河南理工大學線性電位掃描法

1、6.1 線性掃描的三種形式6.2 線性電位掃描的特點6.3 主要研究內(nèi)容6.4 小幅度三角波掃描測定Rr、Cd6.5 單程線性掃描（濃差極化存在的情況）6.6 線性掃描伏安法的應用6.7 三角波掃描（循環(huán)伏安法）6.8 三角波掃描研究吸附現(xiàn)象和電極反應(fnyng)6.9 循環(huán)伏安法測定步驟第六章 線性電位(din wi)掃描法共三十二頁第六章 線性電勢掃描(somio)法（伏安法）控制研究電極的電勢，按線性規(guī)律變化，即 ，同時記錄 、 曲線，不受電解池阻抗的影響。線性電勢掃描(somio)法也是暫態(tài)法的一種，對暫態(tài)極化曲線的形狀和數(shù)值影響較大。只有足夠慢時，才可得到穩(wěn)態(tài)極化曲線。共三十二頁B

2、. 三角(snjio)波掃描A. 單程線性電勢(dinsh)掃描6.1 線性掃描的三種形式C. 連續(xù)三角波掃描共三十二頁6.2 線性電位(din wi)掃描的特點6.2.1 曲線(qxin)會出現(xiàn)“峰”曲線如下圖所示：一方面：電極反應速率隨增加而增加；另一方面：隨著反應的進行，電極表面反應物的濃度下降，擴散流量逐漸下降，相反的作用共同造成了電流峰。共三十二頁6.2 線性電位(din wi)掃描的特點6.2.1 曲線(qxin)會出現(xiàn)“峰”峰前： i隨過電位變化而增大，故 增大 隨i增加，反應物濃度下降，生成物濃度 增加，使 下降。過電位變化起主導作用，電極反應速率隨所加電勢的增加而變大（ ）。

3、峰后：反應物流量下降起主導作用，隨著時間的延長，增大，擴散流量下降，故電流下降。共三十二頁6.2 線性電位(din wi)掃描的特點6.2.2 掃描速度(sd)對響應曲線的影響共三十二頁6.2 線性電位掃描(somio)的特點6.2.3 雙電層充電電流存在(cnzi)始終時， ， 共三十二頁6.3 主要研究(ynji)內(nèi)容6.3.1 小幅度應用(yngyng)測量電化學測量：Rr、Cd。6.3.2 大幅度應用A. 定量分析；B. 判斷反應的可逆性；C. 反應機理；D. 研究吸附現(xiàn)象；E. 工藝應用。共三十二頁6.4 小幅度三角(snjio)波掃描測定Rr、Cd6.4.1 RL0，Rr，測定(c

4、dng)Cd三角波電勢控制信號和相應的電流影響曲線如下圖所示：所以電流波形如左圖所示。所以，（式中T為三角波周期）又因為所以共三十二頁6.4 小幅度三角波掃描(somio)測定Rr、Cd6.4.2 RL0，在有電化學反應發(fā)生的電位(din wi)范圍內(nèi)求Cd、Rr在有電化學反應且RL及濃差極化可忽略時，電極等效為Cd和Rr并聯(lián)：Cd的計算公式同前：或此時，三角波電勢控制信號和相應的電流影響曲線如上圖所示：i為電流階躍的幅度(即 )，Rr的計算公式為共三十二頁6.4 小幅度三角波掃描(somio)測定Rr、Cd6.4.3 三參數(shù)同時(tngsh)存在時當電極上存在電化學反應，且溶液電阻不可忽略時

5、，電極等效電路如下圖所示：可利用作圖外推得到A，B，C等點，Cd計算同前，即：或此時，三角波電勢控制信號和相應的電流影響曲線如上圖所示：但Rr計算公式為共三十二頁6.4 小幅度三角(snjio)波掃描測定Rr、Cd6.4.4 實驗(shyn)注意事項A. 適于任意電極（平板與多孔電極）；B. 可在有電化學反應發(fā)生的電位范圍內(nèi)測Cd； 控制電勢階躍法測Cd，Rr，i=ic； 控制電流階躍法測Cd，Rr， ，易測階躍瞬間曲線的斜率；C. ， ，i躍 ，故選擇高掃速；D. RL0，電極表面無高阻膜；E. 某電位下測Rr、Cd是近似值。共三十二頁6.5 單程線性掃描(somio)（濃差極化存在的情況）

6、6.5.1 擴散控制的可逆體系(tx)考慮在平面電極上進行下列反應解Fick第二定律 時，而電極表面上的邊界條件為：最后一式來自粒子流的連續(xù)性。當O，R均在溶液相中溶解時，穩(wěn)態(tài)下O擴散達到電極表面的速度必然與R的擴散流失速度相等。初始條件邊界條件為共三十二頁6.5 單程線性掃描(somio)（濃差極化存在的情況）6.5.1 擴散控制的可逆體系(tx)根據(jù)電極反應可逆的假設，電極表面各種反應離子的濃度與電極電位的關(guān)系可用Nernst方程表示：式中， （fO、fR分別為反應粒子O和R的活度系數(shù)），通過復雜的數(shù)學解析方法，最終可推得峰值電流Ip（25）式中 Ip：峰值電流，A；n：電極反應的得失電子

7、數(shù)；S：電極的真實表面積，cm2；DO：反應物的擴散系數(shù)，cm2/s； ：反應物的初始濃度，mol/cm3；：掃描速率，V/s。共三十二頁6.5 單程(dnchng)線性掃描（濃差極化存在的情況）6.5.1 擴散控制的可逆體系(tx)如果實驗測得的伏安曲線上電流峰較寬，峰值電位p就難以準確測定，所以常測定半峰電位p/2，即相應于峰高的一半電流(I=Ip/2)時的電位。（mV，25）（+）陽極極化 （）陰極極化對于陰極極化：（mV，25）（mV，25）共三十二頁6.5 單程線性掃描(somio)（濃差極化存在的情況）6.5.1 擴散控制的可逆體系(tx)擴散步驟控制的可逆體系的特點（重要特征）：

8、(1) 與本體濃度c0成正比(2) 與電極面積S和擴散系數(shù)的平方根（D1/2）成正比(3) 與反應電子數(shù)n的n3/2成正比（極譜分析和旋轉(zhuǎn)圓盤電極中 ）(4) 成正比掃描速度越快，流過電極的Ip就越大（見右上圖）(5) p和p/2兩者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ）(6) 1/2基本在兩者的中點(7) p和p/2兩者都與電位掃描速度和本體濃度c0無關(guān)，是一定值，偏離1/2僅 28.5/n（mV）共三十二頁6.5 單程線性掃描(somio)（濃差極化存在的情況）考慮在平面電極上進行(jnxng)下列反應解Fick第二定律 時，初始條件邊界條件為6.5.2 電化學控制下的完全不可

9、逆體系注意此時Nernst方程不適用，應當代以共三十二頁6.5 單程線性掃描（濃差極化存在(cnzi)的情況）6.5.2 電化學控制下的完全(wnqun)不可逆體系用類似方法，最終可推得峰值電流Ip（25）（mV，25）式中 Ip：峰值電流，A；n：電極反應的得失電子數(shù)；S：電極的真實表面積，cm2；DO：反應物的擴散系數(shù)，cm2/s； ：反應物的初始濃度，mol/cm3；：掃描速率，V/s。共三十二頁6.5 單程線性掃描（濃差極化存在(cnzi)的情況）不可逆體系的特點(tdin)（重要特征）：6.5.2 電化學控制下的完全不可逆體系a. 不可逆體系的峰電流Ip特征可總結(jié)如下：(1) Ip正

10、比于 （和可逆體系一樣）；(2) Ip與電位掃描速度的平方根 成正比（和可逆體系一樣）。b. 非可逆體系的峰電位p特征可總結(jié)如下：(1) p的大小與掃描速度有關(guān)。當進行還原反應時，越大p越向負電位方向偏移。 在25，n=1時，掃描速度增大10倍，p往負方向偏移大約30 mV；(2) ks越小，p和1/2的偏差越大；(3) p-p/2的差與和 無關(guān)；(4) 一定時，p與 無關(guān)。共三十二頁6.5 單程(dnchng)線性掃描（濃差極化存在的情況）6.5.3 異同(ytng)點A. 相同點：B. 不同點：(1) Ip不可逆=0.785Ip可逆 （=0.5，n=1）Ip(可逆)Ip(不可逆)(2) p

11、與之間的關(guān)系：a. 可逆，p與無關(guān)；b. 不可逆，p與有關(guān)。這兩條是判定反應是否可逆的有效方法。因為， ，所以要界定的范圍。共三十二頁6.6 線性掃描(somio)伏安法的應用6.6.1 定量分析(dnglingfnx)前提條件：1(可逆) 2 (不可逆)均適用。相同的下，電流函數(shù)。：10-510-8 M，原因如下： 雙層充電電流的影響，濃度太大，Cd影響嚴重 歐姆極化的影響濃度太小，RL較大，歐姆極化影響大。共三十二頁6.6 線性掃描伏安(f n)法的應用6.6.2 判斷(pndun)電極反應是否吸附可逆、不可逆均適用共三十二頁6.6 線性掃描伏安(f n)法的應用6.6.3 判斷電極(di

12、nj)反應的可逆性(材料分析)共三十二頁6.6 線性掃描(somio)伏安法的應用6.6.4 判斷(pndun)電極反應的機理 可逆或完全不可逆 具有前置的化學過程 具有后置的化學過程共三十二頁6.7 三角波掃描（循環(huán)(xnhun)伏安法）6.7.0 概述(i sh)當線性掃描達到一定時間t=時（或電極電勢達到換向電勢時），將掃描方向反向，這樣WE電勢變化如下圖1所示。圖1 工作電極電勢為：時， ；時， ；循環(huán)伏安理論處理與單程線性電勢掃描相同：在 時，正掃曲線與前述單掃伏安法完全相同， 時，回掃曲線與 有關(guān)，但當 離 足夠遠時，至少大于 ，一般要大于 ，則其影響可以忽略。共三十二頁6.7 三

13、角波掃描（循環(huán)(xnhun)伏安法）6.7.0 概述(i sh)所加掃描信號如為三角波（圖1），響應曲線如圖2所示。圖1 圖2 共三十二頁6.7 三角波掃描(somio)（循環(huán)伏安法）6.7.1 幾個重要(zhngyo)參數(shù)IpaIpc峰值電位差：循環(huán)伏安曲線計算Ipa時不能象計算Ipc那樣從零電流基線起算，而要以正向掃描時的電流衰減曲線作為基線，上圖中而1是1的鏡象(以=r為對稱軸)，用作計算Ipa的基線。若難以確定Ipa的基線，可采用下式計算：式中：是未經(jīng)校正的相對于零電流基線的陽 極峰值電流；：是電勢換向處的陰極電流。共三十二頁6.7 三角波掃描（循環(huán)(xnhun)伏安法）6.7.2 應

14、用(yngyng)1. 判斷電極反應的可逆性 可逆a. ，并與電位掃描速度、轉(zhuǎn)換電位r和擴散系數(shù)等無關(guān)。b. （mV，25） 部分可逆（mV，25） 完全不可逆無逆向反應。不同可逆性的電極體系的循環(huán)伏安圖1. 可逆體系；2. 部分可逆體系；3. 完全不可逆體系共三十二頁6.7 三角波掃描（循環(huán)(xnhun)伏安法）6.7.2 應用(yngyng)2. 鑒定中間產(chǎn)物如對于連串的分布電荷傳遞反應體系： 比 負得多，循環(huán)伏安曲線如下圖(a)所示； 時，循環(huán)伏安曲線如下圖(b)所示； 時，循環(huán)伏安曲線如下圖(c)所示； 時，循環(huán)伏安曲線如下圖(d)所示。共三十二頁6.8 三角波掃描研究吸附現(xiàn)象和電極(

15、dinj)反應微分電容曲線上“吸附”是物理(wl)過程，吸附物質(zhì)無電化學反應發(fā)生；循環(huán)伏安曲線上吸附現(xiàn)象是電化學過程，吸附物質(zhì)發(fā)生電化學反應。氫在Pt電極上的兩種不同的狀態(tài)圖中陰影產(chǎn)生含義共三十二頁6.9 循環(huán)(xnhun)伏安法測定步驟a. 選擇(xunz)好溶劑、支持電解質(zhì)、研究電極、參比電極、輔助電極；b. 配好電解液，接好電極測定回路；c. 通氮氣約30分鐘除去溶解氧后停止通氣，讓電解液恢復靜止狀態(tài)；d. 定好電位幅度和掃描速度；e. 進行測定。氧化還原休系的循環(huán)伏安法測定按以下步驟進行共三十二頁內(nèi)容摘要6.1 線性掃描的三種形式。另一方面：隨著反應的進行，電極表面反應物的濃度下降，擴散流量逐漸下降，相反(xingfn)的作用共同造成