電子工藝材料第6章精細(xì)功能陶瓷材料課件

1、第八章 精細(xì)功能陶瓷材料 陶瓷是人類最早利用自然界所提供的原料進(jìn)行加工制造而成的材料。陶瓷原來大多指陶瓷器皿、玻璃、水泥和耐火磚之類人們所熟悉的材料，它們是用無機(jī)原料經(jīng)熱處理后的“陶瓷器”制品的總稱。這些陶瓷器即使在高溫下仍保持堅(jiān)硬、不燃、不生銹，能承受光照或加壓和通電具有許多優(yōu)良性能。 相對于這種用天然無機(jī)物燒結(jié)的傳統(tǒng)陶瓷，以精制的高純天然無機(jī)物或人工合成無機(jī)化合物為原料，采用精密控制的制造加工工藝燒結(jié)，具有獨(dú)特性能的高功能陶瓷稱為新型陶瓷或精細(xì)陶瓷。電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例 種 類典型材料及形態(tài)重要應(yīng)用示例絕緣陶瓷Al2O3、AlN、BeO(薄片、膜狀多層、條狀或異形體)集成電路(IC

2、)襯底、微波大功率器件散熱支撐件、多芯片組裝(MCM)用基板及封裝介質(zhì)陶瓷BaTiO3、(MgCa)TiO3、 (薄片、膜狀多層)高比容電容器、射頻高功率電容器、抗電磁干擾濾波器微波陶瓷Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、BaO-TiO2-Nd2O3（薄片）微波、毫米波介質(zhì)諧振器(DRO)、微波電路基片、介質(zhì)波導(dǎo)及微波天線鐵電陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3、PbTiO3(經(jīng)極化的燒結(jié)體或薄膜)鐵電陰極、非易失性抗輻射鐵電隨機(jī)存儲器(FRAM)電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例 電光陶瓷Pb1-xLax(ZryTi1-y)O3(透明致密燒結(jié)體)電控光開關(guān)、光調(diào)制器、光存儲器、強(qiáng)激光或核閃光護(hù)目鏡熱釋電

3、陶瓷PbTiO3(經(jīng)極化燒結(jié)體或薄膜)紅外探測器、非致冷焦平面紅外熱成像陣列、紅外瞄準(zhǔn)鏡電致伸縮陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(膜狀多層)高分辨率高精度微位移驅(qū)動器電致變色陶瓷WO3、NiO(多晶或非晶薄膜)可見光，近紅外，紅外調(diào)制機(jī)敏窗口及屏幕顯示導(dǎo)電陶瓷-Al2O3、穩(wěn)定ZrO2(燒結(jié)體、離子導(dǎo)電)；ZrB2、La1-xSrxCoO3(燒結(jié)體、電子導(dǎo)電)高能量密度鈉硫電池隔膜，HTFC燃料電池隔膜，氧傳感器、磁流體發(fā)電(MHD)高溫電極，固體氧化物燃料電池(SOFC)陰極超導(dǎo)陶瓷Y-Ba-Cu-O(燒結(jié)體、薄膜)高性能微波器件(諧振器、濾波器、耦合器、延遲線)壓敏陶瓷ZnO、 SrT

4、iO3(燒結(jié)體)過電壓保護(hù)器，浪涌及低電平噪聲吸收雙功能器件熱敏陶瓷CdO-Sb2O3-WO3、NiO-CoO-FeO (燒結(jié)體，負(fù)溫度系數(shù)NTC)；BaTiO3(燒結(jié)體，正溫度系數(shù)PTC)測溫及熱補(bǔ)償器件、穩(wěn)壓器、限幅器，過熱過電流保護(hù)裝置、智能恒溫加熱器濕敏陶瓷Zn-Li2O-V2O5, MgCr2O4(多孔燒結(jié)體)，F(xiàn)e3O4，Cr2O3, Sb2O3(膜狀)濕度測量及控制器件氣敏陶瓷SnO2, ZnO, ZrO2, NiO(燒結(jié)體)易燃及有毒氣體探測器，發(fā)動機(jī)空燃比控制器電子陶瓷的典型材料及應(yīng)用示例 一、絕緣陶瓷1.1 精密絕緣陶瓷在近代電子技術(shù)中的作用1.2 絕緣陶瓷的性能與特征1.

5、3 常用絕緣陶瓷材料及其性能1.4 絕緣陶瓷的應(yīng)用1.1 精密絕緣陶瓷在近代電子技術(shù)中的作用絕緣材料在電氣電路或電子電路中所起的作用主要是根據(jù)電路設(shè)計(jì)要求將導(dǎo)體物理隔離，以防電流在它們之間流動而破壞電路的正常運(yùn)行。即，電子技術(shù)中首先要求絕緣材料不導(dǎo)電，即要求電阻率盡量高，絕緣強(qiáng)度也盡量高。此外，絕緣材料還起著導(dǎo)體的機(jī)械支持、散熱及電路環(huán)境保護(hù)等作用。一般將能起上述作用的陶瓷稱為絕緣陶瓷。絕緣陶瓷可分為氧化物絕緣陶瓷和非氧化物絕緣陶瓷兩大系列；無論是哪種系列的絕緣陶瓷，要成為一種優(yōu)異的絕緣陶瓷，它必須具備如下性能：體積電阻率() = 1012cm相對介電常數(shù)(r)=30損耗因子(tg)=5.0k

6、V/mm 除上述性能外，絕緣陶瓷還應(yīng)具有良好的導(dǎo)熱性、與導(dǎo)體材料盡可能一致的熱膨脹性、耐熱性、高強(qiáng)性及化學(xué)穩(wěn)定性等。高壓陶瓷絕緣子作為一種傳統(tǒng)的絕緣陶瓷已有100多年的歷史。而精密絕緣陶瓷與高壓陶瓷絕緣子相比，則是后起之秀，它在近代電子技術(shù)中所起的作用是前者無法比擬的。比如，在眾多的家用電器，如收錄機(jī)、彩色電視機(jī)和錄像機(jī)中，在一般的集成電路(IC)，大規(guī)模集成電路(LSI)和超大規(guī)模集成電路(VLSI)中，在大型電子計(jì)算機(jī)等高技術(shù)產(chǎn)品中，甚至在航空、航天等尖端科技領(lǐng)域中，精密絕緣陶瓷已較大量使用。在當(dāng)今世界上，每年要制造數(shù)百億件質(zhì)量相當(dāng)高的集成電路，其中約20要采用精密絕緣陶瓷基片。在計(jì)算機(jī)集

7、成電路中采用多層絕緣陶瓷基片與封裝材料可以使高速計(jì)算機(jī)的工作效率翻番，其價(jià)值超過了陶瓷自身所具價(jià)值的成千上萬倍。正因?yàn)榫芙^緣陶瓷對各種電子裝置運(yùn)行性能的改善有如此巨大的功效，所以對它們的研究開發(fā)尤為必要。1.2 絕緣陶瓷的性能與特征 1.2.1 離子導(dǎo)電和絕緣性1.2.2 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與絕緣性1.2.1 離子導(dǎo)電和絕緣性應(yīng)用固體能帶理論，可以成功地解釋固體的絕緣性、半導(dǎo)性和導(dǎo)電性。固體能帶中那些被電子完全占滿的叫滿帶，未被電子占據(jù)的叫導(dǎo)帶，滿帶和導(dǎo)帶之間的距離稱之為禁帶寬度。如果禁帶寬度足夠大(在幾個(gè)電子伏特以上)，滿帶的電子就難以被激發(fā)而超越禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，也即認(rèn)為電子幾乎無法遷移，那么固

8、體便成為典型的絕緣體。實(shí)際上，這種理想的絕緣體只有在絕對零度時(shí)才能獲得。如果外界條件有所變化，例如溫度升高或者受到光照時(shí)，由于熱激發(fā)，滿帶中的部分電子就可能被激發(fā)而躍遷到導(dǎo)帶，從而使導(dǎo)電成為可能。因此，在高溫時(shí)，絕緣體的相對導(dǎo)電性相似于半導(dǎo)體，只不過絕緣體的禁帶寬度比半導(dǎo)體大(絕緣體的禁帶寬度約4-5ev,而半導(dǎo)體約為1ev左右)。由于絕緣體有很大的禁帶寬度，而激發(fā)電子需很大的能量；因此，在室溫附近，實(shí)際上可認(rèn)為電子幾乎不遷移。很多絕緣陶瓷是典型的離子晶體或共價(jià)晶體。在這種情況下，對具有足夠?qū)挾冉麕^(qū)的絕緣陶瓷而言，固體中的另一種導(dǎo)電機(jī)理-離子導(dǎo)電就變得十分重要了。它主要是通過離子擴(kuò)散而發(fā)生的

9、電導(dǎo)行為。一般情況下，離子電導(dǎo)率i表示如下:i = n . q . i式中 ， n-單位體積中可遷移的離子數(shù)； q-離子的電荷； i-離子的遷移率。下式給出了i的具體表達(dá)式：i = q Di / kT式中， Di離子的擴(kuò)散系數(shù) k玻耳茲曼常數(shù)， T絕對溫度(K)。 而Di可由下式給出：Di = A exp (- E / kT )式中，E-激活能A-頻率系數(shù)。i = n q ii = q Di / kT Di =A exp (- E / kT ) ln i 常數(shù)E/kTi = n q q A exp (- E / kT ) / kT = (Anq2/kT) exp (- E / kT )可知，離

10、子電導(dǎo)率隨溫度的升高呈指數(shù)增加。ln i 常數(shù)E/kT由下式因此，在絕緣陶瓷中應(yīng)盡可能避免堿金屬離子的存在(尤其是鈉離子)，因?yàn)檫@些離子可形成相當(dāng)強(qiáng)烈的電導(dǎo)，使材料的絕緣性能劣化。 1.2.2 陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與絕緣性一般而言，絕緣陶瓷是粉體原料經(jīng)過成型和燒結(jié)而得到的多相多晶材料。陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)主要可分為基質(zhì)、晶粒和氣孔三部分。通常氣孔和晶粒的絕緣性能好，而基質(zhì)往往在高溫下顯示較大的導(dǎo)電性。由于基質(zhì)部分雜質(zhì)濃度較高，在組織上又是連續(xù)相，所以陶瓷的絕緣性容易受基質(zhì)相的影響。設(shè)基質(zhì)部分的電導(dǎo)率為m，晶粒的電導(dǎo)率為c ，則總的電導(dǎo)率()可用下式表示：式中，-晶粒的體積分?jǐn)?shù)； kc-晶粒的形狀系數(shù)。若在

11、考慮基質(zhì)和晶粒的電導(dǎo)率的兩種極端情況下，則如下式所示：當(dāng) cm時(shí)，則由上面兩式可知，基質(zhì)的電導(dǎo)率支配著整個(gè)體系的電導(dǎo)率。固體內(nèi)部存在的氣孔對絕緣性能的破壞不大，但當(dāng)表面存在氣孔時(shí)，因易吸水和被污染將使表面絕緣性顯著劣化。因此，原則上絕緣陶瓷應(yīng)選擇氣孔少、沒有吸水性的致密材料，并根據(jù)使用情況的不同在其表面上釉以防止污染和吸潮。 通常情況下，材料的絕緣性與材料的純度、材料中雜質(zhì)含量的多少有關(guān)。材料純度越高，雜質(zhì)含量越少，則它們的絕緣性能就越好。這是因?yàn)榻^緣陶瓷中若有雜質(zhì)引入，則會像摻雜半導(dǎo)體那樣，在禁帶中產(chǎn)生雜質(zhì)能級，從而使電荷載流子增加，電阻率下降，結(jié)果使絕緣強(qiáng)度下降。1. 3 常用絕緣陶瓷材料

12、及其性能絕緣陶瓷材料按化學(xué)組成可分為氧化物系和非氧化物系兩大類。氧化物系絕緣陶瓷已得到廣泛應(yīng)用，而非氧化物系絕緣陶瓷是70年代才發(fā)展起來的，目前應(yīng)用的主要有氮化物陶瓷，如Si3N4、BN、AlN等。除多晶陶瓷外，近年來又發(fā)展了單晶絕緣陶瓷，如人工合成云母、人造藍(lán)寶石、尖晶石、氧化鈹及石英等。絕緣陶瓷若按介電性能要求，則某些重要的物理性能應(yīng)滿足下列關(guān)系式：式中，-總電導(dǎo)率(1 cm)；-體積電阻率( cm)； -角頻率; 其值為2f, f為頻率； 0-真空中的介電常數(shù)（8.8510-12 F/m） -相對介電常數(shù)；tg -損耗因子。某些重要的絕緣陶瓷材料的介電性能列于下表絕緣陶瓷的介電性能1.4

13、 絕緣陶瓷的應(yīng)用絕緣陶瓷，不論是具有幾干年歷史的以粘土為代表的古老陶瓷材料，還是最近幾年才達(dá)到實(shí)用化的各種精細(xì)陶瓷材料，均共存于當(dāng)今的人類生活中。絕緣陶瓷的工業(yè)應(yīng)用歷史較早，在1850年左右，陶瓷絕緣子作為電絕緣器材，使用于鐵路通信線路。1880年美國在電力輸電線路中開始使用陶瓷絕緣子，目前，已能制造出耐壓500kV以上的超高壓輸電用高性能陶瓷絕緣子。隨之，汽車陶瓷火花塞付諸應(yīng)用，這是一種需求量極大的絕緣陶瓷。隨著電子工業(yè)的發(fā)展，集成電路、大規(guī)模集成電路以及超大規(guī)模集成電路相繼問世，這類電路需要絕緣性能、導(dǎo)熱性能、熱膨脹匹配性能、高頻性能及快速響應(yīng)性能等一系列性能優(yōu)良的絕緣陶瓷作為電路的基片與

14、封裝材料。于是，高性能的A12O3瓷和BeO瓷作為精密絕緣陶瓷而被大量使用在這類電路中，且性能與生產(chǎn)工藝不斷得以改進(jìn)。由于電路設(shè)計(jì)者一直致力于高集成度、高信號速度的電路設(shè)計(jì)與制造，例如在一塊小小的硅片上安放37,000,000個(gè)晶體管。對于如此高密度的集成電路，其散熱及熱控制勢必成為確保此類電路可靠性的重要因素。于是，近10年來，高絕緣、高熱導(dǎo)的SiC瓷與AlN瓷被研究與開發(fā)。集成電路是一種把大量微型晶體管電路元件組裝在一塊基片上所構(gòu)成的超小型、高密度的電路，這類電路通常要封裝在集成電路的管殼之內(nèi)。這種高質(zhì)量的基片和管殼一般是由精密絕緣陶瓷制成的。目前，應(yīng)用較成熟的基片材料和管殼材料是氧化鋁陶

15、瓷。在氧化鋁陶瓷基片上，用絲網(wǎng)印刷方法形成150um的厚膜，或用真空蒸鍍方法形成0.0050.5um的薄膜。利用這些膜作微細(xì)布線而制成高密度電路，適于高頻大功率電路和高集成度的電路使用。將多層基片利用金屬化覆層制成復(fù)雜布線，封裝在氧化鋁陶瓷管殼中，可制成超小型、高密度化和高可靠性的集成電路。 無論厚膜基片還是薄膜基片，均應(yīng)具有優(yōu)異的絕緣性、導(dǎo)熱性、熱匹配性；同時(shí)，基片與膜的結(jié)合性能應(yīng)該良好，基片應(yīng)能承受膜的燒結(jié)溫度及電路制造過程中的熱沖擊。此外，基片的表面應(yīng)具備足夠的粗糙度，以確保膜在基片上的形成及其結(jié)合強(qiáng)度。由于基片中所含的雜質(zhì)對其絕緣性與膜的結(jié)合均有不利影響，因此應(yīng)嚴(yán)格控制陶瓷基片原料中的

16、雜質(zhì)含量，并防止在制造過程中引入雜質(zhì)。由于氧化鋁陶瓷具有良好的電絕緣性、化學(xué)耐久性及較高的機(jī)械強(qiáng)度與較好的導(dǎo)熱性，而且價(jià)格較低，易于制造，表面均勻平整，因此，氧化鋁陶瓷還是目前主要的電路基片材料。但是，由于氧化鋁陶瓷的介電常數(shù)和熱膨脹系數(shù)均大于單晶硅，燒結(jié)溫度一般在1500以上，制造過程中耗能較大；又由于氧化鋁基片的熱導(dǎo)率尚不夠高，對散熱不利，這樣不得不把Si器件安置在Cu的散熱板兼支持板上。但是Cu與Si的熱膨脹系數(shù)差別太大，當(dāng)它們共同受熱對，Si器件會因熱應(yīng)力而破裂，于是在Cu散熱板與Si器件之間加上熱膨脹系數(shù)與Si器件相近的Mo板或W板，使之與Cu板釬焊在一起，無疑，這就增加了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜

17、性，也增大了工藝難度，工時(shí)和生產(chǎn)成本均相應(yīng)增大了。因此，要適應(yīng)集成電路發(fā)展的需求，就必須提高基片的導(dǎo)熱性能和致密光滑程度，最近幾年發(fā)展的BeO瓷、SiC瓷和AlN瓷等新型絕緣陶瓷材料，是適應(yīng)集成電路向高密度化發(fā)展的性能優(yōu)良的基片材料。下表列出了各種陶瓷基片的綜合性能。各種陶瓷基片的性能二、電容器瓷2.1 概述2.2電容器材料參數(shù)二、導(dǎo)電陶瓷811 電子導(dǎo)電陶瓷 氧化鋯陶瓷，氧化釷陶瓷及由復(fù)合氧化物組成的鉻酸鑭陶瓷，都是新型的高溫電子導(dǎo)電材料可作為高溫設(shè)備的電熱材料。它們與金屬電熱體相比，最大的優(yōu)點(diǎn)就是更耐高溫和有良好的抗氧化能力。 穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的最高使用溫度為2000，氧化釷陶瓷電熱體的最高

18、使用溫度可達(dá)到2500，鉻酸鑭陶瓷的最高使用溫度可達(dá)1800 。二、電容器瓷812 離子導(dǎo)電陶瓷 穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷在高溫時(shí)不僅產(chǎn)生電子導(dǎo)電。也會因氧離子的運(yùn)動而產(chǎn)生離子導(dǎo)電。因此，凡是在高溫情況下需要測量或控制氧氣含量的地方，都可以采用氧化鋯陶瓷氣敏感元件，這種元件在節(jié)能和防止大氣污染方面都發(fā)揮作用。 離子導(dǎo)電陶瓷之中，除了穩(wěn)定氧化鋯這樣的陰離子導(dǎo)電體以外，還有一類陽離子導(dǎo)電體，如 氧化鋁陶瓷就是一種有代表性的陽離子導(dǎo)電體，近幾年發(fā)展很快，是一種只允許鈉離子通過的導(dǎo)電陶瓷。 氧化鋁是用氧化鈉和氧化鋁在高溫下合成的鋁酸鹽。可以作為離子選擇電極的選擇膜，即離子濃度傳感器。利用它只允許某一種陽離子通過的特性、可準(zhǔn)確而又迅速地測定被測離子的濃度，可以用于金屬提純等方面。82介電鐵電陶瓷 陶瓷材料在電場作用下，帶電粒子被束縛在固定位置上，僅發(fā)生微小位移，即形成電極化而不產(chǎn)生電流者為絕緣體。帶電粒子在電場下作微小位移的性質(zhì)稱為介電性。介電材料主要是通過控制其介電性質(zhì)，使之呈現(xiàn)不同的比介電系數(shù)、低介質(zhì)損耗和適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)溫度系數(shù)等性能，以適應(yīng)各種用途的要求。821 陶瓷的介電和鐵電特性及極化 一般介電陶瓷材料在電場下產(chǎn)生的極化可分