新型功能MOFs材料講解課件

1、國家自然科學(xué)獎(jiǎng)1稀土納米功能材料的可控合成、組裝及構(gòu)效關(guān)系研究 嚴(yán)純?nèi)A(北京大學(xué))2011年度國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)2新型稀土雜化及納米復(fù)合光電功能材料的基礎(chǔ)研究及應(yīng)用探索張洪杰（中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所）2010年度國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)32007年自然科學(xué)二等獎(jiǎng) 配合物控制合成與晶體工程方法基礎(chǔ)研究陳小明功能金屬配合物與配位聚合物研究是十多年來國內(nèi)外化學(xué)研究的重要前沿之一，屬于無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)與材料化學(xué)的交叉領(lǐng)域。由于金屬離子配位結(jié)構(gòu)及有機(jī)配體結(jié)構(gòu)豐富多彩，功能金屬配合物與配位聚合物的分子設(shè)計(jì)、控制合成是當(dāng)前和長期的奮斗目標(biāo)，本項(xiàng)目圍繞這個(gè)基本科學(xué)問題，通過合理分子設(shè)計(jì)、選擇金屬離

2、子和有機(jī)配體、控制反應(yīng)條件，組裝了300余種新型功能金屬配合物和配位聚合物，實(shí)現(xiàn)了系列配（聚）合物分子的控制合成與定向組裝，并完成系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、光電磁性質(zhì)與穩(wěn)定性等研究。42007年自然科學(xué)二等獎(jiǎng) 新型規(guī)則納米孔材料的分子工程裘式綸 本項(xiàng)目屬無機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域研究。本項(xiàng)目在開發(fā)新型規(guī)則納米孔材料合成與制備的方法和路線，探索材料的生長與形成機(jī)制，結(jié)構(gòu)和功能的內(nèi)在關(guān)系，總結(jié)材料合成的規(guī)律，指導(dǎo)新型規(guī)則納米孔材料的設(shè)計(jì)合成，并且以其為主體和模板組裝制備了復(fù)合功能材料，進(jìn)行吸附分離、儲(chǔ)氫、藥物緩釋、酶的固定化、催化等方面進(jìn)行大量系統(tǒng)的研究工作。 化學(xué)配位鍵聯(lián)方式與金屬有機(jī)骨架（MOF）結(jié)構(gòu)、功能。以功能為

3、導(dǎo)向，通過合成或選取恰當(dāng)構(gòu)型有機(jī)配體，進(jìn)行具有手性孔道，籠、大孔道分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等MOF的合成?？偨Y(jié)配位鍵聯(lián)方式、結(jié)構(gòu)、功能三者內(nèi)在關(guān)聯(lián)規(guī)律，提高手性拆分效率和儲(chǔ)氫質(zhì)量。52006年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)一 等 獎(jiǎng)金屬配合物中多重鍵的反應(yīng)性研究支志明 (香港大學(xué)) 論文發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)，美國化學(xué)會(huì)志，美國化學(xué)評(píng)論，美國科學(xué)，美國科學(xué)院院報(bào)等。主要論文被他引超過3100次。35次在國際權(quán)威化學(xué)會(huì)議上作大會(huì)報(bào)告或邀請報(bào)告，2次被邀請?jiān)贗UPAC國際配位化學(xué)會(huì)議作大會(huì)報(bào)告。6 在論文被引用上，根據(jù)SCI的統(tǒng)計(jì)，1996-2006年間，支教授在全世界化學(xué)家中排名135位。 支教授帶領(lǐng)香港無機(jī)化學(xué)和光化學(xué)研

4、究成為世界卓著領(lǐng)域，成功證明無機(jī)化學(xué)和合成化學(xué)在化學(xué)生物學(xué)和化學(xué)-工程-物理交叉學(xué)科發(fā)展的重要。72006 年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)磁性金屬配合物的設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 高松 設(shè)計(jì)合成了系列新型分子磁體，特別是異金屬磁體、混橋雜化磁體、 “三原子單橋”構(gòu)筑的分子弱鐵磁體，手性磁體和微孔磁體等，系統(tǒng)研究了其磁構(gòu)關(guān)系，為設(shè)計(jì)新型分子磁體提供了新的思路和方法。 設(shè)計(jì)合成了國際上首例同自旋“單鏈磁體”；在近似單離子狀態(tài)的順磁離子體系，發(fā)現(xiàn)場依賴的磁弛豫現(xiàn)象。該發(fā)現(xiàn)有助于揭示分子磁性的量子本質(zhì)。892006年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)開放骨架磷酸鋁新結(jié)構(gòu)類型的開拓 徐如人 開放骨架結(jié)構(gòu)磷酸鋁是繼沸石分子篩后最為

5、重要的分子篩催化材料， 是具有廣闊前景的先進(jìn)功能材料的基質(zhì)。本研究開拓了系列新結(jié)構(gòu)類型開放骨架磷酸鋁，帶動(dòng)了開放骨架磷酸鹽的發(fā)展；創(chuàng)造了新型開放骨架磷酸鋁的設(shè)計(jì)與合成路線。本項(xiàng)成果在Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Chem. Mater.等期刊發(fā)表SCI檢索論文113篇，論文他引1073次。 102004 年度國家自然科學(xué)獎(jiǎng)二 等 獎(jiǎng)光電功能配位化合物及其組裝游效曾該項(xiàng)目屬于化學(xué)中的配位化學(xué)。通過超分子組裝和電荷轉(zhuǎn)移作用原理的統(tǒng)一觀點(diǎn)，以具有光、電、熱、磁等物理功能在材料和信息等高新技術(shù)領(lǐng)域有應(yīng)用前景的體系為導(dǎo)向，重視合成化學(xué)、固體物理、材料科學(xué)和生物科學(xué)等其它學(xué)

6、科的相互交叉.利用配合物構(gòu)筑基塊，首次組裝了空間結(jié)構(gòu)多樣的三維配位聚合物和分子基型孔穴分子篩；組裝出第一個(gè)光學(xué)活性且具有手性拆分功能的類沸石晶體。11 金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks，簡稱為MOFs）材料，又稱為配位聚合物 （Coordination Polymers）等，是指“由配體與金屬離子通過配位鍵連接形成的無限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料”，屬于“無機(jī)-有機(jī)雜化材料”。 12 當(dāng)前, 金屬-有機(jī)骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs) 材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多學(xué)科共同關(guān)注的研究熱點(diǎn)和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)表在 Science

7、、Nature、Nature Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc. 等國際頂級(jí)期刊上。 這類材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、光電功能材料、醫(yī)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望在解決人類社會(huì)所面臨的許多重大問題的過程中發(fā)揮重要作用。13 將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，設(shè)計(jì)燃料箱，即氫氣的存儲(chǔ)則是其關(guān)鍵問題，目前解決這一問題的方法效果都不理想。 新近文獻(xiàn)報(bào)道了一種MOFs多孔材料，在77K時(shí)不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材料吸附更多的氫，這為氫能的廣泛應(yīng)用展示了光明的前景。14MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲(chǔ)著管狀的

8、重氫分子?；疑硖荚樱{(lán)色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。 15Zhao B, Cheng P, Dai Y, et al.A nanotubular 3D coordination polymer . ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 42 (8): 934-936。 2003 Times Cited: 195 Zhao B, Cheng P, Chen XY, et al.Design and synthesis of 3d-4f metal-based zeolite-type materials with a 3D nanotubu

9、lar structure encapsulated water pipeJOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126 (10): 3012-3013 MAR 17 2004 Times Cited: 245 Zhao B, Chen XY, Cheng P, et al.Coordination polymers containing 1D channels JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 126 (47): 15394-15395 DEC 1 2004 Times Cited: 208 16 Op

10、tical, electronic, materials Eu2O3 + MnCO3 + MnSO4H2O + PDA Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)33.25H2On PDA = pyridine-2,6-dicarboxalic acidHydrothernal H2O/155 C17Zn2+-sensitive luminescent lanthanide probe: Emission spectra of the MOF in DMF (10-3 M) at room temperature (excited at 287 nm) in the presence of 0-3

11、equiv of Zn2+ ions with respect to the MOF , respectively: black, no addition; red, 1 equiv; blue, 2 equiv; green, 3 equiv. ions. 181 D 網(wǎng)絡(luò):7-1 基本概念配位聚合物 = 金屬-有機(jī)框架 ( Metal-Organic Frameworks -MOFs): 由金屬離子與橋連配體連接而成的一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。192 D 網(wǎng)絡(luò):2Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2- Ni(bpe)2(N(CN)2(N(CN)2)(5H2O)n bpe

12、203 D 網(wǎng)絡(luò):217-2 合成方法1. 自由金屬離子與橋連配體的自組裝222Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2- Ni(bpe)2(N(CN)2N(CN)25H2On bpe 23 A major advantage of this approach is that the manipulations處理 are very easy. A major disadvantage of this approach is that the outcomes are often difficult to be predicted since no control is app

13、lied on the many factors affecting the structure of a MOF. Factors affecting the structure other than the metal and the linker: (1) counterions, (2) templates (the presence of which within the structure is necessary for its formation), (3) solvents or nonbonding guests, (4) Auxiliary ligands, (5) pH

14、 value, (6) hydrothermal/ solvothermal conditions 24 2. 保護(hù)性配體法 利用保護(hù)性配體預(yù)計(jì)金屬離子形成的配合物與橋連配體組裝成MOFs： 保護(hù)性配體對(duì)所形成MOFs的結(jié)構(gòu)具有控制作用253. 次級(jí)構(gòu)筑單元法 次級(jí)構(gòu)筑單元 ( secondary building unit = SBU) 當(dāng)橋連配體與金屬離子共聚合時(shí), 常能在所形成的結(jié)構(gòu)中識(shí)別出簇合體 這些簇合體被稱為次級(jí)構(gòu)筑單元 次級(jí)構(gòu)筑單元僅僅是概念上的單元，在原料中并不包含這樣的單元26 Zn4O(BDC)3n8n(DMF)(C6H5Cl) MOF: Zn4O 單元 (Zn: fill

15、ed circles) linked to six O2C units of BDC groups (C: shaded circles). (b) The same with four ZnO4 tetrahedra shaded. (c) The same with the C6 octahedron shaded. (d) The BDC anion (O: open circles, C: shaded circles). (e) The link (the phenyl of the BDC anion).272829 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被看作是由-C6H4- 基團(tuán)連接八面體形 (Zn4O)(

16、O2C)6 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元而成的.30利用次級(jí)結(jié)構(gòu)單元概念可以： 理解MOF結(jié)構(gòu)預(yù)測MOF結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)與合成具有特定結(jié)構(gòu)的MOFs3132 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元可以在 MOFs 中導(dǎo)致大的孔洞: 因?yàn)樵?SBUs的中心之間有很長的距離 33344. 含金屬配體 （MLs）法含金屬配體 （MLs）是帶有兩個(gè)或更多能向金屬離子配位的配位位置的配合物，這樣的配合物能夠?qū)⑵渌慕饘匐x子連接起來。 351、什么是MOFs材料？2、制備MOFs材料的方法有哪些？各有什么優(yōu)缺點(diǎn)？ 3、MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是什么？3637第十章新型功能MOFs材料1、什么是MOFs材料2、MOFs材料設(shè)計(jì)原理3、MOFs材料研究意義4

17、、MOFs材料設(shè)計(jì)事例38MOFs 材料是金屬有機(jī)骨架化合物(Metal-Organic Frameworks)的簡稱。1、什么是MOFs材料MOFs 材料是由無機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。39MOFs 是一種有機(jī)-無機(jī)雜化材料，也稱作配位聚合物（Coordination Polymer），它既不同于傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料，也不同于一般的有機(jī)配合物。MOFs材料的主體結(jié)構(gòu)是由次級(jí)結(jié)構(gòu)單元(Secondary Building Unit, SBU)與有機(jī)連接體( Linker)之間的相互連接來構(gòu)筑的，這類材料的孔徑形狀

18、以及大小都可以通過選擇不同的金屬中心和有機(jī)配體來實(shí)現(xiàn)。40MOFs 包括兩個(gè)重要的組分：結(jié)點(diǎn)（connectors,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)）和聯(lián)接體（linkers,聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)點(diǎn)間的化學(xué)鍵或包含多個(gè)化學(xué)鍵的有機(jī)官能團(tuán)）。在多孔配位聚合物中，人們通常把金屬離子看作為結(jié)點(diǎn)，配體作為聯(lián)接體。2、MOFs材料設(shè)計(jì)原理41由于配位聚合物的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以看作是各自具有不同連接數(shù)的配體（聯(lián)接體）和金屬離子結(jié)點(diǎn)間的組合，因此，金屬離子的配位構(gòu)型和配體的幾何構(gòu)型對(duì)于所形成的多孔配位聚合物的結(jié)構(gòu)和性能起決定性的作用，所以，構(gòu)筑配位聚合物時(shí)首先要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型的傾向性，因?yàn)樗a(chǎn)生的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的基本

19、類型主要依賴于它們的對(duì)稱性和成鍵點(diǎn)的數(shù)量。 42配體是骨架的重要組成部分，可以分為單齒配體和多齒配體，它是具有構(gòu)件作用的分子或離子，控制著金屬離子之間的距離和配合物的維數(shù)。由于配體本身具有特定的結(jié)構(gòu)和不同的配位方式，在不同的合成條件下，即使相同的配體與金屬離子的配位模式也是不一樣的。2.1 有機(jī)配體的選擇43選擇合成MOFs 的有機(jī)配體應(yīng)至少含有一個(gè)多齒基團(tuán)或含有多個(gè)單齒配位原子，如CO2H、PO3H、SO3H 和吡啶基等。單齒配體合成的骨架結(jié)構(gòu)比較簡單，但穩(wěn)定性較差。多齒配體的配位情況比較復(fù)雜，得到的配合物穩(wěn)定性較好。有機(jī)配體主要包括羧酸類、氨類、吡啶類、醇類和腈類等。常見的中性配體為含氮雜環(huán)類化合物。 44構(gòu)筑MOFs 的另一要素是金屬離子。金屬離子在構(gòu)筑配位聚合物中充當(dāng)連接配體的結(jié)點(diǎn)，不同金屬離子具有不同的配位數(shù)和配位構(gòu)型，因而在構(gòu)筑MO