有機(jī)化學(xué)-第14章-羧酸

1、Chapter 14Carboxylic Acid 第十四章 羧酸(su sun)Organic Chemistry A (2)共五十九頁Content14.1 羧酸的分類和命名14.2 羧酸的物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)14.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)14.4 二元羧酸14.5 羧酸的制備14.6 重要的羧酸及羧酸的來源(liyun)與用途共五十九頁 引言(ynyn) Found widely distributed in nature especially in foodstuff酸 Acids來源 Source酒石酸 Tartaric Acid葡萄 Grapes檸檬酸 Citric Acid檸檬 Lemo

2、ns蘋果酸 Malic Acid蘋果 Apples, 梨 Pears乙酸 Ethanoic Acid 醋 Vinegar甲酸 Methanoic (Formic) Acid螞蟻和蜜蜂的叮咬Ant bites and bee stings丁酸 Butanoic Acid汗液 Sweat (body odour)共五十九頁14.1 羧酸(su sun)的分類與命名 共五十九頁分類： 根據(jù)羧基的數(shù)目：一元羧酸、二元羧酸 根據(jù)烴基的種類：脂肪族羧酸、芳香族羧酸 根據(jù)烴基的飽和(boh)情況：飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸 根據(jù)烴基含碳數(shù)：低級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸14.1.1 羧酸(su sun)的分類 羧 基

3、共五十九頁命名(mng mng)：1、系統(tǒng)命名法選主鏈：含羧基的最長(zhǎng)碳鏈編號(hào)：從羧基開始書寫：注明取代(qdi)基及不飽和碳的位置* 主鏈碳原子數(shù)超過十時(shí) “某碳酸”* 不飽和酸 “烯酸” 9-十八碳烯酸 共五十九頁2、普通(ptng)命名法1）俗名（自學(xué)） 羧酸存在于天然產(chǎn)物中，歷史流傳下反映其來源的習(xí)慣命名。2）習(xí)慣命名 從與羧酸相鄰的碳原子開始，依次用希臘字母、進(jìn)行(jnxng)編號(hào) 例如 ：CH3CH3CHCH2CH2COOH -甲基戊酸共五十九頁共五十九頁14.2 羧酸的物理性質(zhì)及光譜(gungp)性質(zhì) 共五十九頁14.2.1 羧酸(su sun)的物理性質(zhì)共五十九頁Salt Bri

4、dges in HIV Protease with a close-up of a salt bridge 共五十九頁共五十九頁1.與水形成氫鍵 小分子的羧酸溶于水2.分子間形成氫鍵 熔沸點(diǎn)高，低級(jí)酸在蒸汽中也以二聚體形式存在3.氣味 甲、乙、丙酸：強(qiáng)烈酸味與刺激性 C4C9： 腐敗難聞 油狀液態(tài) 正丁酸： 動(dòng)物汗液(hny)及奶油發(fā)酸變壞氣味的起因4.熔點(diǎn)的奇偶效應(yīng)共五十九頁14.2.2 羧酸(su sun)的光譜性質(zhì)IR C=O 1700-1725 cm-1 O-H 2500-3000 cm-1 締合(d h)，寬、移向低波數(shù)1H-NMR -COOH 10.5-12 ppm -CH2-CO

5、OH 2.0-2.5 ppm O-H MS R-COOH M+較小 Ar-COOH M +較強(qiáng)共五十九頁共五十九頁Type of carbonyl compoundRange of ppmsExamplesaldehyde9-10.5 ppm ketone2-3.6 ppm carboxylic acid10-13 ppm ester3.5-4 ppm amide5-10 ppm (often broad) 共五十九頁Type of carbonyl compoundRange of ppmsExamplesaldehyde190-205 ppm ketone195-220 ppm carbo

6、xylic acid170-185 ppm ester165-180 ppm (-5 to -10 ppm shift from the carboxylic acid) amide165-180 ppm 共五十九頁14.3 羧酸(su sun)的化學(xué)性質(zhì) 共五十九頁-H的酸性(sun xn)羥基被取代(qdi)“酰化反應(yīng)”酸性* 氧化態(tài)已最高，再加入氧，則表現(xiàn)為C-C斷裂，即脫羧。* 氧化態(tài)已最高，可降低氧化態(tài)，還原。共五十九頁14.3.1 酸性(sun xn)酸性(sun xn)共五十九頁共五十九頁共五十九頁C2H6C2H4NH3C2H2CH3COCH3pka5044342520ROHH2

7、OPhOHH2CO3RCOOHpka15.915.74106.54酸性(sun xn)強(qiáng)弱共五十九頁1）誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng) Inductive effect2）場(chǎng)效應(yīng) Field effect3）共軛效應(yīng) Conjugation effect影響酸性強(qiáng)弱(qin ru)的因素 共五十九頁1.誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng) Inductive effect* 具有-I（吸電子）誘導(dǎo)(yudo)效應(yīng)的原子或基團(tuán)將增 強(qiáng)酸性；-I效應(yīng)越強(qiáng)，酸性也越強(qiáng)。* 二元羧酸，由于-COOH吸電子，使另-COOH酸 性增強(qiáng)，兩個(gè)羧酸距離越近，影響越大。共五十九頁共五十九頁共五十九頁2. 場(chǎng)效應(yīng) Field effect

8、 分子中某一部分由于(yuy)靜電作用而對(duì)分子另一部分的反應(yīng)性產(chǎn)生影響的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)(xioyng)沿共價(jià)鍵傳遞場(chǎng)效應(yīng)沿空間傳遞共五十九頁誘導(dǎo)效應(yīng)(xioyng)相同場(chǎng)效應(yīng)不同共五十九頁3. 共軛效應(yīng)(xioyng) Conjugation effect吸電子共軛效應(yīng)(xioyng)導(dǎo)致酸性增強(qiáng)給電子共軛效應(yīng)導(dǎo)致酸性降低共五十九頁羧酸(su sun)鹽RCOOH+NaOH RCOONa+H2OpKa=45 羧酸鹽 分子量不太大的羧酸的鈉鹽及鉀鹽能溶于水；當(dāng)C18含量少時(shí)，在水面形成單分子層；當(dāng)羧酸鹽濃度逐漸增加時(shí)，水面已飽和，羧酸鹽堆集成膠束。當(dāng)水溶液中有少量油滴，則油滴與疏水鏈互溶(h r

9、n)，因此進(jìn)入膠束中。水空氣共五十九頁 混合物分離(fnl)羧酸酸性(sun xn)的應(yīng)用 外消旋體的拆分羧酸堿性化合物羧酸酸性較弱的酸性化合物共五十九頁?；?4.3.2 羧基上羥基(qingj)的取代反應(yīng)?；磻?yīng)共五十九頁平衡常數(shù)：K =RCOOR H2ORCOOH ROH提高產(chǎn)率的方法: 1) 增加(zngji)反應(yīng)物的濃度 2) 除去反應(yīng)生成的水，例如共沸酯化共五十九頁兩種可能的鍵斷裂(dun li)方式：同位素實(shí)驗(yàn)(shyn)：共五十九頁機(jī)理：加成消除（先加在C=O雙鍵上，而后(r hu)消除小分子H2O）R,R 體積(tj)越大，空間位阻越大，酯化反應(yīng)速度就越慢。共五十九頁酰氯極其

10、(jq)怕水：試劑：PX3、PX5、SOCl2反應(yīng)：形成(xngchng)酰鹵共五十九頁 此反應(yīng)效率低，合成上用處(yng chu)不大。一般將羧酸與乙酸酐共熱，生成較高級(jí)的酸酐。常用(chn yn)：形成酰酐 具有五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐，可由二元羧酸加熱分子內(nèi)失水而得。共五十九頁1.與 NH3形成(xngchng)酰胺和腈共五十九頁脫水(tu shu)歷程：“加成消去” 可能為氨或胺的氮上的孤對(duì)電子對(duì)羧基碳進(jìn)行親核加成 共五十九頁2. 與 RNH2 及 R2NH 反應(yīng)(fnyng)共五十九頁3.與金屬(jnsh)有機(jī)化合物反應(yīng)不溶性的鹽難以(nny)進(jìn)一步反應(yīng)共五十九頁 與有機(jī)(yuj)鋰試劑

11、：羧酸鋰鹽離解性不強(qiáng)但溶解性好，鋰先與氧接近，使羧基碳更正，幫助烷基向羧羰基(tn j)碳進(jìn)行。要求： 1.羧酸碳上取代基少，空間位阻小 2.需用溶劑：乙醚、苯、四氫呋喃等 共五十九頁14.3.3 脫羧 Decarboxylation大多數(shù)脂肪酸及其鹽加熱可脫羧 產(chǎn)物復(fù)雜芳香酸脫羧容易-碳上有吸電子基的羧酸易脫羧- 羰基酸羧酸(su sun)及其鹽的脫羧反應(yīng)共五十九頁反應(yīng)(fnyng)：Kolbe 科爾伯反應(yīng)(fnyng)可能歷程：羧基自由基極易脫羧共五十九頁反應(yīng)：Hunsdiecker 反應(yīng)(fnyng)可能(knng)歷程：合成少一個(gè)碳的鹵代烷共五十九頁共五十九頁方法一：方法二：LiAlH

12、414.3.4 還原(hun yun) reduction共五十九頁P(yáng)Br3之作用(zuyng)：使小部分羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷｛u14.3.5 -H 鹵代 可以使 -H 活化，但致活作用(zuyng)比羰基小共五十九頁14.4 二元羧酸(su sun)共五十九頁14.4.1 命名(mng mng)（自學(xué)） 14.4.2 物理性質(zhì)(xngzh)及光譜性質(zhì)(xngzh)（自學(xué)） 選主鏈：選取含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈“某二酸” 編 號(hào)：支鏈位次最小 書 寫：先寫取代基的名稱和位置共五十九頁14.4.3 化學(xué)性質(zhì)(huxu xngzh)1.羧酸(su sun)的共性（詳見一元羧酸(su sun)） Blanc規(guī)則：

13、在有機(jī)反應(yīng)中有成環(huán)的可能時(shí)，一般易形成五元或六元環(huán)2.受熱后的變化 兩個(gè)羧基的位置不同，受熱時(shí)有的失水，有的失羧，有的既失水又失羧。 共五十九頁脫羧脫羧脫羧脫羧脫水脫水脫水脫水共五十九頁 生成(shn chn)環(huán)酯：生成(shn chn)高聚物：聚酯“滌綸”（的確良）聚酰胺 “尼龍”3.二元酸與二元醇發(fā)生反應(yīng)時(shí)可生成環(huán)酯（五元環(huán)或六元環(huán)），亦可生成聚酯 共五十九頁14.5 羧酸(su sun)的制備（自學(xué)）共五十九頁共五十九頁共五十九頁 14.6 重要的羧酸及羧酸的來源與用途(yngt)（自學(xué)）共五十九頁內(nèi)容摘要Chapter 14。根據(jù)烴基的種類：脂肪族羧酸、芳香族羧酸。根據(jù)烴基的飽和情況：飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸。根據(jù)烴基含碳數(shù)：低級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸。1）俗名（自學(xué)）。正丁酸： 動(dòng)物汗液及