三層石墨烯及其n型和p型插層化合物的制備和拉曼光譜表征

1、光 散 射 學 報第卷 第期年月 文章編號：（）三層石墨烯及其型和型插層化合物的制備和拉曼光譜表征趙偉杰，劉 劍，譚平恒（中國科學院半導體研究所半導體超晶格國家重點實驗室，北京 ）摘 要：我們利用微機械剝離方法制備了三層石墨烯。 在此基礎上，利用兩室氣體傳輸法，以三 氯 化 鐵 和鉀為化學摻雜劑，成功合成了三層石墨烯的一階 型 和 型 插 層 化 合 物。 三層石墨烯的高分辨率拉曼光 譜具有獨特的 譜峰線形，該線形可以用作指紋來鑒別三層石墨烯。 三層石墨烯一階插層化合物的拉曼 光譜表明，三氯化鐵和鉀的插層摻雜使得三層石墨烯的層間耦合作用嚴重減弱，摻雜劑層之間的每一層石 墨烯都具有重摻雜單層石墨

2、烯的物理性質(zhì)。 具有納米級厚度的多層石墨烯插層化合物的成功制備將為石 墨烯在重摻雜情況下的基礎物理研究和石墨烯的微納光電子器件研究打下良好基礎。關鍵詞：石墨烯；拉曼光譜；雙共振散射理論；多層石墨烯插層化合物中圖分類號：文獻標識碼： ，（ ，）： （） （） ， ：； 收稿日期：； 收修改稿日期：基金項目：國家自然科學基金（，）作者簡介：趙偉杰（），男，山東煙臺，博士，研究方向為石墨烯光電子學：通訊 譚平恒，男，博士，研究員，研究方向為凝聚態(tài)物理：引言的一個重要方法，其中這類客體原子或分子被稱為插 層 劑 （）。 插層劑跟近鄰的 碳原子層之間會發(fā)生載流子 轉(zhuǎn) 移。 根 據(jù) 載 流 子轉(zhuǎn)移的類型，

3、插層劑可以被分為兩大類：施主 型插層劑和受主型插層劑，其中前者向碳原子提 供電子，而后者從碳原子掠取電子；所形成的插石墨烯（）是 由 單 層碳原子組成的 蜂窩狀二 維 結(jié) 構。 石 墨 烯 以一定的次序堆 垛起來，就會形成多層石墨烯及石墨。 單層 和多層石墨烯具有獨特的能帶結(jié)構和新奇的物 理性質(zhì)；因此，它們不僅在凝聚態(tài)物理方面具有 重要的科研價值，而且在微納光電子學等諸多領 域具有廣泛的應用前景。 石墨烯自年 被制備成功以來迅速成為科學界研究的熱點之 一，每年 有 數(shù) 以 千 計 的 科 研 論 文 發(fā) 表。 近 年 來，隨著石墨烯研究的不斷發(fā)展和深入，已由基 本物理性質(zhì)的研究轉(zhuǎn)向其物理性 質(zhì)

4、 的 調(diào) 控 研 究，?；瘜W摻雜可以被有效 地 用來 調(diào) 控 石 墨 烯的物理性質(zhì)，進一步提高石墨烯在微納光電子 學等領域的應用價值。利用客體原子或分子來逐層摻雜石 墨 這 種 母體材料而 形 成 石 墨 插 層 化 合 物 （層化合物可分別稱為型和型插層化合物。石 墨 插 層 化 合 物 中 最 重 要 的 概 念 是 階 數(shù)（），其定義為兩個相 鄰 插層劑原子或分子 層之間的碳原子層的層數(shù)。 圖給出了 階插層化合物的結(jié)構示意圖。 石墨插層化合物 既保留了石墨良好的電學光學和熱學等方面 的性質(zhì)，又引入了一些新的物化特性，如超導特 性催化特性和光學特性等等。因此，石墨插層化合物具有廣泛的應用前

5、景，例如其可應用于：超導體電極儲氫材料顯示器電池和光學偏振器等。石墨插層化合物的研究已有近 第期趙偉杰：三層石墨烯及其 型和 型插層化合物的制備和拉曼光譜表征二百年的歷史。但是，傳統(tǒng)石墨插層化合物具有明顯的缺點：厚度太厚和制備較困難。這些缺 點嚴重降低了石墨插層化合物的實際應用價值。 石墨烯的成功制備重新燃起了科學家們的研究 插層化合 物 的 熱 情。 具 有納米級厚度的多 層石墨烯插層化合物，既可以為基礎物理研究提 供很好的素材，又必將在微納光電子學方面具有 更好的實用前景。石墨插層化合物階數(shù)的 表 征 方 法 主 要 有 射線衍射法和拉曼光譜法。 單層和多層石墨 烯具有納米級別的厚度，而且

6、其尺寸往往只有幾 個到幾十微 米，這 使 得 使 用 射線來表征多層 石墨烯插層化合物時往往嚴重地受到襯底的影 響，因 此 射 線 衍 射 表 征 法 將 不 再 適 用。 拉 曼 光譜 被廣泛 地利 用來研究碳材 料 的 拉 曼 光 譜，而且拉曼光譜法受襯底的影響較小，因 此拉曼光譜可以無損高效地表征厚度為納米級 別的多層石墨烯插層化合物。 本論文以三層石 墨烯（，）為特例，利用拉曼 光譜研究了多層石墨烯插層化合物的獨特物理 性質(zhì)。石墨烯樣品和三氯化鐵分別置于玻璃容器的不同位置，用分子泵抽真空至 后 將玻璃 管 密 封，轉(zhuǎn) 移 到 加 熱 爐，在 下 充 分 反應小時后取出石墨烯樣品，樣品溫

7、度降至室 溫后進行拉曼光譜測試。對石墨來說，由于其厚 度較厚，反應時間為 小時。 測量所用 的 顯 微 鏡物鏡為倍物鏡。（）鉀摻雜：將石墨烯樣 品和鉀放入具有光學窗口的玻璃容器，抽真空后 密封，轉(zhuǎn)移到加熱爐在下充分反應約半小 時后降至室溫，通過光學窗口對石墨烯樣品進行 拉曼光譜測試。拉曼實驗所用顯微鏡物鏡為 倍長焦物鏡。結(jié)果與討論在表征無水三氯化鐵和鉀插層的三 層 石 墨烯樣品以前，我們首先對 層石墨烯進行了實驗裝置和實驗方法本論文中所涉及到的拉曼光譜實驗 均 是 采用 法 國 公 司 的 共焦顯微拉曼光譜儀。 拉曼光譜的分辨率為。 所 使 用 的 激 發(fā) 光 源 為 激光（激光器）和 激 光

8、（半 導 體 泵浦固體激光器）。 拉曼光譜測試時，為防止出現(xiàn)樣 品 的 加 熱 效 應，所 用 激 光 功 率 均 低 于；所使用 的 拉 曼 光 譜 顯 微 鏡 物 鏡 包 括 倍的短焦物鏡 （數(shù) 值 孔 徑 為 ）和 倍 的 長 焦物鏡（數(shù)值孔徑為）。 石墨烯樣品是通過 微機械剝離方法制備的。 所使用的石墨烯襯 底為表面有 約 二 氧 化 硅 的 硅 片。 我 們 首先通過原子力顯微鏡法和光學襯度法精確測 定了 石 墨 烯 的 層 數(shù)，然后 進行了拉曼光譜表 征，。本論 文 所 使 用 的 多 層石墨烯和石墨的 堆垛方式均為 堆垛（）。我們以無水三氯化鐵和鉀為摻雜劑 對 三 層石墨烯和石墨

9、進行了化學摻雜。 摻雜方法為傳 統(tǒng)的石墨插層化合物制備方法：“兩室氣體傳輸 法”。具體實驗方法為：（）三氯化鐵摻雜：將（） ， 高分辨率拉曼光譜表征，實驗結(jié)果如圖所示。 層 石 墨 烯 的 峰 均 位 于 附 近，為單洛侖茲峰；而 峰的峰形隨石墨烯層數(shù)的增加變化 很 大。 單 層 和 雙 層 石 墨 烯 的 峰 峰 形跟文獻報道的峰形完全一致，分別可用一個和四個洛侖茲峰擬合，。而三層和四層石墨烯的 峰 峰 形 更 為 復 雜，但仍具有獨特 的 結(jié) 構。石墨 的 峰 來 源 于 谷 間 的 雙 共 振 拉 曼 散射，因此石 墨 及 其 相 關 碳 材 料 的 率。碳材料 峰的雙共振拉曼散射與其電

10、子能帶結(jié)構和聲子色散曲線密切相關，因此不同碳材料 峰 的 激 發(fā) 光 能 量 依 賴 關 系 不 盡 相 同。石墨烯的電子能帶結(jié)構隨著層數(shù)的變 化而變化；層數(shù)越多，電子能帶結(jié)構越 復 雜。 對 于單層石墨烯來說，其能帶具有一個價帶和一個 導帶，因此雙共振散射過程只有一種情況，導致 它的 峰為洛倫 茲 單 峰，。 與 單 層 石 墨 烯 的能帶結(jié)構不同，三層石墨烯具有三個價帶和三 個導帶，如 圖 所 示，根 據(jù) 選 擇 定 則 其 雙 共振散射過程總共有十五種情況（圖中 給 出份，這導致其 峰的峰型更復雜。我們根據(jù)雙共振散 射 理 論，對 三 層 石 墨 烯 峰 的個組份進 行 了 理 論 計

11、算，計算結(jié)果顯示三層 石墨烯 峰 的 個 組 份 間 存 在 簡 并 效 應，最終可形成七個獨立的子峰。因此，三層石墨烯的 峰可由七個子峰來擬合，如圖 所 示，擬 合 結(jié)果和實驗結(jié)果符合的非常好。圖中所示的 雙共振散射 過 程 對 應 于 圖 中 峰 位 最 低 的 子 峰。因此， 峰的獨特峰 型 可 以 被 用 作 指 紋 來 鑒別三層石墨烯。 （）（）（） 我們以無水三氯化鐵和鉀為插層劑對三層石墨烯和石墨進行了插層化合物研究。 三氯化 鐵是一種典型的受主型插層劑，它會跟石墨反應 形成不同階數(shù)的插層化合物。 對 于 石 墨 的 一 階三 氯 化 鐵 插 層 化 合 物，其 峰 為 位 于 的

12、 單 洛 侖 茲 峰；二階三氯化鐵 插 層化 合 物 的 峰為位于的單洛侖茲峰；而階數(shù) 大于二的三氯化鐵插層化合物的 峰峰位更低 且為雙峰結(jié)構；因 此 可 以 通 過 峰 的 峰 位 和 峰 形確定出三氯化鐵插層化合 物 的 階 數(shù)。 如 圖所示，灰色 線 條 為 摻 雜 前 三 層 石 墨 烯 和 石 墨 的 峰，均位于 附 近；摻 雜 后 石 墨 的 峰藍移到，表明已經(jīng)形成了一階插 層化 合 物；三 層 石 墨 烯 的 峰 藍 移 到 ，略小于一階插 層 化 合 物 的 峰 峰 位 但 遠 高于二 階 插 層 化 合 物 的 峰 峰 位，而 且 其 峰形為單洛侖茲峰，這表明已形成了三層石墨

13、烯的一階三氯化鐵插層化合物。 由于三層石墨烯的 碳原子層數(shù)很少，三氯化鐵的去吸附效應和去插層效應對整體摻雜度的影響要大于石墨的情況，因此其 峰峰位略低于石墨一階三氯化鐵插層化合物的 峰峰位。多層石墨烯和石墨被摻雜 成一階三氯化鐵插層化合物后，其 峰峰形由多峰結(jié)構變?yōu)閱畏褰Y(jié)構，如圖所示；這表明隨著碳原子層之間的層間距變大（從 增大 到 ），碳 原 子 層 間的耦合作用嚴重減 弱，每個碳原子層都相當于獨立的 型重摻雜的 單層石墨烯。鉀是一種典型的施主型插 層 劑。 對 于 石 墨 的一 階 鉀 插 層 化 合 物 來 說，其 峰 為 位 于附近具有 線型（我 們簡稱為 線型）的寬峰，同時在第期趙偉

14、杰：三層石墨烯及其 型和 型插層化合物的制備和拉曼光譜表征 （） （），（）（）（）（） 附近也會出現(xiàn)具有 線 型 的 寬 峰 （見 圖 黑色短劃線和插圖）；二階鉀插層化合物的 峰 為位于的單洛侖茲峰；階數(shù)大于二的 鉀插層化合物的 峰為雙峰結(jié)構；因此，同樣可以通過 峰的峰位和峰形確定出鉀插層化合物的階數(shù)。圖給出了鉀摻雜前后三層石墨烯 和石墨的拉曼光譜圖。 石墨摻雜后在和 附 近 出 現(xiàn) 了 具 有 線 型 的 寬 峰，這表明石墨已經(jīng)形成了一階鉀插層化合物。在石墨的一階鉀插層化合物中，碳原子層的排列方式由 堆垛變成了 堆垛，因此一階鉀插 層化合物整體可被看作是一種超晶格結(jié)構；位于 附近的特征峰來

15、源于形成超晶格后由 布里淵區(qū)邊緣 點折疊到布里淵區(qū)中心 點的墨一階鉀插 層 化 合 物 相 似 的 位 于 的特征峰說明三層石墨烯已經(jīng)被插層形成了一階 的鉀插層化合物。最近的研究結(jié)果顯示石墨的一階鉀 插 層 化 合物的電子能帶結(jié)構跟相應重摻雜的單層石墨 烯的能帶結(jié) 構 一 致，即 石墨一階鉀插層化合 物中的每個碳原子層都相當于獨立的 型重摻雜的單層石墨烯。 如圖 所示，三層石墨烯和石墨的一階 鉀 插 層 化 合 物 在 附 近 的 具有 線型的寬峰幾乎完全一致，表明其與 母體材料的層數(shù)無關。 因此，位于 附 近的具有 線 型 的 寬 峰 來 源 于 型 重 摻 雜 的單層石墨烯；其為平面內(nèi)振動

16、模式。石墨一階鉀插層化合物中 峰的 線型來 源 于 獨 立的 模式與連續(xù)的 聲 子 態(tài) 或 電 子 態(tài) 之 間 的 干涉散 射，。 早期的理論認為 線 型 來 模。三層石墨烯摻雜后，在附近也出現(xiàn)了類似于石墨一階鉀插層化合物所具有的 線型寬峰；由于在低波數(shù)范圍內(nèi)存在來 源于硅襯底 的 很 強 的 特 征 峰，因 此 在 附近無法觀察到清晰的具有 線型的寬峰。 但由于三層石墨烯只有三層碳原子，如果存在不 均勻摻雜或者階數(shù)混合的狀態(tài)，必然會出現(xiàn)更高 階鉀插層化 合 物 所 對 應 的 頻 率 高 于 的特征峰。三層石墨烯摻雜后 被 觀 察 到 與 石源于位于的 模式與連續(xù)的聲子態(tài)之間 的 干 涉 散

17、 射。 最 新 的 理 論 計 算 結(jié) 果 顯示，在石墨的一 階 鉀插層化合物中， 模 式 位 于附近，這與我們的實驗結(jié)果符合 的很好。因此， 峰的 線型應該來源于獨立的 模式與連續(xù)的電子態(tài)之間的相干散射，而不是 模式與連續(xù) 的 多 聲 子 態(tài) 之 間 的 相 干（）：結(jié)論譚平恒，余 國 滔，黃 福 敏，等碳納米管和高取向 熱解石墨的拉曼光譜對比研究 光散射學報，三層石墨烯的 峰具有獨特的峰形，可以作為指紋來鑒別三層石墨烯。 基于雙共振散射理論的計算 結(jié) 果 顯 示 三 層 石 墨 烯 的 峰 包 含 七個獨立的子峰。在合適的反應條件下，三層石 墨烯可以被摻雜成一階的三氯化鐵插層化合物 和鉀插

18、層化合物，其中每個碳原子層都相當于獨 立的被重摻雜單層石墨烯。 這種具有納米級厚 度的多層石墨烯一階插層化合物的制備成功既為重摻雜石墨烯物理性質(zhì)的研究提供了優(yōu)良的 素材，又將提高插層化合物在微納光電子學等領 域的應用價值。，（）： （ ， ， ，（）：）黃福敏，余 國 滔，譚 平 恒，等碳納米管的拉曼光 譜及其溫度效應 光 散 射 學 報，（）： （ ， ， ，（）：）王玉芳，藍國祥碳納米 管 的 結(jié) 構，對 稱 性 及 晶 格 動 力 學 光 散 射 學 報，（）：（，（）：）王玉芳，張 振 生，劉 浩 然，等催化劑比例對單壁 碳納米管制備的影響 光 散 射 學 報，（）： （ ， ， ， ，（）：）郝志強，王 玉 芳，李 利 偉，等高溫下單壁碳納米