiàn)出以下一些共性：具有較高的熔點、沸點和硬度；但比較脆，延展性差；在熔融狀態(tài)或在水溶液中時，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性；由于離子被限制在晶格的一定(ydng)位置上振動，在固體狀態(tài)幾乎不導(dǎo)電，導(dǎo)熱性也差。由于組成離子晶體的離子電荷、離子半徑和離子

12、的價層電子結(jié)構(gòu)的不同，晶體的性質(zhì)也有明顯的差別。例如，MgO和CaO這兩種典型的離子晶體，離子的電荷數(shù)相等，但鎂離子的離子半徑（66pm）比鈣離子的半徑（99pm）小，Mg2+離子對O2離子的作用比Ca2離子強，因而氧化鎂的晶格更加牢固，具有更高的熔點和更大的硬度（熔點：MgO 2852，CaO 2614 ）。共一百零二頁3原子(yunz)晶體（atomic crystal）以中性原子作為組成晶體的基本微粒，占據(jù)晶格的結(jié)點位置，彼此間以共價鍵相互結(jié)合成晶體，就稱為原子晶體。以典型的金剛石晶體為例，每個碳原子能形成4個sp3雜化軌道，最多可與4個碳原子形成共價鍵，組成正四面體，每個碳的配位數(shù)為4

13、。碳原子構(gòu)成的四面體在空間上重復(fù)排列(pili)，即組成了金剛石晶體結(jié)構(gòu)。屬于原子晶體的物質(zhì)并不多。C、Si、Ge 等單質(zhì)是原子晶體，周期系的第A、A、A族元素之間形成的化合物也常形成原子晶體，如SiC、GaAs、SiO2、BN等。共一百零二頁 金剛石的晶體結(jié)構(gòu)共一百零二頁原子晶體一般具有很高的熔點和很大的硬度，在工業(yè)上常被選為磨料或耐火材料。金剛石的熔點可高達3550，是所有單質(zhì)中最高的，硬度也很大，是所有物質(zhì)中最硬的。 無論固態(tài)或熔融態(tài)都不能導(dǎo)電，所以(suy)一般是電絕緣體。但某些原子晶體如Si、Ge等，在高溫下可表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性，是優(yōu)良的半導(dǎo)體材料。共一百零二頁4分子晶體（molec

14、ular crystal） 在分子晶體的晶格結(jié)點上排列著分子（極性分子或非極性分子），分子之間以范德華力或氫鍵相結(jié)合（分子內(nèi)的原子之間則以共價鍵結(jié)合）。由于范德華力沒有方向性和飽和性。分子組成晶體時可作緊密堆積。但共價鍵分子本身(bnshn)具有一定的幾何構(gòu)型，所以分子晶體一般不如離子晶體堆積得緊密。 共一百零二頁 CO2的晶體結(jié)構(gòu)共一百零二頁由于分子間力比共價鍵、離子鍵弱得多，分子晶體一般具有較低的熔點、沸點和較低的硬度；這類晶體無論在固態(tài)或是在熔化(rnghu)時都不導(dǎo)電。只有當極性很強的分子所組成的晶體，如HCl晶體等，溶解在水中，才會因電離而導(dǎo)電。大部有機化合物和CO2，SO2，HCl

15、，H2，Cl2，N2等絕大多數(shù)共價化合物以及稀有氣體元素Ne，Ar，Kr，Xe等在低溫下形成的晶體都是分子晶體。 共一百零二頁10.2.1 金屬晶體(jngt)的結(jié)構(gòu)10.2 金屬(jnsh)晶體10.2.3 金屬合金10.2.2 金屬鍵理論共一百零二頁 金屬晶體是金屬原子(yunz)或離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。金屬(jnsh)晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。10.2.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu)共一百零二頁金屬晶體中粒子(lz)的排列方式常見的有三種：六方密堆積(Hexgonal close Packing)；面心立方密堆積(Face-centred C

16、ubic clode Packing)；體心立方堆積(Body-centred Cubic Packing)。共一百零二頁1.六方密堆積(duj)：hcp配位(pi wi)數(shù)：12空間占有率：74.05%第三層與第一層對齊，產(chǎn)生ABAB方式。10.2.2 球的密堆積共一百零二頁2.面心立方(lfng)密堆積：fcc配位(pi wi)數(shù)：12空間占有率:74.05% 第三層與第一層有錯位，以ABCABC方式排列。共一百零二頁3.體心(t xn)立方堆積：bcc配位(pi wi)數(shù)：8空間占有率：68.02%共一百零二頁密堆積層間的兩類空隙(kngx)四面體空隙(kngx)：一層的三個球與上或下層

17、密堆積的球間的空隙。八面體空隙：一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。共一百零二頁 固體(gt)能帶理論現(xiàn)代金屬鍵理論之一是在分子軌道理論基礎(chǔ)上發(fā)展(fzhn)起來的能帶理論。在金屬晶體中，金屬原子靠得很近，它們的部分原子軌道可組合成分子軌道。一塊金屬中包含數(shù)量極多的原子，這些原子的原子軌道可組成極多的分子軌道。例如，1g鈉中約有31022個原子，每個鈉原子用一個3s軌道參與組合，可得到約31022個分子軌道，其中一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。因此，分子軌道的數(shù)目巨大，使得各相鄰分子軌道間的能級非常接近。它們實際上連成一片，構(gòu)成了一個具有一定能量界限（即一定寬度）的能帶。 10.2.

18、2 金屬鍵理論共一百零二頁金屬鋰的能帶結(jié)構(gòu)(jigu)共一百零二頁 按能量最低原理，金屬的價層電子將優(yōu)先排入晶體的成鍵分子軌道，即將優(yōu)先在能帶下半部的低能軌道中排布，使整個體系能量降低。這就形成了金屬鍵。這樣解釋(jish)即為金屬鍵的能帶理論。能帶理論中的一些(yxi)重要概念：能帶(energy band): 一組連續(xù)狀態(tài)的分子軌道導(dǎo)帶(conduction band): 電子在其中能自由運動的能帶價帶(valence band)/滿帶: 金屬中電子全充滿的能帶空帶( empty belt ):分子軌道中完全沒有電子的能帶禁帶(forbidden energy gap): 能帶和能帶之間的

19、區(qū)域能帶存在的真實性已經(jīng)被X光譜所證實。 共一百零二頁共一百零二頁滿帶：由于能帶內(nèi)所含分子軌道數(shù)與參加組合的原子軌道數(shù)是相同的，同時每一個分子軌道最多也只能容納2個電子，所以參加組合的原子軌道如完全為電子所充滿(chngmn)，則組合的分子軌道群(能帶)也必然完全為電子所充滿，充滿電子的低能量能帶叫做滿帶。例如金屬鋰(1s22s1)的ls2能帶就是滿帶。 導(dǎo)帶：參加組合的原子軌道如未充滿電子，則形成的能帶也是未充滿的，還有空的分子軌道存在；在這種能帶上的電子，只要吸收微小的能量就能躍遷到帶內(nèi)能量稍高的空軌道上運動(yndng)，從而使金屬具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱作用。未充滿電子的高能量能帶叫做導(dǎo)帶。例如

20、金屬鋰的2s能帶就是導(dǎo)帶。 共一百零二頁禁帶：正如原子中各個能級間有能量差別一樣，金屬晶體中各個能帶之間也有能量差別，這使相鄰能帶之間一般都有間隙，此間隙叫帶隙。在相鄰原子軌道間隙之中，電子是不能停留的；同樣在金屬晶體能帶的帶隙中，電子也不能停留。帶隙是電子的禁區(qū)，所以又叫禁帶。如果禁帶不太寬，電子獲得能量后，可以從滿帶越過(yu gu)禁帶而躍遷到導(dǎo)帶上去；如果禁帶很寬，這種躍遷就很困難，甚至不能實現(xiàn)。能帶的重疊：金屬的緊密堆積結(jié)構(gòu)使金屬原子核間距一般都很小，使形成的能帶之間的帶隙一般也都很小。尤其是當金屬原子相鄰(xin ln)亞層原子軌道之間能級相近時，形成的能帶會出現(xiàn)重疊現(xiàn)象。 空帶:

21、分子軌道中完全沒有電子的能帶共一百零二頁 金屬Mg的能帶重疊: Mg 原子的 3s 能帶是滿帶,3p空軌道形成一個空能帶,由于金屬的密堆積使原子間距離極為接近, 相鄰能帶間能量差很小,使3p能帶與 3s 能帶發(fā)生(fshng)部分重疊。滿帶和空帶發(fā)生重疊形成導(dǎo)帶。事實上金屬鎂的確能導(dǎo)電。 共一百零二頁導(dǎo) 體(conductor):有導(dǎo)帶,導(dǎo)帶內(nèi)能差很小,電子容易(rngy)躍遷,導(dǎo)電。例：Li、Na、Be、Mg 半導(dǎo)體(semi conductor)：禁帶能差Eg3eV。低溫下,電子不能躍遷,不導(dǎo)電,或?qū)щ娐屎艿?；光照或外電?電子可躍遷形成新導(dǎo)體而導(dǎo)電 (原滿帶留下空穴),T導(dǎo)電率(與導(dǎo)體相

22、反)。例： Si、Ge。絕緣體(non conductor )：禁帶能差Eg5eV。禁帶能差大,電子不能躍遷,故不能導(dǎo)電。 摻雜半導(dǎo)體：是在禁帶之間形成了一個雜質(zhì)能帶共一百零二頁共一百零二頁10.3.1 離子晶體的特征(tzhng)結(jié)構(gòu)10.3 離子(lz)晶體10.3.3 離子極化10.3.2 晶格能共一百零二頁離子晶體：密堆積空隙(kngx)的填充。陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填充空隙。規(guī)則(guz)：陰陽離子相互接觸穩(wěn)定；配位數(shù)大，穩(wěn)定。10.3.1 離子晶體的特征結(jié)構(gòu)共一百零二頁1.三種典型的離子(lz)晶體NaCl型晶胞(jn bo)中離子的個數(shù)：晶格：面心立方配位

23、比：6:6(紅球Na+ , 綠球Cl-)共一百零二頁CsCl型晶胞(jn bo)中離子的個數(shù)：(紅球Cs+ , 綠球Cl-)晶格(jn )：簡單立方配位比： 8:8共一百零二頁晶胞(jn bo)中離子的個數(shù)：ZnS型(立方(lfng)型)晶格：面心立方(紅球Zn2+ , 綠球S2-)配位比：4:4共一百零二頁半徑(bnjng)比(r+/r-)規(guī)則：NaCl晶體(jngt)其中一層橫截面：共一百零二頁理想(lxing)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl)配位數(shù)構(gòu)型0.2250.414 4ZnS型0.4140.732 6NaCl型0.7321.00 8CsCl型 半徑(bnjng)比規(guī)則共一百零二頁 定義：在標

24、準狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負離子時所吸收的能量(nngling)稱為晶格能，用U 表示。U10.3.2 晶格能MaXb(s) aMb+(g) + bXa-(g)(g)Cl+(g)NaNaCl(s)-+例如：共一百零二頁1.Born-Haber循環(huán)(xnhun)K(g)Br (g)U-+KBr(s)+升華(shnghu)焓電離能氣化熱電子親和能共一百零二頁則：U =689.1kJmol-1=89.2kJmol-1=418.8kJmol-1=15.5kJmol-1=96.5kJmol-1=-324.7kJmol-1=-689.1kJmol-1=295.3kJmol

25、-1上述(shngsh)數(shù)據(jù)代入上式求得：+=共一百零二頁2.Born-Lande公式(gngsh) 式中：R0正負離子核間距離，Z1，Z2 分別(fnbi)為正負離子電荷的絕對值，A Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，n Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。共一百零二頁A的取值：CsCl型 A=1.763NaCl型 A=1.748ZnS型 A=1.638n的取值：共一百零二頁3.公式(gngsh)：晶體分子式中正離子的個數(shù)：晶體分子式中負離子的個數(shù)共一百零二頁影響(yngxing)晶格能的因素： 離子的電荷(dinh)(晶體類型相同時) 離子的半徑(晶體類型相同時) 晶體的結(jié)構(gòu)類型

26、離子電子層結(jié)構(gòu)類型Z，U 例：U(NaCl)U(CaO)共一百零二頁 離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點高、硬度(yngd)大等性能。晶格能對離子晶體(jngt)物理性質(zhì)的影響：共一百零二頁描述(mio sh)一個離子對其他離子變形的影響能力。離子(lz)的極化力(f )：描述離子本身變形性的物理量。離子的極化率()：10.3.3 離子極化未極化的負離子極化的負離子共一百零二頁1.離子(lz)的極化率() 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+；FClBr(Mg2+) 離子電荷：負離子電荷多的極化率大。 如：(S2) (Cl) 離子的電子層

27、構(gòu)型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95 一般規(guī)律：共一百零二頁2.離子(lz)極化力(f ) 離子半徑 r ：r 小者，極化力大。離子電荷：電荷多者，極化力大。離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 當正負離子混合在一起(yq)時，著重考慮正離子的極化力，負離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。一般規(guī)律：共一百零二頁3.離子極化(j hu)的結(jié)果 鍵型過渡(gud)(離子鍵向共價鍵過渡) Ag+ Ir/pm126+

28、216 (= 342)R0/pm 299如：AgF AgCl AgBr AgI離子鍵共價鍵核間距縮短。共一百零二頁 晶型改變(gibin) AgCl AgBr AgIr+/r- 0.695 0.63 0.58 理論(lln)上晶型 NaCl NaCl NaCl實際上晶型 NaCl NaCl ZnS配位數(shù) 6 6 4 性質(zhì)改變例如；溶解度 AgCl AgBr AgINaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。 共一百零二頁離子極化對物質(zhì)結(jié)構(gòu)(jigu)和性質(zhì)的影響解釋對化學(xué)鍵型的影響(yngxing) 例第三周期元素Na、Mg、Al、Si、P的相應(yīng)氯化物NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl4、

29、PCl5中可見，NaCl是典型的離子型的化合物，而SiCl4和PCl5為典型的共價型化合物，其中MgCl2、AlCl3則為過渡性化合物（含有部分共價鍵成份的離子型化合物），而且共價成份AlCl3多于MgCl2 。用離子極化來解釋：由于這些氯化物中的陽離子極化力從Na+Mg2+Al3+“Si4+”“P5+”逐漸增大，是由于陽離子的電荷增大所致。故分子中，陰陽離子之間電子云重疊程度增大，使化學(xué)鍵從典型的離子鍵向共價鍵過渡 共一百零二頁對晶體結(jié)構(gòu)類型(lixng)的影響 例如NaCl是典型(dinxng)的離子型晶體，而SiCl4、PCl5卻是典型的分子型晶體，而AlCl3為過渡型晶體。 由于離子極

30、化作用的增強，可使分子化學(xué)鍵的鍵型發(fā)生由離子鍵逐漸向共價鍵過渡，那么物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)也可由離子晶體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡型晶體結(jié)構(gòu)（混合型晶體結(jié)構(gòu)），最后轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿泳w。 晶體的結(jié)構(gòu)類型發(fā)生改變，從而導(dǎo)致物質(zhì)的性質(zhì)，如熔點、沸點、硬度等發(fā)生相應(yīng)的變化 共一百零二頁對化合物溶解度及顏色(yns)的影響 例如從AgFAgClAgBrAgI可見，由于分子中陰離子從F-I-離子半徑是逐漸增大，故陰離子的變形性也增大，導(dǎo)致被極化的程度(chngd)加大。所以AgF分子中離子極化最弱，是典型的離子型化合物，AgF是無色，易溶于水。而其余三種從AgClAgI。其分子中共價鍵成份不斷增多，溶解性下降，顏色也加深。AgC

31、l為白色難溶物，AgBr是淡黃色更難溶物，而AgI是深黃色的極難溶物。共一百零二頁離子極化(j hu)對金屬硫化物溶解性、顏色的影響見下表：硫化物Na2SMnSSnSHgS陽離子Na+Mn2+Sn2+Hg2+陽離子半徑（pm）9580112110陽離子外層電子結(jié)構(gòu)8電子9-17電子18+2電子18電子 Ksp2.510-131.010-254.010-53溶解性易溶于水不溶于水溶于稀酸不溶于稀酸溶于濃酸不溶于濃酸溶于王水共一百零二頁固體(gt) AgF AgCl AgBr AgI離子半徑總和 /pm 262 307 322 342鍵長/pm 246 277 288 299鍵型 離子型 過渡型

32、過渡型 共價型晶體結(jié)構(gòu)類型 NaCl NaCl NaCl ZnS溶解性 易溶 1.34105 7.07107 9.11109顏色 白 白 淺黃 深黃共一百零二頁 鈉的鹵化物是離子晶體, 硅的鹵化物是分子晶體。所以(suy)鈉的鹵化物的 熔點總是比硅的鹵化物的熔點高。 離子晶體的熔點隨離子半徑的增大(zn d)而降低，分子 晶體的熔點隨分子量的增大而升高。Solution:Explain: 為什么鈉的鹵化物的熔點總是比硅的鹵化物的熔點高? 為什么鈉的鹵化物 的熔點的遞變規(guī)律與硅的鹵化物不一致?Example: 下列物質(zhì)的熔點()為： NaF NaCl NaBr NaI 993 801 747 6

33、61 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 -90.2 -70 5.4 120.5共一百零二頁思考題：解釋(jish)堿土金屬氯化物的熔點變化規(guī)律：熔點(rngdin)/405 714 782 876 962共價鍵離子鍵離子極化增強離子晶體分子晶體共一百零二頁10.4.1 分子(fnz)的偶極矩和極化率10.4 分子晶體10.4.3 氫鍵(qn jin)10.4.2 分子間的吸引作用共一百零二頁1.分子的偶極矩()：用于定量地表示(biosh)極性 分子的極性大小。極性分子(fnz) 0非極性分子=0雙原子分子：多原子分子：同核：O3（V字形）式中 q 為極上所帶電量，l 為偶極長度。1

34、0.4.1 分子的偶極矩和極化率異核：HX共一百零二頁分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系：極性鍵構(gòu)成的雙原子(yunz)分子： 分子偶極矩 = 鍵矩多原子分子的偶極矩 = 鍵矩的矢量和，例如：(SF6) = 0，鍵矩互相抵消， (H2O)0，鍵矩未能抵消。共一百零二頁分子(fnz)的偶極矩(1030 Cm)共一百零二頁2.分子(fnz)的極化率： 用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負電中心發(fā)生位移(由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大) 。外因：外加電場愈強，分子變形(bin xng)愈厲害；內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。影響分子變形性大小的因素：共一百零二頁分子(f

35、nz)的極化率(1040Cm2 V1)共一百零二頁非極性分子(fnz)的瞬時偶極之間的相互作用 分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負電中心；任何分子都有變形(bin xng)的性能。由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。10.4.2 分子間的吸引作用1.色散作用(色散力)：一大段時間內(nèi)的大體情況色散力與分子極化率有關(guān)。大,色散力大。每一瞬間共一百零二頁2.誘導(dǎo)(yudo)作用(誘導(dǎo)力)：決定誘導(dǎo)作用強弱的因素： 極性分子(fnz)的偶極矩： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強。 非極性分子的極化率： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。分子離得較遠分子靠近時共一百零二頁 兩個極性

36、分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)(zhungti)取向，分子進一步相互靠近。3.取向(q xin)作用(趨向力)： 兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。分子離得較遠趨向誘導(dǎo)共一百零二頁思考：1.取向(q xin)作用的大小取決于什么因素？2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？共一百零二頁 分子間力是三種(sn zhn)吸引力的總稱，其大小一般為幾 kJmol1，比化學(xué)鍵小 12 個數(shù)量級。分子間的吸引(xyn)作用(1022 J)共一百零二頁分子(fnz)間力的特點： 不同(b tn)情況下，分子間力的組成不同(b t

37、n)。例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O 分子例外。 分子間力作用的范圍很小(一般是300500pm)。 分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。共一百零二頁分子量色散(ssn)作用分子(fnz)間力沸點熔點水中溶解度HeNeArKrXe小大小大小大小大低高小大 決定物質(zhì)的熔、沸點、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。分子間力的意義：共一百零二頁10.4.3 氫鍵(qn jin)共一百零二頁 HF HCl HBr HI沸點(fidin)/0C 85.0 66.7 35.419.9極化率 小 大色散作用 弱 強沸點

38、 低 高HF為何反常的高？原因存在氫鍵。 HF 分子中，共用電子對強烈偏向電負性大的 F 原子一側(cè)。在幾乎裸露的 H 原子核與另一個 HF 分子中 F 原子的某一孤對電子之間產(chǎn)生的吸引作用(zuyng)稱為氫鍵。共一百零二頁氫鍵的形成(xngchng)條件：分子中有H和電負性大、半徑小且有孤對電子的元素(F ，O，N)形成(xngchng)氫鍵。 鍵長特殊：FH F 270pm 鍵能小 E(FH F) 28kJmol1 具有飽和性和方向性氫鍵的特點：共一百零二頁 除了HF、H2O、NH3 有分子間氫鍵(qn jin)外，在有機羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在。例如：甲酸靠氫鍵形

39、成二聚體。HCOOHHOOHC 除了(ch le)分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵。例如，硝酸的分子內(nèi)氫鍵使其熔、沸點較低。共一百零二頁分子(fnz)間力和氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響小結(jié)1物質(zhì)的熔點和沸點對于同類型的單質(zhì)和化合物，其熔點和沸點一般隨相對分子質(zhì)量的增加而升高(shn o)。這是由于物質(zhì)分子間的色散力隨相對分子質(zhì)量的增加而增強的緣故。對于含分子間氫鍵的物質(zhì)，其熔點、沸點較同類型無氫鍵的物質(zhì)要高，而有分子內(nèi)氫鍵的物質(zhì)，其熔點、沸點則較低。 共一百零二頁2物質(zhì)的溶解性 物質(zhì)的溶解性也與分子間作用力有關(guān)，主要表現(xiàn)為： (1) 相似相溶：分子極性相似的物質(zhì)易于互相溶解。如I2易溶于CCl4、苯等非極性溶劑(rngj)，但難溶于水。這是由于I2為非極性分子，與