基礎化學第2章-化學熱力學基礎

1、第2章 化學熱力學基礎 2.1 化學熱力學的基本概念 2.2 熱力學第一定律2.3 熱化學2.4 化學反應的方向 2.5 吉布斯自由能與化學反應方向 教學要求：1. 理解熱力學的基本概念；2. 掌握熱力學第一定律，掌握焓、標準摩爾生 成焓、化學反應熱效應等概念和有關的計算；3. 了解自發(fā)過程，理解熵和熵變;4.掌握吉布斯自由能、標準摩爾生成吉布斯自由能和有關的計算；5. 掌握化學反應方向的判據。難點： 化學反應熱效應的各種計算方法；焓、熵、自由能的概念；利用吉布斯自由能判斷過程的自發(fā)性。重點： 標準摩爾生成焓、熵變、標準摩爾生成自由能及其有關的計算，反應方向的判據。2.1 化學熱力學的基本概念

2、 2.1.1 系統和環(huán)境 2.1.2 系統的性質2.1.3 狀態(tài)和狀態(tài)函數 2.1.4 過程和途徑 2.1.5 熱和功 2.1.1 系統和環(huán)境 系統： 所要研究的那一部分稱之為系統。 環(huán)境： 在系統之外，與系統有關的部分我們稱之為環(huán)境。根據系統與環(huán)境的相互關系，可以將系統分為三類：（1）孤立系統（2）封閉系統（3）敞開系統（1）孤立系統 系統和環(huán)境之間沒有物質交換，也沒有能量交換。（2）封閉系統 系統與環(huán)境之間沒有物質交換，但是有能量交換。（3）敞開系統 系統與環(huán)境之間既有物質交換，也有能量的交換。 體系與環(huán)境的劃分，是為了研究方便而人為確定的。 體系與環(huán)境之間可能存在著界面，也可能沒有實際的

3、界面，但可以想象有一個界面將體系與環(huán)境分隔開。2.1.2 系統的性質 系統的一切宏觀性質（包括質量、體積、溫度、壓力、密度、組成等）叫做系統的熱力學性質，簡稱系統的性質。（1）容量性質（也稱之為廣度性質） 這一類性質其數值大小與系統中所含的物質量的多少有關，具有加和性。 例如：質量m、摩爾數n、體積V、熱力學能U等；（2）強度性質這一類性質其數值大小與系統中所含物質量的多少無關，不具有加和性。 例如：溫度T、壓力P、密度等。 系統的性質按其特性可分為兩類：2.1.3 系統的狀態(tài)和狀態(tài)函數 確定系統熱力學狀態(tài)的物理量，例如體積、壓力、密度等，稱為狀態(tài)函數。 系統的狀態(tài)由他的一系列的物理量來決定，

4、是系統各種宏觀性質的綜合現。 狀態(tài)函數的特點：(1)系統的狀態(tài)確定了,則狀態(tài)函數的數值也隨之而確定；(2)系統的狀態(tài)發(fā)生變化時,狀態(tài)函數也發(fā)生變化,但其變化值只與系統的始態(tài)和終態(tài)有關,而與變化的途徑無關；(3)系統經過任何途徑變化恢復到原來的狀態(tài),狀態(tài)函數恢復原值,即其變化值為零。 狀態(tài)一定，其值一定；殊途同歸，數值相等；周而復始，值變?yōu)榱恪?2.1.4 過程和途徑 當熱力學系統發(fā)生變化時，系統的狀態(tài)變化稱為過程。 過程可分為： 恒溫過程 恒壓過程 恒容過程 絕熱過程 循環(huán)過程 如果系統狀態(tài)是在恒溫條件下發(fā)生變化，則此過程稱為恒溫過程； 在壓力或體積恒定的條件下，系統的狀態(tài)發(fā)生變化，則稱恒壓過

5、程或恒容過程。 如果狀態(tài)發(fā)生變化時，系統和環(huán)境沒有熱交換，則稱絕熱過程。 系統經一系列變化后又回到原始狀態(tài)的過程。此過程稱為循環(huán)過程。循環(huán)過程所有狀態(tài)函數的改變量為零。 系統完成一個由始態(tài)到終態(tài)的變化過程，中間所經歷的一系列步驟稱為途徑。有時不嚴格區(qū)分過程和途經。2.1.5 熱和功 系統和環(huán)境之間因溫度不同而進行的能量傳遞形式稱為熱，用符號來表示。 熱是能量傳遞的一種形式，與變化途徑有關,所以熱不是狀態(tài)函數。 熱力學規(guī)定： 系統吸熱時，為正值；系統放熱時，為負值。 功和熱是系統狀態(tài)發(fā)生變化時，體系與環(huán)境之間交換（傳遞或轉換）能量的兩種不同形式。 熱力學中，系統與環(huán)境之間除熱以外的其他能量傳遞形

6、式統稱為功，用符號W來表示。 由于系統體積的變化反抗外力作用而與環(huán)境交換的功被稱為體積功： W = P外（V2 V1）熱力學規(guī)定： 系統對環(huán)境做功，W為負值；環(huán)境對系統做功，W為正值。 熱和功的單位均為kJ。 功和熱都不是狀態(tài)函數 。2.2. 熱力學第一定律 2.2.1 系統的熱力學能 系統的熱力學能是系統中一切形式能量的總和。熱力學能過去也稱為內能。用符號U來表示。它包括分子運動的動能，分子間的勢能以及分子、原子內部所蘊藏的能量等。 熱力學能既然是系統內部能量的總和，所以是系統自身的一種性質，在一定的狀態(tài)下應有一定的數值。熱力學能是狀態(tài)函數 。系統的熱力學能的絕對值無法測定。 熱力學第一定律

7、的數學表達式為： U =+W 式中：Q - 系統吸收的熱量 W - 環(huán)境對系統所作的功 U -系統熱力學能的增量 熱力學第一定律表明:當系統發(fā)生變化的時候，系統從環(huán)境中吸收的熱量以及環(huán)境對系統所作的功，全部用于增加了系統的熱力學能。 系統熱力學能增加U為正值，系統熱力學能減少U為負值。 2.2.2 熱力學第一定律例21：某系統吸收了40kJ/mol的熱量，對環(huán)境做了20kJ/mol的功，求該系統的熱力學能變。 U=+W = (+40) + (20) = 20kJ/mol 這說明系統狀態(tài)變化過程中，熱力學能增加了20kJ/mol 2.3 熱化學 我們把研究化學反應過程中熱現象的規(guī)律的科學稱為熱化

8、學。 熱化學主要研究在恒溫、恒壓條件下反應吸收或者放出的熱。 2.3.1 化學反應熱效應和焓2.3.2 蓋斯定律2.3.3 標準摩爾生成焓2.3.4 標準摩爾燃燒熱2.3.1 化學反應的熱效應和焓 在恒溫且不作非體積功的條件下，化學反應吸收或者放出的熱量稱為反應的熱效應，通常叫做“反應熱”。根據反應條件的不同，反應熱又可分為恒壓反應熱和恒容反應熱。若系統在變化過程中，體積始終保持不變，且不做非體積功，其反應熱稱為恒容反應熱，用V表示（下標V表示恒容過程）。因為是恒容過程，所以V=0，則過程的體積功W體=0，由熱力學第一定律可得 U =V 2.3.1.1 恒容反應熱 此式說明恒容反應熱V在數值上

9、等于體系的熱力學能變。因此，雖然熱力學能U的絕對值無法確定，但是可以通過測定系統狀態(tài)變化的恒容反應熱V得到熱力學能變U。U =V2.3.1.2 恒壓反應熱和焓 若系統的在變化過程中，壓力始終保持不變，且不做非體積功，其反應熱稱為恒壓反應熱，用P表示（下標P 表示恒壓過程）。對于恒壓過程，由熱力學第一定律可得：U =P + W =P PVP =U + PV =（U2 U1）+P（V2 V1） =（U2+P V2）（U1+P V1） 由于U、P、V都是狀態(tài)函數，因此它們的組合（U+P V）也是狀態(tài)函數。熱力學中將（U+P V）定義為焓，用符號H表示，即：H = U + pV 焓具有能量的量綱，單位

10、為J或kJ。焓沒有明確的物理意義。由于熱力學能U的絕對值無法確定，所以新組合的狀態(tài)函數焓H的絕對值是不能測定的，在實際應用中，涉及的都是焓變H。H=H2 H1P = H2 H1 =H 此式表明：在恒壓和只有體積功的封閉系統中，系統從環(huán)境所吸收的熱等于系統的焓變。因此在恒壓、僅有體積功時化學反應熱可以用焓變來描述。恒溫恒壓只做體積功的過程中：H0，表明系統是吸熱的，為吸熱反應；H0，表明系統是放熱的，為放熱反應。2.3.2 蓋斯定律2.3.2.1 熱力學標準態(tài) 為了避免同一種物質的某熱力學狀態(tài)函數在不同反應系統中的數值不同，熱力學而規(guī)定的一個公共的參考狀態(tài)標準狀態(tài)（簡稱標準態(tài)）。氣體的標準態(tài)：

11、在給定溫度和標準壓力p 下的純氣體，或混合氣體中任意組分的分壓為標準壓力的氣體。 標準狀態(tài)（簡稱標準態(tài)）：溶液的標準態(tài)： 在給定溫度和標準壓力 下濃度為 的溶液。固體或純液體的標準態(tài)： 在給定溫度和標準壓力 下的純固體或純液體。 符號“ ”表示標準狀態(tài)。標準壓力用符號 表示，其值等于 101.325kPa，根據最新國家標準 的規(guī)定： =100kPa。標準濃度用符號 表示， =1.0mol/L。 表示化學反應及其熱效應關系的化學方程式，叫做熱化學方程式。2.3.2.2 熱化學反應方程式例如：C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) = 110.5kJ/mol2C(石墨) + O2(g)

12、= 2CO(g) = 221kJ/mol(1) 標明反應的條件（溫度和壓力）(2) 注明各物質的物態(tài)(g、l、s)；注明晶型。 (3) 明確寫出反應的計量方程式。因r Hm 值與反應計量方程式的寫法有關。 書寫熱化學方程式應注意的事項：(4) 用焓變H 表示反應熱，同時要注明溫度。 即用符號 表示。 1840年，瑞士籍俄國化學家蓋斯（Hess）分析了大量的熱效應實驗結果，從實驗中發(fā)現了一條重要的規(guī)律： “對于任何一個化學反應來講，反應的熱效應只與反應的始態(tài)和終態(tài)有關，而與反應的中間所經歷的途徑無關?！?蓋斯定律另一種表述： 在恒壓或恒容條件下，一個化學反應不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應

13、是相同的。2.3.2.3 蓋斯定律例2 -2 已知298K時，（1）C(石墨) + 2(g) = CO2(g) = 393.5kJ/mol（2）CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) = 283.0kJ/mol根據蓋斯定律求反應（3）C(石墨) + 1/22(g) = CO(g) 的標準摩爾反應焓變 。 根據蓋斯定律：=+由于反應（1）= 反應（2）+ 反應（3）解： 393.5kJ/mol = 283.0kJ/mol + = 110.5 kJ/mol2.3.3 標準摩爾生成焓 在熱力學標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質生成1mol化合物或轉化為1mol其他形式單質時的焓變，稱為該化合物或

14、其他形式單質的標準摩爾生成焓，用符號 表示。“f ”表示生成反應， 單位是kJ/mol。 標準摩爾生成焓也叫標準摩爾生成熱f Hf H熱力學規(guī)定：在標準狀態(tài)時，最穩(wěn)定單質的標 準摩爾生成焓為零。 穩(wěn)定的單質，是指在該條件下單質的最穩(wěn)定狀態(tài)。 如常溫常壓下碳的最穩(wěn)定的單質是石墨；碘的最穩(wěn)定的單質是I2(s)；溴的最穩(wěn)定的單質是Br2(l)。 課后作業(yè)：查書后附錄找出 =0的物質。 f H rH = v ifH (產物) v ifH (反應物） 對于任意一個化學反應，在反應溫度下，標準反應熱與該溫度下各反應物的標準摩爾生成焓之間具有如下的關系：式中：v i表示反應式中物質i的化學計量系數。此式表明

15、：標準反應熱等于在相同溫度下產物 的總標準摩爾生成熱與反應物的總 標準摩爾生成熱之差。 例2 3 計算298K時氨的氧化反應4NH3(g)+5O2(g) = 4 NO(g) + 6 H2O(g)的 rH 。解: 查表得：fH (NH3，g) = 46.11 kJ/mol， fH (NO，g) =90.25 kJ/mol， fH (H2O，g) = 241.18 kJ/mol； ( O2, g）=0f HrH = 4fH (NO，g) + 6fH (H2O，g) 4fH (NH3，g)= 490.25 + 6(241.18)4(-46.11)= 901.64 kJ/mol rH = v ifH

16、(產物) v ifH (反應物）根據2.3.4 標準摩爾燃燒熱 在給定溫度和標準狀態(tài)下，將1mol的物質完全燃燒生成該溫度下最穩(wěn)定的氧化物的反應熱稱為該物質的標準摩爾燃燒熱，或標準摩爾燃燒焓，用符號 表示，單位為kJ/mol。其中下標“C”表示燃燒反應。cH 標準摩爾燃燒熱必須是將1mol的反應物（一般是有機物）完全燃燒，生成該溫度下最穩(wěn)定的氧化物時的反應熱，如果燃燒不完全，例如C燃燒后生成的是CO而不是最穩(wěn)定的CO2，則反應熱不是標準摩爾燃燒熱。rHm= v i cHm(反應物) v i cHm (產物) 對于任意化學反應，反應中各個組分的標準摩爾燃燒熱與反應的標準摩爾反應熱的關系為:例2-

17、4 在100kPa，求反應：HOOCCOOH(s) + 2CH3OH(l) CH3OOCCOOCH3(s) + 2H2O(l) 的焓變rHm 。解: 查表可得：HOOCCOOH(s) 2CH3OH(l) CH3OOC COOCH3(s) 2H2O(l)的cHm分別為：cHm (kJ/mol)： -120 -726.5 -1678 0由rHm = v i cHm (反應物) v i cHm (產物)，有：rHm = 1(-120)+2(-726.5) 1(-1678)20 = 105kJ/mol 2.4 化學反應的方向 2.4.1 自發(fā)過程2.4.2 熵和熵變 2.4.1 自發(fā)過程 自發(fā)過程是在

18、一定條件下，不借助外力而自動進行的過程。 2.4.1.1 自發(fā)過程的概念三大特點：（1）方向性 只能單向自發(fā)進行,逆過程不自發(fā) （2）有限度 單向趨于平衡狀態(tài) （3）具有對外做有用功的能力2.4.1.2 自發(fā)過程的特征 熱不能全部轉化為功，這是因為熱是系統中粒子無序混亂運動的描述，而功是系統中粒子有序定向運動的描述。從有序到無序過程是自發(fā)進行的，而從無序到有序是非自發(fā)的。2.4.2 熵和熵變 熵是系統混亂度的量度，用符號S表示。 系統的混亂度越大，熵值也越大。 熵是狀態(tài)函數，所以過程的熵變S，只取決于系統的始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關。 雖然很多狀態(tài)函數（如焓、熱力學能）的絕對值是無法測定的，但熵

19、的絕對值是可以測定的。 2.4.2.1 熵的概念 熱力學第二定律熵增加原理： 在孤立系統的任何自發(fā)過程中，系統的熵總是增加的。 2.4.2.2 熱力學第二定律 純凈物質的完美晶體，在熱力學溫度0K時，分子排列整齊，且分子任何熱運動也停止了，這時系統完全有序化。據此，在熱力學上總結出一條經驗規(guī)律： 在熱力學溫度0K時，任何純物質的完美晶體的熵值等于零。熱力學第三定律2.4.2.3 熱力學第三定律和標準摩爾熵 ST S0 =S ST表示溫度為T(K)時的熵值，S0表示0K時的熵值。 由于 S0 = 0， 所以 ST =S 這樣，只需求得物質從0K到T K的熵變S，就可得到該物質在T K時熵的絕對值

20、。 在標準狀態(tài)下，1mol物質的熵值稱為該物質的標準摩爾熵（簡稱標準熵）,用符號 表示，單位是JK1 mol1。標準摩爾熵： rS = v iS (產物) v iS (反應物) 化學反應的熵變可由反應物和生成物的標準摩爾熵來進行計算：2.4.2.4 標準摩爾反應熵變rSm 解: CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)S （JK1mol1） 92.9 40.0 213.7 rS = v iS (產物) v iS (反應物) 例25 計算反應： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 在298K下的熵變rS 。查表可得各個反應組分在298K時的標準摩爾熵值：= 1S (CaO，s)

21、 + 1S (CO2，g) 1S (CaCO3，s) = 140.0 + 1213.7 192.9 = 160.8 J/K說明此反應自發(fā)進行。2.5 吉布斯自由能與化學反應方向 2.5.1 吉布斯（Gibbs）自由能的定義 2.5.2 標準摩爾生成吉布斯自由能2.5.3 化學反應方向吉布斯自由能判據 2.5.4 rGm與溫度的關系2.5.1 吉布斯自由能的定義吉布斯自由能用符號G表示。其定義為： G = HTS 從吉布斯自由能的定義可知，它與熱力學能、焓一樣，無法求得其絕對值，所以采用相對值。 吉布斯自由能也是熱力學中一個非常重要的狀態(tài)函數。吉布斯自由能的變化值G為： G =HTS2.5.2

22、標準摩爾生成吉布斯自由能標準摩爾生成吉布斯自由能 在給定溫度（一般為298.15K）和標準狀態(tài) 下，由穩(wěn)定單質生成1mol某化合物時的吉布斯自由能變叫作該化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能，用符號fG 表示，其單位為kJ/mol。規(guī)定：在給定溫度（一般為298.15K）和標準狀 態(tài)下，穩(wěn)定單質的吉布斯自由能為零。計算任一反應的標準摩爾反應自由能變rG ：rG = v ifG (產物) v ifG (反應物) 2.5.3 化學反應方向吉布斯自由能判據 體系在恒溫、恒壓、只作體積功的條件下，自發(fā)變化的方向是吉布斯自由能減小的方向。 -自由能降低原理 我們可以根據G來判斷反應自發(fā)進行的方向，即： G

23、0 過程不自發(fā)(逆向可自發(fā)) G = 0 平衡狀態(tài) 恒溫、恒壓下，任何自發(fā)過程總是朝著吉布斯自由能減小的方向進行。 如果H0，同時S0： G0，在任意溫度下，正反應均能自發(fā)進2. 如果H0，同時S0： G0，在任意溫度下，正反應均不能自發(fā)進行，但其逆反應在任意溫度下均能自發(fā)進行。3. 如果H0，S0： 低溫下：HTS，G0，正反應能夠自發(fā)進行； 高溫下：HTS，G0，正反應不能自發(fā)進行。4. 若H0，S0： 低溫下：HTS，G0，正反應不能自發(fā)進行， 高溫下：HTS，G0，正反應能自發(fā)進行。T轉= 由上述幾種情況可以看出，放熱反應不一定都能正向進行，吸熱反應在一定條件下也可以自發(fā)進行。在3、4兩種情況下H與S兩種效應相互對立，低溫下H效應為主，高溫下S效應為主