FDPNMRⅡ型脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)儀實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書修改

1、PAGE PAGE 23FD-PNMR-型脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)儀實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書上海復(fù)旦天欣科教儀器有限公司中國(guó) 上海FD-PNMR-型脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)儀實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書一引言核磁共振是指受電磁波作用的原子核系統(tǒng)在外磁場(chǎng)中能級(jí)之間發(fā)生共振躍遷的現(xiàn)象。早期的核磁共振電磁波主要采用連續(xù)波，靈敏度較低，1966年發(fā)展起來的脈沖傅里葉變換核磁共振技術(shù)，將信號(hào)采集由頻域變?yōu)闀r(shí)域，從而大大提高了檢測(cè)靈敏度，由此脈沖核磁共振迅速發(fā)展，成為物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中分析鑒定和微觀結(jié)構(gòu)研究不可缺少的工具。核磁共振的物理基礎(chǔ)是原子核的自旋。泡利在1924年提出核自旋的假設(shè)，1930年在實(shí)驗(yàn)上得到證實(shí)。1932年人們發(fā)現(xiàn)中子，

2、從此對(duì)原子核自旋有了新的認(rèn)識(shí)：原子核的自旋是質(zhì)子和中子自旋之和，只有質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)兩者或者其中之一為奇數(shù)時(shí)，原子核具有自旋角動(dòng)量和磁矩。這類原子核稱為磁性核，只有磁性核才能產(chǎn)生核磁共振。磁性核是核磁共振技術(shù)的研究對(duì)象。二. 基礎(chǔ)知識(shí)具有自旋的原子核，其自旋角動(dòng)量 SKIPIF 1 0 為 SKIPIF 1 0 （1）（1）式中， SKIPIF 1 0 為自旋量子數(shù)，其值為半整數(shù)或整數(shù)，由核性質(zhì)決定。 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 為普朗克常數(shù)。自旋的核具有磁矩 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 和自旋角動(dòng)量 SKIPIF 1 0 的關(guān)系為 SKIPIF 1 0

3、（2）（2）式中， SKIPIF 1 0 為旋磁比。在外加磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 時(shí)，核自旋為 SKIPIF 1 0 的核處于 SKIPIF 1 0 度簡(jiǎn)并態(tài)。外磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 時(shí)，角動(dòng)量 SKIPIF 1 0 和磁矩 SKIPIF 1 0 繞 SKIPIF 1 0 (設(shè)為 SKIPIF 1 0 方向）進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)角頻率為： SKIPIF 1 0 （3）（3）式稱為拉摩爾進(jìn)動(dòng)公式。拉摩爾進(jìn)動(dòng)公式可知，核磁矩在恒定磁場(chǎng)中將繞磁場(chǎng)方向作進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)的角頻率 SKIPIF 1 0 取決于核的旋磁比 SKIPIF 1 0 和磁場(chǎng)磁感應(yīng)強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 的大小。由于核自旋角動(dòng)量 S

4、KIPIF 1 0 空間取向是量子化的。 SKIPIF 1 0 在 SKIPIF 1 0 方向上的分量只能取 SKIPIF 1 0 個(gè)值，即： SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 （4） SKIPIF 1 0 為磁量子數(shù)，相應(yīng)地 SKIPIF 1 0 （5）此時(shí)原 SKIPIF 1 0 度簡(jiǎn)并能級(jí)發(fā)生塞曼分裂，形成 SKIPIF 1 0 個(gè)分裂磁能級(jí) SKIPIF 1 0 （6） 相鄰兩個(gè)能級(jí)之間的能量差 SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 （7）對(duì) SKIPIF 1 0 的核，例如氫、氟等，在磁場(chǎng)中僅分裂為上下兩個(gè)能級(jí)。核磁共振實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件：在一個(gè)恒定外磁場(chǎng) SKIPI

5、F 1 0 作用下，另在垂直于 SKIPIF 1 0 的平面（ SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 平面）內(nèi)加進(jìn)一個(gè)旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 ,使 SKIPIF 1 0 轉(zhuǎn)動(dòng)方向與 SKIPIF 1 0 的拉摩爾進(jìn)動(dòng)同方向，見圖一（a）。如 SKIPIF 1 0 的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率與拉摩爾進(jìn)動(dòng)頻率相等時(shí)， SKIPIF 1 0 會(huì)繞 SKIPIF 1 0 和 SKIPIF 1 0 的合矢量進(jìn)動(dòng)，使 SKIPIF 1 0 與 SKIPIF 1 0 的夾角 SKIPIF 1 0 發(fā)生改變, SKIPIF 1 0 增大,核吸收 SKIPIF 1 0 磁場(chǎng)的能量使勢(shì)能增加，見式（6）。如果

6、SKIPIF 1 0 的旋轉(zhuǎn)頻率 SKIPIF 1 0 與不等，自旋系統(tǒng)會(huì)交體地吸收和放出能量，沒有凈能量吸收。因此能量吸收是一種共振現(xiàn)象，只有的旋轉(zhuǎn)頻率 SKIPIF 1 0 與 SKIPIF 1 0 相等使才能發(fā)生共振。旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 可以方便的由振蕩回路線圈中產(chǎn)生的直線振蕩磁場(chǎng)得到。因?yàn)橐粋€(gè) SKIPIF 1 0 的直線磁場(chǎng)，可以看成兩個(gè)相反方向旋轉(zhuǎn)的磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 合成，見圖1（b）。一個(gè)與拉摩爾進(jìn)動(dòng)同方向，另一個(gè)反方向。反方向的磁場(chǎng)對(duì) SKIPIF 1 0 的作用可以忽略。旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)作用方式可以采用連續(xù)波方式也可以采用脈沖方式。3體磁化強(qiáng)度因?yàn)榇殴舱竦膶?duì)象不

7、可能單個(gè)核，而是包含大量等同核的系統(tǒng)，所以用體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 來描述,核系統(tǒng)和單個(gè)核 SKIPIF 1 0 的關(guān)系為 SKIPIF 1 0 體現(xiàn)了原子核系統(tǒng)被磁化的程度。具有磁矩的核系統(tǒng)，在恒磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 的作用下，宏觀體磁化矢量將繞 SKIPIF 1 0 作拉摩爾進(jìn)動(dòng)，進(jìn)動(dòng)角頻率 SKIPIF 1 0 射頻脈沖磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 瞬態(tài)作用如引入一個(gè)旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 方向與 SKIPIF 1 0 方向重合，坐標(biāo)旋轉(zhuǎn)角頻率 SKIPIF 1 0 ,則在新坐標(biāo)系中靜止。若某時(shí)刻,在垂直于 SKIPIF 1 0 方向上施

8、加一射頻脈沖，其脈沖寬度滿足 SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 （ SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 為原子核系統(tǒng)的馳豫時(shí)間），通?？梢园阉纸鉃閮蓚€(gè)方向相反的圓偏振脈沖射頻場(chǎng)，其中起作用的是施加在軸上的恒定磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 ,作用時(shí)間為脈寬，在射頻脈沖作用前 SKIPIF 1 0 處在熱平衡狀態(tài)，方向與 SKIPIF 1 0 軸（ SKIPIF 1 0 軸）重合，施加射頻脈沖作用，則 SKIPIF 1 0 將以頻率 SKIPIF 1 0 繞 SKIPIF 1 0 軸進(jìn)動(dòng)。轉(zhuǎn)過的角度 SKIPIF 1 0 （如圖2（a）稱為傾倒角,如果脈沖寬度恰好使 SK

9、IPIF 1 0 或 SKIPIF 1 0 ，稱這種脈沖為或脈沖。脈沖作用下將倒在 SKIPIF 1 0 上，脈沖作用下將倒向 SKIPIF 1 0 方向。由 SKIPIF 1 0 可知，只要射頻場(chǎng)足夠強(qiáng)，則 SKIPIF 1 0 值均可以做到足夠小而滿足 SKIPIF 1 0 ,這意味著射頻脈沖作用期間弛豫作用可以忽略不計(jì)。脈沖作用后體磁化強(qiáng)度的行為自由感應(yīng)衰減（FID）信號(hào)設(shè) SKIPIF 1 0 時(shí)刻加上射頻場(chǎng) SKIPIF 1 0 ,到 SKIPIF 1 0 時(shí)繞 SKIPIF 1 0 旋轉(zhuǎn) SKIPIF 1 0 而傾倒在 SKIPIF 1 0 軸上，這時(shí)射頻場(chǎng) SKIPIF 1 0

10、消失，核磁矩系統(tǒng)將由弛豫過程回復(fù)到熱平衡狀態(tài)。其中 SKIPIF 1 0 的變化速度取決于 SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 和 SKIPIF 1 0 的衰減速度取決于 SKIPIF 1 0 ,在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來，沒有進(jìn)動(dòng)，恢復(fù)到平衡位置的過程如圖3（a）所示。在實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系看來，繞 SKIPIF 1 0 軸旋進(jìn)按螺旋形式回到平衡位置，如圖3（b）所示。圖三 SKIPIF 1 0 脈沖作用后的弛豫過程在這個(gè)弛豫過程中，若在垂直于 SKIPIF 1 0 軸方向上置一個(gè)接收線圈，便可感應(yīng)出一個(gè)射頻信號(hào)，其頻率與進(jìn)動(dòng)頻率 SKIPIF 1 0 相同，其幅值按照指數(shù)規(guī)律衰減，稱為自由感應(yīng)衰

11、減信號(hào)，也寫作FID信號(hào)。經(jīng)檢波并濾去射頻以后，觀察到的FID信號(hào)是指數(shù)衰減的包絡(luò)線，如圖4（a）所示。FID信號(hào)與在 SKIPIF 1 0 平面上橫向分量的大小有關(guān)，所以 SKIPIF 1 0 脈沖的FID信號(hào)幅值最大， SKIPIF 1 0 脈沖的幅值為零。圖四 自由感應(yīng)衰減信號(hào)實(shí)驗(yàn)中由于恒定磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 不可能絕對(duì)均勻，樣品中不同位置的核磁矩所處的外場(chǎng)大小有所不同，其進(jìn)動(dòng)頻率各有差異，實(shí)際觀測(cè)到的FID信號(hào)是各個(gè)不同進(jìn)動(dòng)頻率的指數(shù)衰減信號(hào)的疊加，如圖4（b）所示，設(shè) SKIPIF 1 0 為磁場(chǎng)不均勻所等效的橫向弛豫時(shí)間，則總的FID信號(hào)的衰減速度由 SKIPIF 1 0

12、和 SKIPIF 1 0 兩者決定，可以用一個(gè)稱為表觀橫向弛豫時(shí)間 SKIPIF 1 0 來等效： SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 若磁場(chǎng)域不均勻，則 SKIPIF 1 0 越小，從而 SKIPIF 1 0 也越小，F(xiàn)ID信號(hào)衰減也越快。馳豫過程馳豫和射頻誘導(dǎo)激發(fā)是兩個(gè)相反的過程，當(dāng)兩者的作用達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，實(shí)驗(yàn)上可以觀測(cè)到穩(wěn)定的共振訊號(hào)。處在熱平衡狀態(tài)時(shí)，體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 沿Z方向，記為 SKIPIF 1 0 。馳豫因涉及到體磁化強(qiáng)度的縱向分量和橫向分量變化，故分為縱向馳豫和橫向馳豫?？v向馳豫又稱為自旋晶格馳豫。宏觀樣品是由大量小磁矩的自旋系統(tǒng)和它們所依附的晶格系

13、統(tǒng)組成。系統(tǒng)間不斷發(fā)生相互作用和能量變換，縱向馳豫是指自旋系統(tǒng)把從射頻磁場(chǎng)中吸收的能量交給周圍環(huán)境，轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ц竦臒崮?。自旋核由高能態(tài)無輻射地返回低能態(tài)，能態(tài)粒子數(shù)差 SKIPIF 1 0 按下式規(guī)律變化 SKIPIF 1 0 式中， SKIPIF 1 0 為時(shí)間 SKIPIF 1 0 時(shí)的能態(tài)粒子差， SKIPIF 1 0 為粒子數(shù)的差異與體磁化強(qiáng)度的縱向分量 SKIPIF 1 0 的變化一致，粒子數(shù)差增加 SKIPIF 1 0 也相應(yīng)增加，故 SKIPIF 1 0 稱為縱向馳豫時(shí)間。 SKIPIF 1 0 是自旋體系與環(huán)境相互作用時(shí)的速度量度， SKIPIF 1 0 的大小主要依賴于樣品核的

14、類型和樣品狀態(tài)，所以對(duì) SKIPIF 1 0 的測(cè)定可知樣品核的信息。橫向馳豫又稱為自旋自旋馳豫。自旋系統(tǒng)內(nèi)部也就是說核自旋與相鄰核自旋之間進(jìn)行能量交換，不與外界進(jìn)行能量交換，故此過程體系總能量不變。自旋自旋馳豫過程，由非平衡進(jìn)動(dòng)相位產(chǎn)生時(shí)的體磁化強(qiáng)度的橫向分量 SKIPIF 1 0 0恢復(fù)到平衡態(tài)時(shí)相位無關(guān) SKIPIF 1 0 =0表征,所需的特征時(shí)間記為 SKIPIF 1 0 。由于 SKIPIF 1 0 與體磁化強(qiáng)度的橫向分量 SKIPIF 1 0 的馳豫時(shí)間有關(guān)，故 SKIPIF 1 0 也稱橫向馳豫時(shí)間。自旋自旋相互作用也是一種磁相互作用，進(jìn)動(dòng)相位相關(guān)主要來自于核自旋產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)

15、。射頻場(chǎng) SKIPIF 1 0 ，外磁場(chǎng)空間分布不均勻都可看成是局部磁場(chǎng)。自旋回波法測(cè)量橫向弛豫時(shí)間（脈沖序列方式）自旋回波是一種用雙脈沖或多個(gè)脈沖來觀察核磁共振信號(hào)的方法，它特別適用于測(cè)量橫向弛豫時(shí)間，譜線的自然線寬是由自旋自旋相互作用決定的，但在許多情況下，由于外磁場(chǎng)不夠均勻，譜線就變寬了，與這個(gè)寬度相對(duì)應(yīng)的橫向弛豫時(shí)間是前面討論過的表觀橫向弛豫時(shí)間 SKIPIF 1 0 ，而不是 SKIPIF 1 0 了，但用自旋回波法仍可以測(cè)出橫向弛豫時(shí)間 SKIPIF 1 0 。 實(shí)際應(yīng)用中，常用兩個(gè)或多個(gè)射頻脈沖組成脈沖序列，周期性的作用于核磁矩系統(tǒng)。比如在射頻脈沖作用后，經(jīng)過 SKIPIF 1

16、0 時(shí)間再施加一個(gè) SKIPIF 1 0 射頻脈沖，便組成一個(gè) SKIPIF 1 0 脈沖序列，這些脈沖序列的脈寬 SKIPIF 1 0 和脈距 SKIPIF 1 0 應(yīng)滿足下列條件： SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 脈沖序列的作用結(jié)果如圖5所示，在 SKIPIF 1 0 射頻脈沖后即觀察到FID信號(hào)；在 SKIPIF 1 0 射頻脈沖后面對(duì)應(yīng)于初始時(shí)刻的 SKIPIF 1 0 處可以觀察到一個(gè)“回波”信號(hào)。這種回波信號(hào)是在脈沖序列作用下核自旋系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)引起的，所以稱為自旋回波。 SKIPIF 1 0 圖6 SKIPIF 1 0 自旋回波矢量圖解以下用圖6來說

17、明自旋回波的產(chǎn)生過程。圖6（a）表示體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 在 SKIPIF 1 0 射頻脈沖作用下繞 SKIPIF 1 0 軸轉(zhuǎn)到 SKIPIF 1 0 軸上；圖6（b）表示脈沖消失后核磁矩自由進(jìn)動(dòng)受到 SKIPIF 1 0 不均勻的影響，樣品中部分磁矩的進(jìn)動(dòng)頻率不同，引起磁矩的進(jìn)動(dòng)頻率不同，使磁矩相位分散并呈扇形展開。為此可把 SKIPIF 1 0 看成是許多分量 SKIPIF 1 0 之和。從旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系看來，進(jìn)動(dòng)頻率等于 SKIPIF 1 0 的分量相對(duì)靜止，大于 SKIPIF 1 0 的分量（圖中以 SKIPIF 1 0 代表）向前轉(zhuǎn)動(dòng)，小于 SKIPIF 1 0 的分量（圖

18、中以 SKIPIF 1 0 為代表）向后轉(zhuǎn)動(dòng)；圖6（c）表示 SKIPIF 1 0 射頻脈沖的作用使磁化強(qiáng)度各分量繞 SKIPIF 1 0 軸翻轉(zhuǎn) SKIPIF 1 0 ，并繼續(xù)它們?cè)瓉淼霓D(zhuǎn)動(dòng)方向運(yùn)動(dòng)；圖6（d）表示 SKIPIF 1 0 時(shí)刻各磁化強(qiáng)度分量剛好匯聚到 SKIPIF 1 0 軸上；圖6（e）表示 SKIPIF 1 0 以后，用于磁化強(qiáng)度各矢量繼續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)而又呈扇形展開。因此，在 SKIPIF 1 0 處得到如圖3所示的自旋回波信號(hào)。由此可知，自旋回波與FID信號(hào)密切相關(guān)，如果不存在橫向弛豫，則自旋回波幅值應(yīng)與初始的FID信號(hào)一樣，但在 SKIPIF 1 0 時(shí)間內(nèi)橫向弛豫作用不能忽

19、略，體磁化強(qiáng)度各橫向分量相應(yīng)減小，使得自旋回波信號(hào)幅值小于FID信號(hào)的初始幅值，而且脈距 SKIPIF 1 0 越大則自旋回波幅值越小，并且回波幅值 SKIPIF 1 0 與脈距 SKIPIF 1 0 存在以下關(guān)系： SKIPIF 1 0 （8）式（8）中 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 是 SKIPIF 1 0 射頻脈沖剛結(jié)束時(shí)FID信號(hào)的初始幅值，實(shí)驗(yàn)中只要改變脈距 SKIPIF 1 0 ，則回波的峰值就相應(yīng)的改變，若依次增大 SKIPIF 1 0 測(cè)出若干個(gè)相應(yīng)的回波峰值，便得到指數(shù)衰減的包絡(luò)線。對(duì)(8)式兩邊取對(duì)數(shù)，可以得到直線方程 SKIPIF 1 0 （9）式中 S

20、KIPIF 1 0 作為自變量，則直線斜率的倒數(shù)便是 SKIPIF 1 0 。8.反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測(cè)量縱向馳豫時(shí)間 SKIPIF 1 0 （ SKIPIF 1 0 脈沖序列） 當(dāng)系統(tǒng)加上 SKIPIF 1 0 脈沖時(shí)，體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 從 SKIPIF 1 0 軸反轉(zhuǎn)至 SKIPIF 1 0 方向，而由于縱向馳豫效應(yīng)使 SKIPIF 1 0 軸方向的體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 幅值沿 SKIPIF 1 0 軸方向逐漸縮短，乃至變?yōu)榱?，再?SKIPIF 1 0 軸方向增長(zhǎng)直至恢復(fù)平衡態(tài) SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 隨時(shí)間變化的規(guī)律是以時(shí)間 SKIPIF 1

21、0 呈指數(shù)增長(zhǎng)，見圖7。用式表示為 SKIPIF 1 0 （10）為檢測(cè) SKIPIF 1 0 瞬時(shí)值 SKIPIF 1 0 ，在180脈沖后，隔一時(shí)間再加上脈沖，使 SKIPIF 1 0 傾倒至 SKIPIF 1 0 與 SKIPIF 1 0 構(gòu)成平面上 產(chǎn)生一自由衰減信號(hào)。這個(gè)信號(hào)初始幅值必定等于 SKIPIF 1 0 。如果等待時(shí)間 SKIPIF 1 0 比 SKIPIF 1 0 長(zhǎng)得多，樣品將完全恢復(fù)平衡。用另一不同的時(shí)間間隔 SKIPIF 1 0 重復(fù) SKIPIF 1 0 脈沖序列的實(shí)驗(yàn)，得到另一FID信號(hào)初始幅值。這樣，把初始幅值與脈沖間隔 SKIPIF 1 0 的關(guān)系畫出曲線，

22、就能得到圖7。曲線表征體磁化強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 經(jīng) SKIPIF 1 0 脈沖反轉(zhuǎn)后 SKIPIF 1 0 按指數(shù)規(guī)律恢復(fù)平衡態(tài)的過程。以此實(shí)測(cè)曲線可算出縱向馳豫時(shí)間 SKIPIF 1 0 （自旋晶格馳豫時(shí)間）。最簡(jiǎn)約的方法是尋找 SKIPIF 1 0 處 ，由式 SKIPIF 1 0 得到。8脈沖核磁共振的捕捉范圍為了實(shí)現(xiàn)核磁共振，連續(xù)核磁共振通常采用“掃場(chǎng)法”或者“掃頻法”，但效率不高，因?yàn)檫@類方法只捕捉到頻率波譜上的一個(gè)點(diǎn)。脈沖核磁共振采用時(shí)間短而功率大的脈沖，根據(jù)傅里葉變換可知它具備很寬的頻譜。一個(gè)無限窄的脈沖對(duì)應(yīng)的頻譜是頻率成份全部而且各成份幅度相等。用這樣理想的脈沖作用于于

23、原子核系統(tǒng)激發(fā)所有成份而得到波譜。而實(shí)際工作中使用的是有一定寬度的方形脈沖，它是由一個(gè)射頻振蕩被方形脈沖調(diào)制而成的，用傅里葉變換可得它的頻率譜，其為連續(xù)譜，但各頻率的幅度不相同，射頻 SKIPIF 1 0 成份最強(qiáng)，在 SKIPIF 1 0 兩邊幅度逐漸衰減并有負(fù)值出現(xiàn)，當(dāng) SKIPIF 1 0 的時(shí)候，幅度第一次為零。但只要 SKIPIF 1 0 足夠小，在 SKIPIF 1 0 旁邊就有足夠?qū)挼恼穹鞠嗟鹊念l譜區(qū)域，這樣就能夠很好的激發(fā)原子核系統(tǒng)。相應(yīng)頻率范圍幅度如下式： SKIPIF 1 0 式中， SKIPIF 1 0 是矩形脈沖半寬度, SKIPIF 1 0 是脈沖幅度， SKIP

24、IF 1 0 是射頻脈沖頻率。可見， SKIPIF 1 0 愈短 SKIPIF 1 0 覆蓋的范圍愈寬。所以只要有足夠短的脈沖就具有大的捕捉共振頻率的范圍，同時(shí)對(duì)測(cè)量無任何影響，這是連續(xù)核磁共振無法達(dá)獲得到的，也是脈沖核磁共振廣泛應(yīng)用的原因。脈寬和頻寬及幅度的關(guān)系見八?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振應(yīng)用于化學(xué)上的支柱，它起源于電子產(chǎn)生的磁屏蔽。原子和分子中的核不是裸露的核，它們周圍都圍繞著電子。所以原子和分子所受到的外磁場(chǎng)作用，除了 SKIPIF 1 0 磁場(chǎng)，還有核周圍電子引起的屏蔽作用。電子也是磁性體，它的運(yùn)動(dòng)也受到外磁場(chǎng)影響，外磁場(chǎng)引起電子的附加運(yùn)動(dòng)，感應(yīng)出磁場(chǎng)，方向與外磁場(chǎng)相反，大小則與外

25、磁場(chǎng)成正比，所以核處實(shí)際磁場(chǎng)是 SKIPIF 1 0 式中， SKIPIF 1 0 是屏蔽因子，它是個(gè)小量，其值 SKIPIF 1 0 。因此核的化學(xué)環(huán)境不同，屏蔽常數(shù) SKIPIF 1 0 也就不同，從而引起他們的共振頻率各不同 SKIPIF 1 0 化學(xué)位移可以用頻率進(jìn)行測(cè)量，但是共振頻率隨外場(chǎng) SKIPIF 1 0 而變，這樣標(biāo)度顯然是不方便的，實(shí)際化學(xué)位移用無量綱的 SKIPIF 1 0 表示，單位是 SKIPIF 1 0 。 SKIPIF 1 0 （11）（11）式中 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 為參照物和樣品的屏蔽常數(shù)。用 SKIPIF 1 0 表示化學(xué)位移，只

26、取決于樣品與參照物屏蔽常數(shù)之差值。三實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1.用示波器觀察自由衰減信號(hào)（FID信號(hào)）用第一脈沖進(jìn)行觀察觀察。第一脈沖寬度由零開始調(diào)大至某值，相應(yīng)磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 調(diào)整，探頭及勻場(chǎng)線圈系統(tǒng)調(diào)整（詳見附錄1勻場(chǎng)系統(tǒng)），觀察波形變化，目的都使FID信號(hào)衰減最慢。脈沖寬度變化意味著樣品體系、體磁化矢量、傾倒角 SKIPIF 1 0 的變化。設(shè)置不同的脈沖寬度使產(chǎn)生不同的傾倒角度，如 SKIPIF 1 0 ， SKIPIF 1 0 等，觀察FID變化， SKIPIF 1 0 信號(hào)最大， SKIPIF 1 0 信號(hào)為零。2.用自旋回波法測(cè)量橫向弛豫時(shí)間 SKIPIF 1 0 在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容1調(diào)節(jié)基

27、礎(chǔ)上，用 SKIPIF 1 0 脈沖的方法獲得自旋回波信號(hào)，如果自旋回波較小，可以反復(fù)調(diào)節(jié) SKIPIF 1 0 至回波最大，再改變 SKIPIF 1 0 分別獲得回波極大值，作包絡(luò)線，求出 SKIPIF 1 0 .3.用反轉(zhuǎn)回復(fù)法測(cè)量縱向弛豫時(shí)間 SKIPIF 1 0 （選做）即用 SKIPIF 1 0 脈沖序列求弛豫時(shí)間 SKIPIF 1 0 。在 SKIPIF 1 0 加 SKIPIF 1 0 脈沖使 SKIPIF 1 0 從 SKIPIF 1 0 到 SKIPIF 1 0 軸，一瞬間 SKIPIF 1 0 ，此后 SKIPIF 1 0 就開始通過自旋晶格弛豫沿 SKIPIF 1 0 軸

28、企圖恢復(fù)到平衡值，經(jīng)過 SKIPIF 1 0 秒后， SKIPIF 1 0 收縮成如式（c），由于譜儀不能檢測(cè)沿 SKIPIF 1 0 軸信號(hào)，所以延遲 SKIPIF 1 0 后必須加 SKIPIF 1 0 脈沖使它從 SKIPIF 1 0 轉(zhuǎn)到 SKIPIF 1 0 方向（儀器可以檢測(cè)其長(zhǎng)度了）。不同的 SKIPIF 1 0 有不同的長(zhǎng)度，見圖七示意。4.用計(jì)算機(jī)測(cè)量二甲苯的化學(xué)位移(參考實(shí)驗(yàn)軟件) 二甲苯具有甲基和苯基，它們具有不同的化學(xué)位移：甲基化學(xué)位移（相對(duì)TMS）約為 SKIPIF 1 0 SKIPIF 1 0 ，苯基化學(xué)位移（相對(duì)TMS）為 SKIPIF 1 0 SKIPIF 1

29、0 （ SKIPIF 1 0 ）。在主頻率為 SKIPIF 1 0 的條件下，它們的頻率之差為 SKIPIF 1 0 ，樣品二甲苯經(jīng)FFT得到的譜圖，用鼠標(biāo)選取得出頻率之差，并與理論值進(jìn)行比較。 四實(shí)驗(yàn)步驟和測(cè)量方法1. 儀器安裝詳細(xì)的安裝和連線可以參考FD-PNMR-型脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)儀使用說明書。信號(hào)傳遞如下:脈沖發(fā)生器 射頻開關(guān)放大器 射頻相位檢波器射頻脈沖 射頻脈沖輸入 脈沖輸出(左) 開關(guān)輸入 脈沖輸出(右) 信號(hào)輸出 射頻輸入檢波輸出示波器CH2通道或外接觸發(fā)輸入EXT 示波器CH1通道磁鐵由釹鐵硼材料和扼鐵組成。磁極左右各兩組線圈，一組調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度，一組調(diào)節(jié)磁場(chǎng)的對(duì)稱度。按照磁鐵

30、面板上的示意連接線圈電源，電流方向根據(jù)磁鐵和所在的溫度而定。當(dāng)調(diào)節(jié)線圈電流I0由零調(diào)節(jié)至最大,若未發(fā)現(xiàn)信號(hào)時(shí)，可能電流方向接反，改變“勻場(chǎng)線圈電源”上的電流換向開關(guān)，電流方向改變，此時(shí)再調(diào)節(jié)便可得到信號(hào)，但需要注意的是磁場(chǎng)強(qiáng)度與環(huán)境溫度為反比的關(guān)系(溫度越高磁場(chǎng)強(qiáng)度越小，溫度越低磁場(chǎng)強(qiáng)度越大)。因此做實(shí)驗(yàn)時(shí)，須保持磁鐵系統(tǒng)為恒定的溫度。2. 初步調(diào)試a. 將“脈沖發(fā)生器”的第一、二脈沖寬度拔段開關(guān)打至1ms檔；重復(fù)時(shí)間打至1S檔；脈沖的重復(fù)時(shí)間電位器及脈沖間隔電位器旋至最大。b. “射頻相位檢波器”的參數(shù)設(shè)置：將增益波段開關(guān)打至5mV檔(即最靈敏檔)。c.“射頻開關(guān)放大器”的L16座通過L16

31、Q9線邊接至勻場(chǎng)板，并將勻場(chǎng)板放入橫放的磁鐵中并放入實(shí)驗(yàn)樣品（儀器配含有0.01%硫酸銅順磁離子的純水和二甲苯兩種樣品）。d示波器設(shè)置：將“射頻相位檢波器”的檢波輸出信號(hào)接CH1通道(或CH2)并把幅度拔至0.1V，AC檔；將“脈沖發(fā)生器”的脈沖輸出(右)接同步端口(即EXT端)；頻率放至2ms或5mS檔；同步方式選擇“常態(tài)”(NORM)檔，和按下鍵(“上升觸發(fā)”、“+”),調(diào)節(jié)“電平”至同步。e. 通電后調(diào)試，當(dāng)調(diào)節(jié)I0時(shí)由零調(diào)至最大,若無信號(hào)時(shí)可能電流方向接反，改變“勻場(chǎng)線圈電源”上的電流換向開關(guān)，電流方向改變，此時(shí)再調(diào)節(jié)便可得到信號(hào)(FID信號(hào)和自旋回波信號(hào))。f計(jì)算機(jī)記錄：將“射頻相位

32、檢波器”中檢波輸出的輸出信號(hào)通過微機(jī)信號(hào)連接線接至計(jì)算機(jī)聲卡的MIC上，并將計(jì)算機(jī)音量控制中的麥克風(fēng)打開，打開操作軟件記錄并進(jìn)行測(cè)量。詳細(xì)操作參考見。 3. 脈沖核磁共振的測(cè)量a脈沖核磁共振條件：得到脈沖核磁共振信號(hào)必須具備以下兩個(gè)必須條件：(2).磁場(chǎng)與脈沖射頻旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的角頻率 SKIPIF 1 0 滿足共振條件,即 SKIPIF 1 0 （氫核的旋磁比 SKIPIF 1 0 ）即當(dāng)射頻旋轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的角頻率 SKIPIF 1 0 與核磁矩繞磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 的進(jìn)動(dòng)角頻率 SKIPIF 1 0 相等時(shí)，會(huì)產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象;(1).探頭與放大器匹配.探頭與放大器匹配是指脈沖射頻以最大功率加

33、載至探頭上，同時(shí)探頭探測(cè)的信號(hào)以最大功率輸入至放大器上。調(diào)節(jié)匹配由“開關(guān)放大器”背后的可變電容完成(一般情況儀器驗(yàn)收完成后已調(diào)節(jié)好，用戶最好不要隨意調(diào)節(jié))。為了得到良好的放大器性能我們采用的是固定頻率，而是調(diào)節(jié)磁場(chǎng)強(qiáng)度至共振條件。即通過的“勻場(chǎng)電源”中的“I0調(diào)節(jié)”旋鈕調(diào)節(jié)磁極兩端的線圈電流來調(diào)節(jié)磁場(chǎng)。b. 自旋回波測(cè)量橫向弛豫時(shí)間T2 的調(diào)整方法用90o-180o雙脈沖自旋回波法測(cè)量T2時(shí)，把第1脈沖調(diào)至90o脈沖(自由衰減最大)，第2脈沖調(diào)至180o脈沖(自由衰減最小)，調(diào)節(jié)磁場(chǎng)(即調(diào)節(jié)I0)至共振頻率與射頻脈沖頻率相等就可以觀察到自旋回波。調(diào)節(jié)I0至自旋回波最大，調(diào)節(jié)第1脈沖至自旋回波信

34、號(hào)最大，調(diào)節(jié)第2脈沖至自旋回波信號(hào)最大。改變脈沖間隔可以得到相應(yīng)的回波信號(hào)最大。(粗調(diào)時(shí)重復(fù)時(shí)間旋至最大，脈沖間隔20mS左右，樣品采用0.01%硫酸銅溶液或水)。注意：因?yàn)樾盘?hào)重復(fù)周期長(zhǎng)所以存在嚴(yán)重的閃爍現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)中一般采用長(zhǎng)余輝的慢掃描示波器以減輕閃爍現(xiàn)象。 c. 勻場(chǎng)的調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)前調(diào)節(jié) SKIPIF 1 0 脈沖使其尾波最大，調(diào)節(jié)Z、X、Y使“自由衰減”時(shí)間大于20mS(約2ppm的精度)。調(diào)節(jié)勻場(chǎng)電源的目的是為了獲得更均勻的磁場(chǎng)，從而提高測(cè)量精度。五思考題 1. 脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)中，磁感應(yīng)強(qiáng)度 SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 和不均勻磁場(chǎng) SKIPIF 1 0 各代表什么

35、物理量？ 2. 試述傾倒角 SKIPIF 1 0 的物理意義。說明如何實(shí)現(xiàn)傾倒角？ 3. 何為 SKIPIF 1 0 脈沖序列及 SKIPIF 1 0 脈沖序列？理解其用處和意義？ 4.不均勻磁場(chǎng)對(duì)FID有何影響？六參考資料1. 戴樂山，戴道宣. 近代物理實(shí)驗(yàn). 上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，19952. 胡皆漢. 核磁共振波譜學(xué). 北京：烴加工出版社，19883. 裘祖文，裘奉奎. 核磁共振波譜. 北京：科學(xué)出版社，1992附錄：實(shí)驗(yàn)講義實(shí)驗(yàn)一 脈沖核磁共振法測(cè)量馳豫時(shí)間馳豫時(shí)間是核磁共振中重要參數(shù)，它在醫(yī)學(xué)上是區(qū)分正常細(xì)胞和癌細(xì)胞的標(biāo)準(zhǔn)，也是判斷正常細(xì)胞和缺血細(xì)胞的方法之一。在農(nóng)業(yè)上成為無損測(cè)量結(jié)

36、合水、油、固體物質(zhì)和自由水的含量一個(gè)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆彰}沖核磁共振的基本概念和方法。通過觀測(cè)核磁共振對(duì)射頻脈沖的響應(yīng)對(duì)能級(jí)躍遷過程(馳豫)了解。學(xué)會(huì)用基本脈沖序列測(cè)量液體樣品的馳豫時(shí)間T1、T2。實(shí)驗(yàn)原理用自旋回波法測(cè)量橫向馳豫時(shí)間T2 橫向馳豫時(shí)間是指核磁共振發(fā)射的自由衰減信號(hào)的衰減速度。但是因?yàn)榇艌?chǎng)不均勻的影響，使得不同空間位置的樣品處于發(fā)射頻率不同的射頻場(chǎng)中。許多起始相位相同而頻率不同的正弦信號(hào)疊加后經(jīng)歷一定的時(shí)間會(huì)因?yàn)橄辔煌耆煌鴮?dǎo)致信號(hào)過早消失，稱之為相位散失。如果加入180脈沖使得所有樣品發(fā)射的信號(hào)的相位產(chǎn)生180反轉(zhuǎn)，再經(jīng)歷相同時(shí)間，相位又會(huì)重新相同，稱為相位重合，這時(shí)信號(hào)強(qiáng)度

37、是真實(shí)的發(fā)射強(qiáng)度，重新恢復(fù)的信號(hào)稱為自旋回波。通過測(cè)量自旋回波強(qiáng)度隨時(shí)間變化的關(guān)系可以得到橫向馳豫時(shí)間T2。如圖(1)圖1自旋回波幅值 SKIPIF 1 0 滿足 SKIPIF 1 0 （1）式中， SKIPIF 1 0 為時(shí)間 SKIPIF 1 0 時(shí)的幅值。反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測(cè)量縱向馳豫時(shí)間T1 縱向馳豫時(shí)間指上能級(jí)不經(jīng)過輻射躍遷至下能級(jí)的時(shí)間。反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測(cè)量T1是利用核磁矩完全平行靜時(shí)磁場(chǎng)無任何射頻輻射信號(hào)來測(cè)量馳豫時(shí)間。反轉(zhuǎn)恢復(fù)法是180-90脈沖序列完成。180脈沖后核磁矩反平行靜磁場(chǎng)核磁矩處于上能級(jí)，無輻射信號(hào)。如果再180脈沖后馬上加90脈沖，成為270脈沖核磁矩垂直靜磁場(chǎng)有較強(qiáng)的輻射，

38、如果躍遷至一半核磁矩垂直靜磁場(chǎng)，加90脈沖后核磁矩平行靜磁場(chǎng)，無輻射信號(hào)。如果在核磁矩完全躍遷至平行靜磁場(chǎng)再加90脈沖后核磁矩垂直靜磁場(chǎng)有較強(qiáng)的輻射信號(hào)。所以躍遷一半的時(shí)間具有特殊性：第一脈沖（180脈沖）無輻射信號(hào)，第二脈沖也無輻射信號(hào)，如果改變脈沖間隔第二脈沖具有較小的輻射信號(hào)。所以調(diào)節(jié)第二脈沖至躍遷一半的時(shí)間就可測(cè)出T1。如圖(2)圖2實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)框圖如圖3所示。圖3實(shí)驗(yàn)儀器主要包括FD-PNMR-I 簡(jiǎn)易脈沖核磁共振儀。（FD-PNMR-II核磁共振譜儀 探頭必須偏離中心）和YB4323 示波器。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)例（僅供參考）表1自旋回波測(cè)T2 樣品:甘油序列123452 SKIPIF 1 0

39、 /ms1020304050Y軸分度值0.5V/DIV0.5V/DIV0.5V/DIV0.2/DIV0.2/DIVY讀數(shù)/DIV4.43.62.84.83.6VFID /V2.21.81.40.960.72Ln(U回波)0.7880.5880.336-0.041-0.33 SKIPIF 1 0 關(guān)系作線性擬合得斜率 SKIPIF 1 0 =-0.0287 ms-1；截距 SKIPIF 1 0 =1.1277 ln(U回波)=-0.0287( SKIPIF 1 0 )+1.128,擬合相關(guān)系數(shù) SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 , SKIPIF 1 0 反轉(zhuǎn)恢復(fù)法測(cè)T1 樣品:甘油

40、序列12345t12625262625t1= SKIPIF 1 0 T1=ln2 SKIPIF 1 0 t1= SKIPIF 1 T2 T1與T2較為接近。以上結(jié)論與核磁共振理論一致。在液體中T2與T1非常接近。甘油的 T1、T2 與有關(guān)參數(shù)基本接近（液體物質(zhì)的馳豫時(shí)間與微量雜質(zhì)有關(guān)而且極為敏感，馳豫時(shí)間還對(duì)溫度敏感，所以一般只給出純凈物質(zhì)馳豫時(shí)間的范圍）,表2出幾種純物質(zhì)的馳豫時(shí)間 SKIPIF 1 0 表2 幾種純液體核磁共振馳豫時(shí)間T2試 樣甘 油機(jī) 油純水（除氧處理）T2/ms10-4013-752.3103實(shí)驗(yàn)二 傅里葉變換脈沖核磁共振測(cè)量液體的化學(xué)位移 傅里葉變換-脈沖核磁共振實(shí)驗(yàn)方法是現(xiàn)代化學(xué)分析儀器主要的工作原理，在儀器分析上有重要地位。此實(shí)驗(yàn)方法具有深刻的物理內(nèi)涵，而此種儀器工作機(jī)理又是電子學(xué)、物理學(xué)、計(jì)算數(shù)學(xué)（包括計(jì)算機(jī)技術(shù)）和