生物脫硫技術(shù)課件

1、生物脫硫技術(shù)2011 發(fā)酵工程秦 濤背景當(dāng)前社會(huì)中，能源是推動(dòng)著社會(huì)發(fā)展的一大動(dòng)力。煤炭、石油、天然氣的利用一直都存在很多問題，燃燒產(chǎn)生的廢氣對(duì)環(huán)境的污染較大，過去一直采用的物理化學(xué)脫硫法效果不是很好，同時(shí)費(fèi)用比較高。從而生物技術(shù)的運(yùn)用受到更多學(xué)者專家的研究。生物脫硫技術(shù)的運(yùn)用硫的存在形式脫硫微生物種類脫硫機(jī)理脫硫技術(shù)的具體運(yùn)用硫的存在形式一.石油中硫的存在形式石油中硫的含量及存在形式與其來源與種類有關(guān)，78種原油的總流量在0.037.89，大部分為有機(jī)硫，占總流量的50%70%，少量的元素硫、H2S 、 FeS2等溶解或懸浮在油中。原油中硫的存在方式主要有三大類：硫醇、硫化物和噻吩，其中主要

2、為噻吩類有機(jī)硫，其衍生物有苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并二氫噻吩等，是高硫原油的主要成分。硫醇類 二苯并噻吩 二.煤中硫的存在形式煤中主要以無機(jī)硫和有機(jī)硫倆種形式存在，其中無機(jī)硫占60%70%，主要有硫鐵硫礦和硫酸鹽礦，常以CaSO4 、 BaSO4 、 FeSO4 、 Fe2(SO4)3等形式存在，有時(shí)還含有微量元素硫，硫化物絕大部分以黃鐵礦硫的形式存在。有機(jī)硫種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜但含量較低。三.廢水中硫的存在形式硫在水中以離子或分子形式存在，在水中比較穩(wěn)定的有以下幾種：HSO4- 、 SO42- 、 H2S 、 HS-,硫在水溶液中的存在狀態(tài)與PH值和氧化還原電位有關(guān)。 H2S在水中存在以下反應(yīng)

3、步驟離解： H2S= H+HS- (K1=1.010-7) HS- = H+S2- （K2=1.010-14） 當(dāng)PH值小于7.0時(shí)， H2S在水中以分子形式存在為主，而在714時(shí)，則以HS- 形式存在為主，一般情況下，水中S2-的濃度較低。在PH較高的情況下，會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：4S+4OH-2HS-+S2O32-+H2O可見單質(zhì)S在酸性條件下較為穩(wěn)定，PH大于8，則無單質(zhì)S存在，除非二硫酸鹽過量存在。四.天然氣中的存在形式主要以H2S和SOX一些氣體存在。脫硫生物種類一.煤炭脫硫微生物根據(jù)煤中無機(jī)硫和有機(jī)硫的脫出方式的不同將微生物分為專性自養(yǎng)微生物、兼性自養(yǎng)微生物和異養(yǎng)微生物。如下表：表1 三

4、類典型煤炭脫硫微生物的作用于脫硫特性微生物類型典型微生物種類作用脫硫特性專性自養(yǎng)微生物（嗜酸）氧化亞鐵硫桿菌氧化鐵硫桿菌主要氧化脫出無機(jī)硫在PH較低時(shí)，常溫下將Fe2+或硫氧化，脫出率達(dá)80%兼性自養(yǎng)微生物（嗜熱）硫化裂片菌屬主要脫出黃鐵礦硫和一些有機(jī)硫在6080 、pH值1.54，可脫除煤炭中65%的無機(jī)硫，70可脫出75%的無機(jī)硫異養(yǎng)微生物假單胞菌屬、不動(dòng)桿菌、根瘤菌主要脫出有機(jī)硫能將DBT和噻吩環(huán)上的硫脫出，硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，而不引起煤炭的結(jié)構(gòu)變化 二.石油脫硫微生物“4S”選擇性脫硫途徑：將DBT中的C-S鍵切斷脫出硫，而不損失其熱值的方法。表 2 部分脫硫微生物對(duì)原有脫硫的途徑和特色細(xì)

5、菌類群脫硫途徑脫硫特色假單胞菌、拜葉林克菌、不動(dòng)桿菌破壞DBT碳架不能釋放出硫原子玫瑰色紅球菌IGTS7和IGTS8，紅平紅球菌選擇性斷裂DBT的C-S鍵，“4s”途徑不影響有機(jī)物 熱值棒狀桿菌SYI，棒狀桿菌P32C1經(jīng)DBT-HBPS-2-HBP脫硫可脫出碳?xì)浠衔锖筒裼虳BT中的硫，脫硫性能比IGTS8好紅球菌屬UM3和UM9，紅色紅球菌DI,嗜熱細(xì)菌AII-2切斷DBT的C-S鍵代謝產(chǎn)物為2-羥基聯(lián)苯短桿菌，節(jié)桿菌直接氧化DBT的C-S鍵將DBT-亞砜，DBT-砜轉(zhuǎn)化為苯甲酸脂和硫酸鹽三、其他脫硫微生物和硫酸鹽還原菌（1） 光合硫細(xì)菌 是指生長在含有H2S等可以作為其營養(yǎng)源的富營養(yǎng)厭氧

6、層水體中的一類細(xì)菌。通常有紅色非硫黃菌、紅色硫磺菌、綠色硫磺菌、以及滑行絲狀綠色硫磺菌四個(gè)科。（2） 無色硫細(xì)菌 可分為化能自養(yǎng)和化能異養(yǎng)兩大類。最重要的化能自養(yǎng)無色硫細(xì)菌是多種硫桿菌。（3） 硫酸還原菌 是指一類以硫酸鹽為底物，進(jìn)行還原代謝反應(yīng)，以及能將元素硫還原成H2S的獨(dú)特生理特性細(xì)菌的統(tǒng)稱，可分為異化硫酸鹽還原菌和異化硫還原菌。通常存在于缺氧的水體環(huán)境中，一把情況下都是專性厭氧。表 3 硫酸鹽還原菌功能與類屬類功能屬類不能氧化乙酸鹽，但可以利用乳酸、乙醇或某些脂肪酸為碳源或能源，能將硫酸鹽還原為硫化氫脫硫弧菌屬、脫硫微菌屬、脫硫長狀菌屬類能氧化乙酸鹽和脂肪酸，并能將硫酸還原為硫脫硫菌屬

7、，脫硫桿菌屬，脫硫球菌屬微生物脫硫途徑及機(jī)理一.無機(jī)硫脫出途徑脫出無機(jī)硫的微生物主要是化能自養(yǎng)菌屬及嗜熱硫化裂片菌屬中的一些菌。這些菌有直接或間接作用兩種機(jī)理：1.間接作用是細(xì)菌先將溶解的Fe2+轉(zhuǎn)變成Fe3+ ，生成強(qiáng)氧化劑Fe3+ 再將硫化物氧化成單質(zhì)硫，經(jīng)多次氧化直至沉積在煤和石油中的硫轉(zhuǎn)化成水溶性的硫酸鹽。2.直接氧化作用是細(xì)菌直接與硫化物的含硫部位結(jié)合，在細(xì)菌生物膜內(nèi)作用生成還原性谷胱甘肽（GSH）二硫衍生物（GSSH），繼而進(jìn)一步被氧化酶水解成亞硫酸鹽，最總氧化為硫酸鹽，生成的還原性輔酶可被細(xì)胞色素氧化還原劑中的溶解氧再氧化。直接脫硫過程：2FeS2+7O2+2H2O 2FeSO4

8、+2H2SO4然后進(jìn)一步氧化成硫酸鐵：4FeSO4+O2+2H2SO4 Fe2（SO4）3+2H2O微生物也可以直接將硫化物轉(zhuǎn)化為硫元素：2S+3O2+2H2O 2H2SO4FeS2+ Fe2（SO4）3 3FeSO4 +2S2S+3O2+2H2O 2H2SO4間接過程：是用硫酸亞鐵將二硫化鐵氧化成硫酸，該過程是非生物過程，但他有保持PH值很低的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過45天連續(xù)反應(yīng)，能夠?qū)?0%的無機(jī)硫除去。為提高反應(yīng)的速率，可利用嗜熱的硫化裂片菌屬，該菌屬能夠在6580條件下進(jìn)行培養(yǎng)。二.有機(jī)脫硫途徑 脫出有機(jī)硫比脫出無機(jī)硫更困難一些。大多數(shù)為生物對(duì)脫出無機(jī)硫及非雜環(huán)硫較有效，對(duì)脫出雜環(huán)硫的效果甚微，主

9、要是依靠微生物中的酶對(duì)C-S鍵的斷裂作用利用這種方法不會(huì)使酶降解，熱值也不損失。少數(shù)的可使有機(jī)硫中的C-C和C-S鍵斷裂氧化，C-C斷裂氧化會(huì)使烴的燃燒值降低。DBT是煤中的主要的有機(jī)硫化合物，能降解它的微生物有紅球菌屬、假單胞菌屬、短細(xì)菌屬和黑霉曲屬。用短桿菌屬氧化DBT過程中，單加氧酶可以將DBT轉(zhuǎn)化并最終降解為苯甲酸和亞硫酸鹽，然后通過非生物的方法將亞硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫酸鹽。紅球菌屬的氧化降解過程中產(chǎn)生了2-羥二苯基-亞磺酸苯鹽，然后脫硫酶斷裂該物質(zhì)產(chǎn)生硫化物，接著硫化物再轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。三.生物降解有機(jī)硫機(jī)理（1）有氧脫硫機(jī)理在有氧條件下，很多微生物可選擇性的脫出DBT中的硫并將其轉(zhuǎn)化為亞硫

10、酸鹽和硫酸。紅球菌屬IGTS8是典型的有工業(yè)運(yùn)用情景的微生物。能夠通過4S途徑將DBT中的硫轉(zhuǎn)化為2-羥基聯(lián)苯、亞硫酸鹽和硫酸。（2）酶生物催化劑的脫硫機(jī)理紅球菌屬ECRD-1能將大部分DBT中的硫脫出，且它的脫硫酶對(duì)底物特異性比較寬可以把烷基或芳香族替代基團(tuán)的DBT衍生物脫硫?yàn)橄鄳?yīng)的單酚，但是原始的紅球菌屬IGTS8脫硫酶對(duì)噻吩和苯并噻吩幾乎沒有活性，因此研制能降解不同組分的生物催化劑意義重要。近年來，美國通過基因工程技術(shù)獲得了高脫硫速率和硫底物較廣的新生物催化劑。硫酸鹽還原作用機(jī)理硫酸鹽硫化氫的過程： 首先，穩(wěn)定的硫酸鹽被ATP激活并吸入到ATP硫酸化酶上，進(jìn)而形成腺苷-5-磷酰硫酸（AP

11、S），接著在異化硫酸鹽還原中，APS的硫酸根部分直接還原成亞硫酸；在同化過程中，通過APS激酶催化作用，在APS上加成一個(gè)P而形成3-磷酸腺苷-5磷酰硫酸，然后硫酸鹽部分被還原為亞硫酸鹽，最后硫酸鹽還原菌在利用質(zhì)子動(dòng)力形成的ATP和電子的相互作用進(jìn)一步形成硫化物。Shell-Paques生物脫硫技術(shù)及其應(yīng)用簡介是目前最具代表性的生物脫硫技術(shù)，由荷蘭殼牌和帕克公司共同研制，該技術(shù)是從氣相或液相物流中脫除H2 S并以元素硫的形式進(jìn)行硫磺回收的生物反應(yīng)過程, 在中小型合成氨、甲醇、煉油、石化等裝置的氣體凈化領(lǐng)域完全可以采用該技術(shù), 以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的脫硫及硫璜回收技術(shù)。下面主要介紹天然氣的脫硫過程。1.基

12、本原理1.1脫硫機(jī)理Shell-Paques技術(shù)開發(fā)基本理念是采用脫氮硫桿菌( T. denitrificans)在堿性條件下脫除H2S。作為該技術(shù)的核心, 突破了使用傳統(tǒng)催化劑脫硫的不足, 所使用的脫氮硫桿菌為無機(jī)化能自養(yǎng)菌, 可從自然環(huán)境中分離并進(jìn)行純化而獲得, 其生長速度很快, 每2 h其數(shù)量就可以翻倍, 對(duì)于多變的工藝環(huán)境具有很強(qiáng)的抵抗力, 硫化物氧化過程所產(chǎn)生的能量即可滿足其生長的能量需求。該技術(shù)的核心是專利設(shè)計(jì)的生物反應(yīng)器 。脫硫過程分為吸收和生物反應(yīng)兩步進(jìn)行, 在最高可達(dá)10MPa 的壓力下, 吸收塔內(nèi)的弱堿性溶液與含H2S的酸性氣逆向接觸。為使氣液接觸更充分, 可使用板式或填料

13、式吸收塔。吸收后富液中的可溶性硫化物HS- 隨后進(jìn)入生物反應(yīng)器內(nèi), 在空氣和自然界微生物的共同作用下被氧化生成元素硫。硫以料漿的形式從生物反應(yīng)器中析出, 可進(jìn)一步干燥成粉末, 或經(jīng)熔融生成商品硫磺。同時(shí), 在元素硫的產(chǎn)生過程中堿液得到再生。再生溶液返回到吸收塔中循環(huán)使用。1. 2 吸收塔反應(yīng)在吸收塔中H2S被堿性溶劑吸收, 堿液吸收氣體中的H2S, 并在產(chǎn)生元素硫的過程中得到再生。通常, 僅有少于3. 5% 的硫化物被氧化成硫酸鹽。為了避免硫酸鹽聚積, 需要連續(xù)地排出液體, 并不斷補(bǔ)充新的堿液或水。吸收塔主要反應(yīng)式如下。H2S吸收: H2S+ OH- = HS- + H2O H2S+ CO2-

14、3 = HS- + HCO-3CO2 吸收: CO2 + OH- = HCO-3碳酸鹽生成： HCO-3 + OH- = CO2-3 + H2O1. 3 生物反應(yīng)器反應(yīng)吸收了H2S的堿性溶液進(jìn)入生物反應(yīng)器后, 在生物反應(yīng)器充氣的環(huán)境下, 硫化物被脫氮硫桿菌在好氧條件下氧化成元素硫。生物反應(yīng)器主要反應(yīng)式如下 : (控制氧的量，使生成盡量少的硫酸)硫磺生成: HS- + 1 /2 O2 = S+ OH-硫酸鹽生成: HS- + 2O2 = SO2-4 + H+碳酸鹽分解: CO2-3 + H2O= HCO-3 + OH-重碳酸鹽分解: HCO-3 = CO2 + OH-2 工藝流程Shell-Pa

15、ques工藝裝置由用于脫除氣體中H2S的吸收單元(吸收塔)、富液再生以及生成元素硫的生物反應(yīng)單元( 生物反應(yīng)器)、硫磺分離及回收單元(沉降式離心分離器) 3個(gè)部分組成。酸性氣通過入口氣分離器和加熱器, 進(jìn)入吸收塔。入口氣加熱器能將入口氣的溫度控制到與溶劑的溫度一致, 有利于H2S的吸收和烴類氣體的排出。含有H2S的酸性氣進(jìn)入吸收塔后與溶劑逆向接觸,將吸收液pH 值控制在8. 5 9.3范圍內(nèi), 經(jīng)過處理的凈化氣從吸收塔頂部離開。溶有H2S 的溶劑從吸收塔進(jìn)入水平閃蒸罐, 含有H2S 的閃蒸氣在閃蒸罐頂部的圓柱形吸收器中被沖洗后, 輸送至火炬燃燒。閃蒸后的溶有H2S的溶劑隨后經(jīng)固體分離器從頂部進(jìn)

16、入生物反應(yīng)器, 生物反應(yīng)器溫度控制在3040范圍內(nèi)。在生物反應(yīng)器的底部, 用送風(fēng)機(jī)將空氣吹入配氣管中, 部分氧就會(huì)與硫化物和硫發(fā)生反應(yīng)。空氣的吹入有利于生物反應(yīng)器中各種成分的充分混合。用于氧化H2S的有機(jī)體是硫桿菌的混合菌群, 這是一種自給型細(xì)菌, 無需CO2 即可滿足其對(duì)于碳元素的需要。在生物反應(yīng)器中, 可溶性硫化物在空氣和微生物細(xì)菌共同作用下, 細(xì)菌對(duì)反應(yīng)起催化作用, 硫化物與氧的反應(yīng)生成元素硫或硫酸鹽, 同時(shí)吸收溶液得到再生循環(huán)使用。所生成的硫酸鹽不斷地從反應(yīng)器的靜態(tài)分離區(qū)中排出, 脫除硫磺。隨后分離出的液體進(jìn)入充氣罐, 由于液體內(nèi)仍含有部分細(xì)菌, 能保證所有的硫磺和硫化物氧化成硫酸鹽,

17、 出充氣罐的液體經(jīng)過紫外線殺菌器后可排出系統(tǒng)。從生物反應(yīng)器出來的排空空氣含有微量的H2S(體積分?jǐn)?shù) 1 10-6 ), 因此需要通過生物過濾器。生物過濾器是一個(gè)裝有肥料的罐體。排空空氣中含有充足的水蒸氣, 能保持肥料過濾器的濕度, 排空空氣最后可直接排放到大氣中。從生物反應(yīng)器出來的再生堿液中, 含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 的硫磺, 硫磺料漿在沉降式離心分離器中, 進(jìn)一步濃縮成含質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%硫磺的硫磺餅, 其可進(jìn)一步干燥成硫磺粉末, 或經(jīng)熔融生成商品硫磺。分離出的液相料漿再返回到生物反應(yīng)器中注：控制空氣的通入量3 技術(shù)特點(diǎn)3. 1 凈化效率高適用于酸性氣中H2 S 體積分?jǐn)?shù)濃度范圍為5010-6 10

18、0% , 原料氣的壓力為0.1 10MPa,生物反應(yīng)器的規(guī)格尺寸范圍為5 2000m3。該技術(shù)以最小的化學(xué)品消耗, 直接處理酸性氣, 一步完成氣體凈化和硫磺回收過程。在生物反應(yīng)器中硫化物的轉(zhuǎn)化率接近100% , 其中97% 轉(zhuǎn)化為元素硫, 凈化氣中H2S含量體積分?jǐn)?shù) 410-6, 具有很高的靈活性, 且能適應(yīng)H2S高峰變化的負(fù)荷。3. 2 適應(yīng)范圍廣該技術(shù)對(duì)含H2S濃度高的小型生產(chǎn)裝置更為經(jīng)濟(jì), 而且應(yīng)用該技術(shù)的裝置性能穩(wěn)定、工藝可靠、經(jīng)濟(jì)效益好, 可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液相氧化、胺處理、克勞斯硫磺回收+ 尾氣處理等技術(shù)。整個(gè)系統(tǒng)操作彈性大, 完全適合硫磺日產(chǎn)量在0. 05 50 t的脫硫工藝過程, 適用于高壓天然氣、合成氣、燃料氣和來自胺吸收再生過程酸性氣的脫硫和硫回收處理。3. 3 操作維護(hù)方便該技術(shù)所需裝置的投資費(fèi)用低, 主要設(shè)備和儀器數(shù)量少, 不需使用化學(xué)催化劑, 且生產(chǎn)所需的操作人員少, 降低了人力成本。堿液內(nèi)部循環(huán), 菌種自動(dòng)再生, 不會(huì)失活, 無需更換, 運(yùn)行中所需能耗低, 節(jié)約生產(chǎn)成本。該工藝占地面積小、維護(hù)費(fèi)用較低、工藝流程簡單可靠, 控制系統(tǒng)和監(jiān)測系統(tǒng)很少, 沒有復(fù)雜的控制回路, 操作維護(hù)簡單方便。3. 4 環(huán)保效益好Shell-Paques工藝整個(gè)系統(tǒng)為封閉運(yùn)行和在線操作, 而且酸性氣中的H2S 被完全吸收, 不會(huì)有中毒和傷亡事件發(fā)生, 無SO2排放, 無環(huán)